专利名称：：结晶热塑性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：包含以聚乙烯、聚丙烯和聚-l-丁烯为代表的结晶热塑性聚合物和晶体成核剂的结晶热塑性聚合物组合物广泛用作模制材料，由于从加热熔融状态冷却固化时容易生成结晶热塑性聚合物的精细晶体。而且,作为显示较高劲度(stiffiiess)的结晶热塑性聚合物组合物，专利文献l(日本未审查专利公开(Kokai)No.6-220258)公开了一种包含作为晶体成核剂的有机酸和针状氢氧化铝的结晶热塑性聚合物组，。这禾中结晶热塑性聚合物组合物要求显示较高劲度的结晶热塑性聚合物组合物。专利文献1:日本未审查专利公Jf(Kokai)No.6-220258专利文献2:日本未审查专利公，okai)No.2000-239014专利文献3:日本未审查专利公，okai)No.2006-160541专利文献4:日本未审查专利公JF(Kokai)No.2006-83251专利文献5:日本未审査专利公，okai)No.4-323207专利文献6:日本未审查专利公，okai)No.61-287917非专利文献1:"IntroductionofPolymerChemistry(Ko6w/w/j/《agofcwJora")，SeizoOKAMOTO等著，Kagaku-DqjinPublishingCompany，Inc.(1970年出版)非专利文献2:"NewEditionofPolymerAnalysisHandbook"ATo6w油-5wm^'Z^cMwMi/)，TheJapanScocietyforAnalyticalChemistry/StudyMeetingonPolymerAnalysis编，認OKUNTYACOMPANYLTD(1995年出版)。
发明内容本发明Ait行广泛研究以致于开发出显示较高劲度的结晶热塑性聚合物组合物，由此完成本发明。本发明提供一种结晶热塑性聚合物组合物，其包含结晶热塑性聚合物和如下所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝,涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量是1至20质量份，基于100质量份结晶热塑性聚合物。涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝包含涂覆于各向异性定形(shaped)氢氧化铝颗粒表面上的晶体成核剂，BET比表面积为20至150m2/g。本发明结晶热塑性聚合物组合物显示高的劲度。具体实施例方式本发明使用的各向异性定形氢氧化铝的主晶相通常是勃姆石。各向异性定形氢氧化铝的晶相通过X-射线衍射法确定。各向异性定形氢氧化铝通常具有团聚粒径,其通^:激光衍射法测量为约0.1至10拜。这里所i柳的激光衍射法指当颗粒被光照射时利用光鹏的赃和随粒径变化的图案计算颗粒粒径的方法。团聚重量对粒径的粒径分布曲线中团聚重量为50重量。/o(50wt。/。当量粒径Dso)对应的团聚粒径测量为团聚粒径。各向异性定形氢氧化铝颗粒具有这样的形伏其中三个方向中的两个或更多方向的长度垂直相交，并包括针状、板状、管状、纺锤状和椭圆状的氢氧化铝颗粒。这些各向异性定形氢氧化铝颗粒中，^ii^^纵横比为3或更大的那些颗粒。纵横比表示为各向异性定形氢氧化铝颗粒的三个垂直相交方向中长度最长方向(a-柳上的长度(a)与长度最短方向(b4的上的长度(b)的比例(a/b)。具有3鞭大纵横比(a/b)的各向异性定形氢氧化娜粒中，更^i^顿针状織化铝颗粒。考虑到与结晶热塑性聚合物混合时的优良分散性，针^氧化铝颗粒的长轴(majoraxis)通常是0.3至10拜，优选0.5至5拜，短轴通常是0.005至0.5mhi(minoraxis)，雌0.05至0.2拜，纵横比通常是5至50,雌5至30，更优选10至30。针^M氧化铝颗粒的长轴和短轴可以使用电子显微镜Mil目测法测量。长轴使用电子显微镜观懂为长度最长方向上的长度，而短轴测量为与长度最长方向垂直的方向上的长度。现在说明i顿电子显微镜测量长轴和短轴的方法。首先，用翻l懒释桨料或干燥粉末形式的针状氢氧化铝以制备固含量为1%或更小的溶液。以通过如搅拌或超声辐射的方法分散颗粒团聚的状态将制得的溶液涂布在，载体上，然后干燥。作为用于稀释的翻IJ，例如，可以适当择针状氢氧化铝容易分散的溶剂如水和醇。颗粒分散并得到干燥的针状氢氧化铝颗粒的电子显微照片。由得到的电子显微照片适当地选择针状氢氧化铝颗粒，氣氧化铝相互重叠，然后测量长轴和短轴。针状氢氧化铝颗粒的纵横比计算为由电子显微照片湖懂的长轴与短轴的比例(长柳短柳。制备针状氢氧化铝的方法包括，例如，添加金属乙酸盐之后对专利文献2(曰本未审查专利公f(Kokai)No.2000-239014)中记载的氢氧化铝进行水热鹏的方法，和在有镁存在的条件下对专利文献3(日本未审查专利公开(Kokai)No.2006-160541)中记载的勃姆石型氢氧化铝和三水铝石型氢氧化铝进行水热处理的方法。