专利名称：含有β状晶体的成核(作用)剂的聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一个组合物，其中含有丙烯的聚合物或共聚物，以及至少一个特别可以诱导形成β状晶体的成核(作用)剂。
众所周知，烯属聚合物具有结晶结构，由此形成的一些机械性能与光学性能，使其特别适用许多的工业应用中(包装、小瓶制造、汽车的防冲击装置，等)。
上述机械性能与光学性能，在很大程度上，取决于聚合物的微型结构。通常，熔融的聚合物经冷却结晶时，会形成球粒状晶体。其中，包括无定形的与晶状的晶体。
大家知道，使用某些所谓的“成核作用”的试剂，即通常的成核(作用)剂。可以有助于在上述聚合物的冷却过程中，附加地形成晶种。晶种的增加，就可以形成更多的球粒状晶体。从而导致晶体粒径的减少，并由此可以提高结晶温度。这种球粒晶体粒径的减少，可以导致机械性能的改变提高了挠曲模量，提高了加载下的变形温度。但是，也增加了其脆变性，尤其是冷却时，降低了其冲击性能。
上述成核剂特别适用于丙烯的、不规则的或“嵌段的”共聚物或聚合物。
大家还知道，聚丙烯(均聚物，共聚物或共聚“嵌段”)可以结晶成四种不同的，α、β、γ和δ状的晶体，以及近晶状液晶的物质，后者是经对熔融聚合物进行淬火而形成的。β状晶体不同于α状晶体，它在低熔点、低密度和高延展性的聚丙烯中天然地占据大多数。从应用的角度，这是十分有利的。
因此，聚丙烯的机械性能同时受到球粒晶体的粒径大小及该球粒晶体的结晶状种类的影响。为了在具体应用中，在冲击性能与刚性方面，获得较好的折衷效果。必须很好地控制上述的两个参数。
我们可以在聚合物的结晶过程中，根据温度梯度，控制其形成β状晶体。然而，这个过程长，效率低。为此，人们倾向于使用特效的成核剂，以控制β状晶体的形成。其中，有几个已是现有技术了。
在已知的特效的β状晶体的成核剂中，包括γ-喹吖啶酮(poymerLetters(聚合物文献)，6,539-546(1968年)，合成的二羧酸的钙盐(德国专利申请文献，DE-A-3610644)或在现场制备的二羧酸的钙盐(欧洲专利申请文献EP 0682066)。
在使用γ-喹吖啶酮的情况下，必须用专门的方法使该成核剂分散在聚合物中，而且会不利地使形成的产品染成暗玫瑰色彩。
欧洲专利申请文献EP 0682066描述了一种二羧酸盐，如庚二酸钙的应用。其中，上述盐是在混合物的成粒挤压过程中制备的。这种实施方法必须十分注意地确保配料组分在聚合物中的分散。虽然，经直接使用二羧酸的盐类后，可以必然地获取可观比例的β状晶体。但是，该成核作用还是相当微小的。结晶温度并没有显著地提高，而挠曲模量却降低了。此外，由于一部分二羧酸盐的分解，使得在吹塑挤成形过程中极易形成寄存沉淀物。
法国专利FR 2656620涉及聚烯烃树脂的组合物，其中至少含有一个成核剂。它们可以选自氨基酸、亚氨酸及吡啶喹啉酸与吖啶羧酸。所有这些化合物都可以使含其的聚烯烃树脂的组合物的结晶温度得到提高，而且它们是全同(立构)的聚丙烯的α状晶体的特效的成核剂。
现在我们发现，可以用一些具有如化学式(Ⅰ)的亚氨酸的元素周期表中的第二族Ⅱa的金属盐类作为丙烯的共聚物或聚合物的β状晶体成核剂。
式中的R1代表一个氢原子，一个具有高至12个碳原子的线型的或分枝的脂族烃基、苯基、苯甲基、环己基、羧基；a是0-12的一个数，
A代表一个具有下列化学式的二价基
式中的R2代表生个氢原子，一个具有1-12个碳原子的线型的或分枝的脂族烃基，一个卤原子；x是一个1-4的整数，y是一个1-6的整数，当x与y都＞1时，由R2表示的不同的基可以是相同的或不同的。
在化学式(Ⅰ)的化合物中，我们优选其中的R1是一个氢原子，一个甲基，a是零，而A表示如下式的二价基，
式中的R2表示一个氢原子，一个线型的脂族烃基，如果甲基、乙基或丙基。
在上述物质中，我们特别提出邻苯二甲酰甘氨酸、六氢化邻苯二甲酰甘氨酸、萘甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸、N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸。
