专利名称：具有低表面粘性和低表面张力的柔性涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及诸如清漆和油漆的表面涂层，更具体地，涉及到用于建筑材料如砖、混凝土、石头、玻璃、金属和塑料的涂层。本发明尤其涉及具有低表面粘性和低表面张力的柔性涂层(flexible coatings)。本发明还涉及到在施用和干燥后，能得到本发明涂层的胶乳，以及制备这种类型胶乳的方法。
术语胶乳意指通过乳液聚合方法获得的聚合物颗料的水分散体。
用于柔性涂层的大多数胶乳以具有低玻璃化转变温度(以Tg表示)的聚合物为基础。由这种类型胶乳得到的膜或涂层一般具有相当高的表面粘性，尤其是由于其积累污物，从而限制了许多应用。
在不考虑牺牲柔性、提高Tg的情况下，降低粘性最普通的解决方法是通过化学或光化学方法使膜交联。这种解决方法并不完全令人满意。
另一种解决方法披露于美国专利5,308,820中。它由提供低粘性的“硬”聚合物分散体和提供柔性的含有“软”聚合物的分散体经混合而构成。
另外，通过加入疏水性聚合物如含有硅氧烷的聚合物使膜具有疏水性，或者降低其表面张力。然而，这并没有矫正其积累污物的倾向，原因是它们具有低Tg，并且是亲油的。
另一种解决方法是引入氟聚合物，如在FR2725721中所记载的。
因此，看起来似乎难以，甚至是不可能得到同时具有柔性、疏水性和低粘性的涂层。
本发明的目的是开发一种满足上述要求的涂层。
令人惊异的是这一目的借助于丙烯酸类聚合物的水分散体而达到了，该丙烯酸聚合物的水分散体能够通过乳液聚合或悬浮聚合含有特定丙烯酸单体的一种或多种单体而得到。
当将这些胶乳施用到任何载体上，且经过干燥和成膜之后，这些胶乳生成低表面粘性和表面张力的涂层。
因此，本发明首先涉及到具有低表面粘性和低表面张力的柔性涂层。
本发明的柔性是膜断裂时的伸长率，以％表示，并且是按照实施例4所记载的规则(protocol)确定的。
本发明的表面粘性是依据该申请人公司的内部标准测量的，以焦耳/平方米(J/m2)表示。此测量规则记载于实施例4中。
以接触角为表征的疏水程度以水滴和膜所形成的角度表示。
本发明的膜同时具有-大于1000％和优选大于1900％的柔性；-低于95焦耳/平方米和优选低于85焦耳/平方米的表面粘性；-以及在一定程度上以接触角表示的疏水性大于90°和优选介于100～120°之间。
与具有相同玻璃化转变温度的参考聚合物得到的涂层相比较，本发明涂层的柔性相同、表面粘性降低而且疏水性更好。
本发明的涂层含有60～99.5％重量，优选70～98％重量的由选自于组Ⅰ的一种或多种单体(A)得到的单元，组Ⅰ的组成为-(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯-(甲基)丙烯酸类-丙烯酰胺及其衍生物-乙烯基-苯乙烯类，如苯乙烯及其衍生物，和0.5～40％重量，优选2～30％重量的选自于组Ⅱ的一种或多种单体(B)，组Ⅱ的组成为-满足下面通式的全氟单体(B1)
其中，R1表示一个氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R2表示一个带有1～16个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，X表示一个通过碳原子与氧(O)键合的包括一个或多个氧、硫和/或氮原子的二价序列，-满足下面通式的(甲基)丙烯酸单体(B2)
式中，R3表示一个具有8～30个碳原子、优选18～24个碳原子的烷基基团。
根据本发明的一个有利形式，A是丙烯酸-2-乙基己酯。
本发明的优选单体(B)，就B1而言，是丙烯酸-2-乙基全氟辛酯，在下面称为AC8；就B2而言，是丙烯酸山嵛酯。
单体(A)形成涂层基体，且经选择使涂料的Tg接近-40℃。由于其疏水性而选择单体(B)。限定单体(A)和单体(B)的用量使得涂层在工作温度下具有足够的柔性。这一温度显然取决于用途。例如，在应用于户外的情况下，比如用于建筑物的外部油漆，则工作温度在-20～60℃之间。
本发明还涉及由颗粒分散体或颗粒分散体的混合物构成的胶乳。这些分散体是由至少一种选自组Ⅰ的单体(A)和至少一种选自组Ⅱ的单体(B)，在水介质中，以至少一个步骤，通过乳液聚合而得到。组Ⅰ和组Ⅱ的定义如上。
在分散体中的颗粒由一种或多种不同的聚合物构成。单体(B)可以散布到一种或多种聚合物上。