针状氢氧化铝也可以通过下列方法制备用羧酸酸化包含氢氧化铝和向其中加入的金属乙酸盐的水溶液，接着进行水热处理。各向异性定形氢氧化铝颗粒的表面上涂覆有晶体^t亥剂。晶体成核剂包括，例如，式(I)所示的芳香族羧酸化合物其中R11,R12,R13,R14和R15各自独立itt滴原子、1至4个碳原子的烷基、或者羧基；M1，氢原子或者一价至三价金属原子；和n表示N^所示的氢原子^属原子的价数，或者式(n)所示的芳香族羧酸化^;:其中R21,R22^R23^R24325，R26和R27各自独立itt^氨原子、1至4个碳原子的烷基、，基；IV^表示氢原子或者一价至三价金属原子；和m，!Vf所示的氢原子或金属原子的价数，芳香族有机磷酸酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐、二亚苄基山梨糖醇衍生物和松香酸部分金属盐，其中,式(I)所示的芳香族羧酸化合物和式(n)所示的芳香族羧酸化合物。式(i)所示的芳香族羧酸化合物的具体实例包括苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间叔丁基苯甲酸和上述物质的钠盐、锂盐、锌盐、f，和铝盐。式(n)所示的芳香族羧酸化合物的具体实例包括l-萘甲酸、2-萘甲酸、4-甲募l-萘甲酸和上述物质的钠盐、锂盐、锌盐、f美盐和铝盐。晶体^t亥剂更皿是苯甲酸、苯甲酸钠、i-萘甲酸或者2-萘甲酸。考虑到可以轻易增加劲度，基于ioo质量份各向异性定形氢氧化铝颗粒，晶体^t亥剂涂覆的量通常是0.1质量份或更多，考虑至條覆量的影响容易获得，晶体成核剂涂覆的量通常是100质量份或更少，优选50质量份或更少。晶体成核剂涂覆的氢氧化铝的BET比表面积是20至150m2/g，和100m2/g或更少。如果BET比表面积小于20m2/g，劲度不能充分提高。相反，如果BET比表面积大于150m々g，颗粒可能团聚，很难将其在结晶热塑性聚合物中均匀分散。制备这种涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的方、跑括，例如(l)湿载法，其中晶体成核剂溶解或分散在溶剂中并分散各向异性定形氢氧化铝颗粒，然后蒸出、^lj，和(2)干载法，其中各向异性定形皿化铝颗粒和晶体成核剂混合拌，不使用鋭l」，考虑到搅拌过程中各向异性定形氢氧化铝颗粒不分裂，■使用湿载法。在湿载法中可能作为翻时糊的是那些能够易于溶解或分散晶体成核齐,易于分散各向异性定形氢氧化铝颗粒的自(j。具体的例子包括极性溶剂如水和醇；非极性、蹄咖甲苯和苯。如果4顿水作为'翻U，氢离子浓度雌小于pH7。为了在溶剂中溶解或分散各向异性定形氢氧化铝颗粒和晶体繊剂，例如，可以将各向异性定形氢氧化铝颗粒和晶体成核剂添加到,lj中，接着用超声波搅拌或辐射。蒸出、線啲方、跑括，例如，通过加滅翻i仲溶解或分散各向异性定形氢氧化铝颗粒和晶体成核剂制备而成的混合物来蒸出溶剂的方法，和在减压条件下蒸出翻啲方法。而且，可以通过干燥法如冷冻干燥法、急骤干燥法或者喷雾干燥法蒸出^IJ。所逾凃覆有晶体淑亥齐啲氢氧化铝与结晶热塑性聚合物组合物混合j顿。考虑到结晶^的提高，本发明结晶热塑性聚合物组合物中涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量通常是1质量份或更多，基于100质量份各向异性定形氢氧化铝颗粒；考虑到涂覆量的影响容易获得，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量通常是20质量份或更少，优选10质量份或更少。本发明使用的结晶热塑性聚合物通常是结晶度为10%，大，,20%或更大的热塑性聚合物。如非专利文献l("IntroductionofPolymerChemistiy(ATo6廳/w-AT"gafcw/oraw)，SeizoOKAMOTO等著，Kagaku-DojinPublishingCompany,Inc.(1970年出版))和非专利文献2("NewEditionofPolymerAnalysisHandbook"(幼/wpawATo6w/w/i,'-6,^7'//aw必6wA^w),TheJapanScocietyforAnalyticalChemistry/StudyMeetingonPolymerAnalysis编，KINQKUNTYACOMPANYLTD.(1995年出版))所述，结晶度可以通过如X-射线法、密度法、红外吸收法、NMR法或热量法测量。本发明使用的结晶热塑性聚合物的实例包括烯烃聚合物、改性的烯烃聚合物、芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酯如聚己内酯；聚糊安如脂肪族聚鹏(尼龙-6，尼龙-66舰龙-12)或者由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制备的芳香族聚鹏安；和聚缩醛如聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛或聚丁醛。