在据本发明的上述周期表中的第二族Ⅱa金属中，包括镁、钙与钡。我们尤其选用钙。
本发明特别涉及上述作为β状晶体的成核剂的，在无素周期表中的第二族Ⅱa的金属的亚氨酸盐的应用。它们可用于提高丙烯的共聚物或聚合物的β状晶体的生成比率。
其中，我们优先使用邻苯二甲酰甘氨酸(或1,3-二氧化-2-异二氢吲哚醋酸)的钙盐。
本发明涉及至少含有一个丙烯的共聚物或聚合物与一个如上述限定的在元素周期表中的第二族Ⅱa金属的亚氨酸的盐类的组合物。可以用PERKN-ELMER TAERMAL ANALYSIS SYSTEM(热分析装置)据DSC分析法测定出β状晶体的生成比率。其中，归并在+20℃/分钟加热速度过程中，在约155℃时测定的β状晶体的熔融峰值与在165℃时测定的α状晶体的熔融峰值。其中，或者是在把熔融态试样以-10℃/分钟冷却后，形成结晶以后，或者是在最初的熔融中，进行测定分析。
据本发明的β状晶体的成核剂，根据在把熔融态试样以-10℃/分钟冷却后，形成结晶以后的DSC分析方法，可以得到高于70％的β状晶体生成比率。
当据本发明的组合物中同样也含有其他的添加剂时，如颜料，防紫外线的稳定剂、脱模剂、抗热降解的稳定剂、润滑剂、防火剂和/或填料，如玻璃纤维、抗酸剂。仍然可以保持上述较高的β状晶体生成比率。
对于据本发明的丙烯的共聚物或聚合物，我们选用了丙烯的均聚物或丙烯与至少一个具有CH2=CH-W化学式的单烯烃所组成的共聚物。式中的W代表一个氢原子，一个具有2-10个碳原子的，取代的或未取代的烃基。
作为丙烯的共聚物，我们可特别选用丙烯与乙烯的共聚物，其中的乙烯的摩尔比例是0.5～30％，并以1-5％为宜；丙烯与乙烯的嵌段的共聚物，其中的乙烯的摩尔比例为1-10％。
把据本发明的β状晶体的成核剂掺合到丙烯的共聚物或聚合物中，其比例占丙烯的共聚物或聚合物的总重量的0.005％～1％，并以0.025％～0.5％(重量)为宜。
可以用所有适合的合成方法制备据本发明的β状晶体的成核剂。特别是，可以先制备前述的化学式(Ⅰ)的亚氨酸的钠盐。然后再与元素周期表中的第二族Ⅱa金属的无机盐，如CaCO3,Ca(NO3)z进行复分解反应。
据本发明的丙烯的共聚物或聚合物的组合物可以如下述过程制备的。即在室温条件下，把粒状或粒状的聚合物，一个或多个的据本发明的成核剂，以及可能的各种添加剂和填料，进行干燥混合一个小时。
接着，在170℃～230℃温度中，把上述干燥混合物进行挤压成粒，以使所加的配料能较好地分散。然后，在190℃～250℃温度下，进行注射模压成形。
如果据本发明的β状晶体的成核剂是在现场制备时，即在制备据本发明的丙烯的共聚物或聚合物的组合物时，同时制备该β状晶体的成核剂，也没有超出本发明的保护范围。
为此，上述组合物也可以含有元素周期表中第二族Ⅱa金属的脂肪酸盐，如硬脂酸钙。其量足于使该化学式(Ⅰ)亚氨酸进行完全成盐反应。
本发明的另一个目的是，制备丙烯的共聚物或聚合物的组合物。其中，同时地，至少含有一个化学式(Ⅰ)亚氨酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐类与该亚氨酸本身。
据较佳的实施方案，可以制备出上述组合物。其中，如前所述，即在现场制备出β状晶体的成核剂。与此不同的方法是，可以用一定量的较弱的脂肪酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐类，以便使亚氨酸(Ⅰ)部分地进行成盐反应。
在组合物中同时含有化学式(Ⅰ)亚氨酸的成盐与该酸本身，可以特别地，同时地改进丙烯的共聚物或聚合物的抗冲击性能，并整体地提高了其挠曲模量。
用下列实例进一步详述本发明据本发明的组合物的制备用下列物质制备据本发明的组合物--粉状的丙烯的均聚物P1，其流动度为2克/10分钟(载荷2.16公斤，230℃)。
粉状的丙烯-乙烯的嵌段共聚物P2，乙烯的摩尔比例为7.7％，其流动度为6克/分钟(载荷2.16公斤，230℃)。