根据本发明的一种形式，所有单体(B)都被散布到分散体中颗粒的所有聚合物中。这种形式是在聚合反应在含有A和B的单体混合物上进行时而达到的。
根据本发明的另一种形式，可采用分步方法通过混合按照本发明第一种形式获得的分散体和通过至少一种单体A聚合而获得的至少另一种的分散体而得到。
无论本发明的形式如何，分散体中的颗粒含有-60～99.5％重量，优选70～98％重量的选自组Ⅰ的至少一种单体(A)，-0.5～40％重量，优选2～30％重量的选自组Ⅱ的至少一种单体(B)。
通常，由单体B得到的单元按统计学规律分布在含有它们的聚合物中。然而，通过改进合成方法，部分聚合物可以富含单体B。这将导致氟聚合物浓度的过量增加，从而改进了它们的通性(general behaviour)。
本发明还涉及一种合成胶乳的方法。该方法是以本领域普通技术人员公知的乳液聚合技术为基础的。由此，此反应优选在惰性气氛中，在游离基引发剂存在的条件下进行。所用的引发体系可为如Na2S2O8、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、Na2SO3的氧化还原体系，或者是诸如(NH4)2S2O8的热体系(thermalsystem)，所用量相对于单体总量，在0.2～10％重量之间，优选在0.25～0.5％重量之间。
根据本发明的乳液聚合反应在65～85℃温度之间进行，取决于所用的引发体系在基于过氧化硫酸氢盐(peroxodisulphate)和偏亚硫酸氢盐(metabisulphite)的氧化还原体系的情况下，是65～75℃；而对于仅基于过氧化硫酸氢盐的热体系的情况下，是70～85℃。
按照半连续式方法制备本发明的胶乳，这样有可能限制由于各种单体的反应性差异造成的组成偏差。因此以水和表面活性剂的预制乳状液的形式引入单体的过程通常持续3.5～5小时的时间。尽管不是必须的，但用1～15％的单体引晶也是有用的。用于本发明乳液聚合方法中的乳化剂体系选自具有合适的亲水/亲油平衡的乳化剂。优选的体系由阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂结合组成，阴离子表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠、乙氧基化壬基酚硫酸盐(特别是其中含有20-25摩尔环氧乙烷的)、十二烷基苯磺酸盐和乙氧基化脂肪族烷基硫酸盐；非离子表面活性剂诸如乙氧基化壬基酚(特别是其中含有10-40摩尔环氧乙烷的)和乙氧基化脂肪醇。
乳化剂总量相对于单体量来说通常在1～5％重量，优选在2～4％重量范围内。
本发明的胶乳优选按照所谓的“注射(shot)”法制备，该方法是以快速连续灌注操作方式引入单体B，如上述说明的那样，其目的是产生富含B的区域。
本发明分散体中的颗粒直径在50～500纳米之间。
如上所述的胶乳能够施用到任何载体上，干燥后，得到本发明的膜或涂层。它们也可以与染料、无机填料或有机填料或任何其它的添加剂混合，构成用于表面涂层的配方如色漆、清漆、砂胶(mastic)等。
下面的实施例举例说明了本发明，但并不构成对本发明的限制。
实施例1制备胶乳A、B和C
粘合剂通常是根据半连续聚合方法，通过向基本原料中同时和分别加入引发剂溶液和预制乳状液合成的，其中基本原料已经预热到75℃，并且盛装在反应器中，该反应器安装了在双层夹套中用于循环热水的系统，并带有中央搅拌系统和冷凝器。
某些合成是在碳酸氢钠缓冲的介质中进行的，在此情况下，向预制乳状液中加入碳酸氢钠。
操作步骤将基本原料引入反应器，使其均质化并加热到75℃。
当基本原料的温度达到75℃时，在4小时内灌注预乳液和引发剂溶液。
在75℃下使反应继续进行1小时。
冷却至室温，并用100微米布过滤。
实施例2制备胶乳D除了单体B以连续方式引入以外，其余与实施例1相同。
实施例3制备胶乳E通过将胶乳A和C以83/17的比例混合而得到胶乳E。
下表归纳了用以制备各种胶乳的操作步骤(见表1)。
实施例4测试将制备的所有胶乳均进行下列测试1．柔性胶乳的柔性采用经过15天干燥后的1.6mm厚度的膜的张力/伸长值来评价。将胶乳先放入冷冻器中，以便克服粘性和避免在产品上产生预形变，其在室温下是很软的，然后将其从模型上脱离。
将试样用空心冲头ISO1/2(聚合物Tg=-40℃)切下，拉伸应变速率为200毫米/分钟。