这些热塑性聚合物可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。这些热塑性聚合物中，使用烯烃聚合物。烯烃聚合物是包含烯烃单元作为主要单体组分的聚合物。烯烃聚，包括，例如，包含聚乙烯、聚丙烯和具有4或更多碳原子的a-烯烃作为主要单体成分的a-烯烃聚合物。聚乙烯是包含乙烯单元作为主要单体组分的聚合物，特别是包含50mol%或更多乙烯单元的聚合物，且其实例包括乙烯单元单独组成的乙烯均聚物、乙烯与其他与乙烯可聚合单体的无规共聚物、乙烯与其他与乙烯可聚合单体的嵌段共聚物。其它与乙烯可聚合的单体的实例包括具有3至20个碳原子的ot-烯烃如丙烯、l-丁烯、l-麟、l-己烯、l-辛烯或l-癸烯；丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯;和醋酸乙烯酯D乙烯与其它与乙烯可聚合的单体的无规共聚物的实例包括乙烯-a-烯径无规共聚物如乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-l-丁烯无规共聚物、乙膝l-戊烯无规共聚物、乙烯-l-己烯无规共聚物、乙膝l-對希无规共聚物或者乙膝l-癸席无规共聚物；乙烯-丙烯酸酯无规共聚物；禾口乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物。乙烯与其它与乙烯可聚合的单体的嵌段共聚物的实例包括乙烯-a-烯烃嵌段共聚物如乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-l-丁烯嵌段共聚物、乙烯-l-傲希嵌段共聚物、乙烯-l-己烯嵌段共聚物、乙烯-l-辛烯嵌段共聚物或者乙烯-l-^^烯嵌段共聚物；乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物；和乙烯-醋酸乙烯酯嵌段共聚物。聚丙烯是包含丙烯单元作为主要单体组分的聚合物，特别是包含50mol%或更多丙烯单元的聚合物，实例包括丙烯单元单独组成的丙烯均聚物、丙烯与其他与丙烯可聚合单体的无规共聚物、丙烯与其他与丙烯可聚合单体的嵌段共聚物。其它与丙烯可聚合的单体的实例包括4至20个碳原子的a-烯烃如乙烯、l-丁烯、l-戊晞、l-己烯、l-辛烯或l-癸烯；以及与上^^f公开相同的丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。考虑到耐热性，聚丙烯优选丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物，考虑到劲度，更优选丙烯均聚物。丙烯与其它与丙烯可聚合的单体的无规共聚物的实例包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-l-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-l-丁烯无规共聚物、丙烯-丙烯酸酯无规共聚物和丙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物。丙烯进行均聚之后将丙烯与其它与丙烯可聚合的单体共聚而得到的丙烯嵌段共聚物的实例包括均聚丙烯之后共聚丙烯和乙烯得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物；均聚丙烯之后共聚丙烯和丁烯得到的丙烯-丁烯嵌段共聚物；均聚丙烯之后共聚丙烯和1-戊烯得到的丙烯-卜嵌段共聚物*，以及均聚丙烯之后共聚丙烯和l-己烯得到的丙烯-l-己烯嵌段共聚物。包含具有4个或更多碳原子的a-烯烃作为主要单体组分的a-烯烃聚合物是包含50mol。/。或更多具有4个或更多碳原子的a-烯烃的聚合物，实例包括具有4个或更多碳原子的a-烯烃单独组成的1-丁烯均聚物、和具有4个或更多碳原子的a-烯烃与其它与其可聚合的单体的共聚物。制备烯烃聚合物的方法的实例包括溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法和气相聚合法。所述方法还包括非专利文献3("NewProcessforProductionofPolymer",YasuharuSAEKI编'KogyoChosakaiPublishing,Inc.(1994年出版))、专利文献5(日本未审查专利公3ff(Kokai)No.4-323207)和专利文献6(日本未审查专利公刑Kokai)No.61-2S7917)中记载的聚合方法。制备烯烃聚合物中使用的催化剂的实例包括多位点催化剂和单位点催化剂。多位点催化剂鶴是j顿包含钛原子、镁原子和卤原子的固体催化剂组分得到的催化剂。