--由一份IRGAFOS 168，即三(二叔丁基-2.4-苯基)亚磷酸盐与一份IRGANOX 1010，即位阻苯酚所组成的混合物。它是CIAB-GEIGY公司出售的产品，其商品名为IRGANOXB225，可用作抗氧化剂，--其化学式为Mg4.5AI2(OH)13CO33.5H2O的水滑石，它是KYOWACHEM,IND公司出售的产品，其商品名为DHT4A，可用作抗酸剂，--硬脂酸钙，--邻苯二甲酰甘氨酸，下文称为PG，--邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐，下文称为PG2Ca。
该钙盐是通过邻苯二甲酰甘氨酸的钠盐与硝酸钙进行反应而制得的。
用以下方法制备出据本发明的组合物(下述百分比例是以重量计，相对于丙烯的共聚物或聚合物的总重量计)。
用一分钟时间，在袋包中干燥混合下列物质--粉状的聚丙烯P1或P2，--0.150％的IRGANOXB225--成核剂--硬脂酸钙(下文称为StCa)，--DHT4A.
然后，将上述混合物倒入一个HAAKE Rheocord-System双螺杆逆转式挤压机中，其中，转速为35-40转/分，温度分布为190℃-210℃，其拉丝压模温度为215℃。
用一个压力机BILLION VISUMat 5001,90Tonnes，把上述制得的颗粒物注塑模压成标准的试件。以便测试其挠曲模量，却贝冲击，以及负载下的屈曲温度。
注塑温度225℃螺杆转速150转/分模塑温度30℃或70℃注塑速度10转/分冷却时间35秒周期循环时间45秒用下述方法测评据本发明的组合物用测力机Dynamon ètre Adamel Lhomargy，对其尺寸为120×10×4毫米的试件施加0.45Mpa的负载，进行试验，并根据标准ISO178，测定其挠曲模量，其中以Mpa表示。
根据标准179测定其却贝冲击用仪器Perkin-Elmer DSC 7，通过DSC测定β状晶体的生成比率。其中，用“Thermal Analysis Data System”(TADS)(热分析数据装置)分析有关的热项目。归并在+20℃/分钟加热速度过程中，在约155℃时测定的β状晶体的熔融峰值与在165℃时测定的α状晶体的熔融峰值。其中，或者是在把熔融态的试样以-10℃/分冷却后，形成结晶以后，进行测定分析(方法1)，或是在最初的熔融中，进行测定分析(方法2)。
我们测得了在峰顶尖上测得的熔融温度，在开始反应测得的结晶温度，以及通过归并相关峰值所得的α状晶体的生成百分比例或β状晶体的生成百分比例。
用粉状的P1与P2，邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐(PG2Ca)与邻苯二甲酰甘氨酸(PG)所进行的各种不同试验的结果，其数据列于下面表1中。
在表1中，T表示对照试验的。
在试验2与3中，使用了予先制备好的邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐(PG2Ca)。
在试验4与9中，该邻苯二甲酰甘氨酸是在现场，完全与硬脂酸钙反应成盐。
在试验5、6和8中，该邻苯二甲酰甘氨酸是在现场部分地与硬脂酸钙反应成盐。
表1<
>
权利要求
1．具有下列化学式(Ⅰ)的亚氨酸的元素周期表中的第二族Ⅱa金属的盐类的用途；
式中的R1代表一个氢原子，一个具有高至12个碳原子的线型的或分支的脂族烃基、苯基、苯甲基、环己基、羧基；a是一个0-12的数，A代表具有下列化学式的二价基
式中的R2代表一个氢原子，一个具有1-12个碳原子的线型的或分支的脂族烃基，卤原子；x是一个1-4的整数，y是一个1-6的整数，其用途是作为丙烯的共聚物与聚合物的β状晶体的成核剂。
2．据权利要求1的用途，其特征是该β状晶体的成核剂是邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
3．据权利要求1或2中之一的用途，其特征是，相对于丙烯的共聚物或聚合物的总重量，β状晶体的成核剂的掺合比例是0.005％～1％(重量计)。