2．表面粘性表面粘性采用习惯用于PSAs(压敏胶)的表面粘性探针(probe)进行测量。探针(圆柱形，直径为5毫米)与聚合物表面接触选定的时间(从几秒钟～几分钟)，然后以设定速度抽出(从0.01厘米/秒～5厘米/秒)。当探针被抽出时，膜作用在其上的力以位移(厘米)的函数形式而记录下来。表面粘性(焦耳/平方米)的测量结果通过对力/位移曲线的积分计算所得到的能量而给出。
3．疏水性或表面张力胶乳的疏水性通过测量由水滴与膜表面所形成的接触角来定量表示的。
所得结果列于下面的表2中
<p>表1
>
权利要求
1．基于一种含有疏水性的(甲基)丙烯酸单体的聚合物的表面涂膜，其特征在于该涂膜同时具有-大于1000％和优选大于1900％的断裂伸长率；-低于96焦耳/平方米和优选低于85焦耳/平方米的表面粘性；-水滴的接触角大于90°和优选介于100～120°之间。
2．权利要求1的涂膜，其特征在于它的玻璃化温度接近-40℃。
3．权利要求1或2的涂膜，其特征在于它含有60～99.5％重量，优选70～98％重量的选自组Ⅰ的一种或多种单体(A)得到的单元，组Ⅰ的组成为-(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；-(甲基)丙烯酸类；-丙烯酰胺及其衍生物；-乙烯基类；-苯乙烯类，如苯乙烯及其衍生物，和0.5～40％重量，优选2～30％重量的选自组Ⅱ的一种或多种单体(B)，组Ⅱ的组成为-满足下面通式的全氟单体(B1)
其中，R1表示一个氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R2表示一个带有1～16个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，X表示一个通过碳原子与氧(O)键合的包括一个或多个氧、硫和/或氮原子的二价序列；-满足下面通式的(甲基)丙烯酸单体(B2)
式中，R3表示一个具有8～30个碳原子、优选18～24个碳原子的烷基基团。
4．权利要求3的涂膜，其特征在于单体A是丙烯酸-2-乙基己酯。
5．权利要求3或4的涂膜，其特征在于单体(B)是丙烯酸-2-乙基全氟辛酯或是丙烯酸山嵛酯。
6．含有直径在50～500纳米之间的聚合物颗粒的胶乳，其特征在于所述颗粒含有60～99.5％重量，优选70～98％重量的由选自于组Ⅰ的一种或多种单体(A)得到的单元，组Ⅰ的组成为-(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；-(甲基)丙烯酸类；-丙烯酰胺及其衍生物；-乙烯基类；-苯乙烯类，如苯乙烯及其衍生物，和0.5～40％重量，优选2～30％重量选自组Ⅱ的一种或多种单体(B)，组Ⅱ的组成为-满足下面通式的全氟单体(B1)
其中，R1表示一个氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R2表示一个带有1～16个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，X表示一个通过碳原子与氧(O)键合的包括一个或多个氧、硫和/或氮原子的二价序列，满足下面通式的(甲基)丙烯酸单体(B2)
式中，R3表示一个具有8～30个碳原子、优选18～24个碳原子的烷基基团。
7．权利要求6的胶乳，其特征在于单体A是丙烯酸-2-乙基己酯。
8．权利要求6或7的胶乳，其特征在于单体B是丙烯酸-2-乙基全氟辛基酯或是丙烯酸山嵛酯。
9．权利要求6至8中之一的胶乳，其特征在于单体B分布在分散体中的所有颗粒中。
10．权利要求6至8中之一的胶乳，其特征在于单体B浓缩在分散体中的某些颗粒中。
11．通过浮液聚合制备权利要求6至10的胶乳的方法，其特征在于在聚合过程中以快速连续灌注操作方式引入单体B。
12．表面处理方法，其特征在于将权利要求6至10中的任一种胶乳施用到表面上。
全文摘要
本发明涉及通过涂布和干燥以特殊丙烯酸单体为基础的胶乳而获得的涂膜。这些涂层是柔性的,同时具有低表面粘性和低表面张力。此低粘性和疏水性是由特殊丙烯酸单体提供的。此发明的应用领域是表面涂层工业领域。
文档编号C08F2/12GK1212268SQ9811759
公开日1999年3月31日 申请日期1998年7月8日 优先权日1997年7月8日
发明者迪迪尔·朱休, 鲍德温·杜奎 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司