单位点催化剂优选是金属茂络合物。改性烯烃聚合物是用选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化^l接枝聚合烯烃聚合物得至啲聚合物，实例包括(1)用选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物与烯烃的均聚物接枝聚合得到的改性烯烃聚合物，(2)用选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物与共聚物接枝聚合得到的改性烯烃聚合物，所述共聚物由至少两种烯烃共聚而成，(3)用选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物与嵌段共聚物接枝聚合得到的改性烯烃聚合物，所述嵌段共聚物通过均聚烯烃和与至少两种烯烃共聚制备而成。此外，改IW烃聚合物包括(4)至少一种烯烃与选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种化合物共聚而成的改性烯烃聚合物。不饱和羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸的衍生物的实例包括酸酐、酯化合物、醐安化合物、酰亚胺化合物和不饱和羧酸的金属盐。具体实例包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯翻安、甲基丙烯,安、马来酸单M、马来酸二翻安、富马酸单、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。而且，不饱和羧酸可以是化合物如柠檬酸或苹果酸脱水反应制备而成的不饱和羧酸，该柠檬酸或苹果酸经过脱水反应转变成不饱和羧酸。由于不饱和羧酸通过脱水反应制备而成，如果所述化合物与烯烃聚合物接枝聚合，由此制备的不饱和羧酸与烯烃聚合物接枝聚合。选自不饱和羧舰其衍生物的至少一种化合物雌是丙烯酸縮7K甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或甲基丙烯酸2-羟乙酯。改性的烯烃聚合物可以单独使用，但是通常与烯烃聚，混合使用。本发明的结晶热塑性聚合物组合物可以包含弹性体。弹性体的实例包括乙烯-a-烯烃无规共聚物、乙烯ot-烯烃-非共轭多烯无规共聚物和氣化嵌段共聚物，这些弹性体单独使用或者两种或更多种混合使用。根据用途，本发明的结晶热塑性聚合物组合物可以包含各种添加剂。添加剂的实例包括改性添加齐咖分散抓润滑剂、增塑剂、P且燃抓抗氧抓抗静电抓光稳定齐卿紫外吸收剂；着色剂如颜料和染料；粒状,如炭黑、滑石、碳酸朽、云母和粘土；短纤维W)"如硅灰石；和晶须如钛酸钾。本发明的结晶热塑性聚合物组合物可以，例如，舰在低于结晶热塑性聚合物组合物熔点的温度下混合结晶热塑性聚合物和晶体成核剂涂覆的氢氧化铝，和熔融捏合得到的混^t/制得。雌结晶热塑性聚合物与涂覆有晶体赚齐啲氢氧化铝均匀混合。这些组分可以使用，例如，Henschel混合器、螺条(ribbon)混合器或混合器均匀混合。在熔融捏^il程中，{顿Banbury混合器、plasto密炼^几、Brabenderplasto-graph单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。当包含添加剂时，添加齐阿以页先添加到结晶热塑性聚合物中，或者加入涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝中，或者在混合结晶热塑性聚合物和涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝时添加。实施例现在说明本发明的具体实施例，但是本发明不限于下列实施例。实施例中测量物理性能的方法如下所述(1)弯曲模量(FM，单位:MPa)弯曲模量舰J1S-K-7171定义的方法测量。{糊厚度为4mm和跨戯巨离为64mm的坝i賦片，在加l^率为2ram/min和23°C制牛下进行测量。(2)弯曲《贼(FS,单位MPa)弹性的弯曲弓贼通过J!S-K-7171定义的方法测量。使用厚度为4mm和跨度距离为64mm的测试片，在加M率为2mm/min和23。C条件下进行测量。(3)结晶、鹏(Tc，单位:。C)使用差热扫描量热法PSC)('T)SC-60"ShimadzuCorporation制造)'根据JIS-K-7121定义的方法测量结晶温度。测量样品S31切割聚合物组合物注塑得到的测试片制备而成。以50ml/min氮气流由熔融态以5'C/min速度7賴P时得到的结晶峰的顶点观糧为结晶^Jt。(4)服T比表面积BET比表面积根据JIS-Z-8830定义的氮气吸收法测量。(5)各向异性定形氢氧化铝颗粒的团聚粒径4CT激光Mt型粒径分布仪("MicrotracHRA"，Leeds&NorthrapCorp.制造)测量粒径分布曲线，团聚粒径定义为50wt。/。