4．据权利要求3的用途，其特征是，相对于丙烯的共聚物或聚合物的总重量，β状晶体的成核剂的掺合比例是0.05％～0.5％(重量计)。
5．据权利要求1-4中之一的用途，其特征是，该丙烯的共聚物或聚合物是丙烯的均聚物或是丙烯与至少一个其化学式为CH2=CH-W的单烯烃所组成的共聚物，式中的W代表一个氢原子，一个具有2-10个碳原子的取代的或未取代的烃基。
6．据权利要求5的用途，其特征是该丙烯的聚合物是丙烯的均聚物。
7．据权利要求5的用途，其特征是该丙烯的共聚物是丙烯与乙烯的共聚物，或是丙烯与乙烯的嵌段共聚物。
8．据权利要求7的用途，其特征是该丙烯与乙烯的共聚物中含有0.5％-30％的摩尔比例的乙烯，并以1％-5％为宜。
9．据权利要求7的用途，其特征是该丙烯与乙烯的嵌段共聚物中含有1～10％摩尔比例的乙烯。
10．丙烯的共聚物或聚合物的组合物的制备，其中该组合物含有至少一种丙烯的共聚物或聚合物与至少一种β状晶体的成核剂，选自具有如下化学式(Ⅰ)的亚氨酸的元素周期表中的第二族Ⅱa金属的盐，
式中R1表示一个氢原子，一个具有高至12个碳原子的线型的或分支的脂族烃基、苯基、苯甲基、环己基、羧基；a是一个0-12的数，A代表一个具有如下列化学式的二价基
式中R2代表一个氢原子，一个具有1-12个碳原子的线型的或分支的脂族烃基，一个卤原子；x是一个1-4的整数，y是一个1-6的整数；其中，在170℃～230℃温度中，使由至少一种丙烯的共聚物或聚合物与至少一种β状晶体的成核剂所组成的混合物，进行搅拌掺合。
11．丙烯的共聚物或聚合物的组合物的制备，其中该组合物含有至少一种丙烯的共聚物或聚合物，至少一种具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸，以及至少一种脂肪酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐，其中，在170℃-230℃温度中，使由至少一种丙烯的共聚物或聚合物，至少一种具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸，以及大量的足于使该具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸完全进行成盐反应的脂肪酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐所组成的混合物，进行搅拌掺合。
12．丙烯的共聚物或聚合物的组合物，其中含有至少一种丙烯的共聚物或聚合物，至少一种具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐，以及具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸。
13．据权利要求12的组合物，通过在170℃-230℃中，使由至少一种丙烯的共聚物或聚合物，至少一种具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸，以及至少一种脂肪酸的元素周期表中的第二族Ⅱa金属的盐所组成的混合物，进行搅拌掺合制得，其中该脂肪酸金属盐的用量足以使具有化学式(Ⅰ)的亚氨酸进行部分成盐反应。
14．据权利要求11与13中任一个的组合物，其特征是上述的脂肪酸的元素周期表中第二族Ⅱa金属的盐是硬脂酸钙。
全文摘要
本发明涉及一个聚丙烯组合物,其中至少含有一个可以诱导形成β状晶体的成核(作用)剂,后者可以是亚氨酸的钙盐。
文档编号C08K5/3417GK1210103SQ9811753
公开日1999年3月10日 申请日期1998年6月24日 优先权日1997年6月24日
发明者A·L·贝森, B·罗茨, F·克拉维里, J·C·维特曼, X·德鲁乔恩, A·蒂埃里 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司