当量粒tS(D50)。(6)针^i^化铝颗粒的a-轴长度(a)、b-轴长度(b)和纵横比对于由电子显微镜照片选出的10^fH^氡化铝颗粒的每个颗粒，分别确定长度最长方向的a-轴的长度(a)和长度最短方向的b-轴长度(b)，计算纵橫比，然后计算算术平均数作为a-轴长度，b-轴长度和纵横比。实施例1(制备针状氢氧化铝颗粒)混合100质量份BET比表面积为25m2/g和中心粒径为0.5,的三水铝石型氢氧化铝颗粒、219质量份四水合醋^f爽CH3COOMg'4H20)和2,100质量份纯净水，向得到的浆料添加醋敏CH3COOH)调节氢离子浓度至pH5.0之后，浆料放置于高压釜中。然后，以100。C/小时升温速叟将温度由室温(约2(TC)升至20(TC和保持在2(XTC4小时进行水热反应。7衬P后，舰过、赚作分离固微质和用水清洗直至滤液的导电率为100^S/cm或更小，然后添加纯净水得到固含量为5重fiy。的浆料。Mil筛L尺寸为45nm的SUS筛除去禾鹏粒以后，所得到的固体用喷雾干燥tKMobileMinorModel(移动式小型)，NiroJapanCo.Ltd.制造)在12(TC出口'鹏条件下喷雾千燥和然后4顿軒研磨机("P-14",FritschCo.制造)研磨得至附^氧化铝颗粒。得到的针^il氧化铝为勃姆石晶型和BET比表面积为66m2/g，a-轴长度(a)为2，520nm,b-轴长度(b)为102nm和纵横比为27。(制备涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝)将500质量份纯净水加热至95X:，然后加入并溶解2.8质量份苯甲酸晶体^t亥齐0)和2.8质量份苯甲,(晶体成核柳得到水溶液。得到的水溶液的氢离子浓度为pH4。将，得到的水溶液保持在90。C至95'C，且在搅拌的同时以40质量份/min的M添加100质量份Jl^得到的针^氧化铝与900质量微屯净水的混合物。添加结束后，再继续搅拌2小时。然后，得到的溶液用喷雾千燥樹移动式小型，NiroJapanCo.Ltd制造)在12CTC出口温度条件下喷雾干燥和然后使用转子研磨机("P-14",FritschCo.制造)研磨得到晶体成核剂涂覆的氢氧化铝。得到的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的晶体成核剂涂覆量通过碳含量测量仪("SUMGRAPHNCH-21"，SumikaChemicalAnalysisService,Ud.制造)测量的碳含量确定。结果，基于100质量份涂覆有晶体淑亥齐啲氢氧化铝，涂覆量是9.3质量份。而且，涂覆有晶体赚剂的氢氧化铝的BETt该面积为26m2/g和聚集粒t邻so)为0.65拜。(制备结晶热塑性聚合物组合物)混合100质量份丙烯嵌段共聚物、2质量份il^凃覆有晶体礎亥齐,氢氧化铝(晶体成核剂的量:0.19质量份)和0.2质量份Irganox1010(添加剂，CibaSpecialtyChemicalsInc.生产)，得到的混合物j柳laboplasto研磨机("LaboplastoMillIOOIVT,TOYOSEDCICo.,Ltd制造)以60rpm,在180。C预设、温度下熔融捏合10分钟得到聚合物组合物。得到的聚合物组合物使用注塑机("MCM658型"，ImotoSeisakushoCo.,Ltd.制造)注塑成样片。评价得到的样片。i刊介结构见表l。所用丙烯嵌段共聚物的特性粘度是1.52dL/g，丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的含量是16质量％，丙烯均聚物部分的特性粘度为1.05dUg。丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的特性粘度和含量通过专利文件4(日本未审查专利公开(Kokai)No.2006-83251)实施例中记载的方法测量。对比实施例1(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例1相同的方式得至i课合物组合物，只是区别在于实施例1中使用的涂覆有晶体成才亥剂的氢氧化铝的量替换为0.2质量伤、晶体成核剂的量:0.02质量份)，然后得到测试片。刑介得到的观IJ试片。评价结果见表l。对比实施例2(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例1相同的方式得到聚，组合物，除了以2质量份实施例1中得到的针^氧化铝替换实施例1中使用的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，然后得至U测试片。刑介得到的观H式片。i刊介结果见表i。对比实施例3(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例1相同的方式得到聚合物组合物，除了以1.8质量份实施例1中得到的针^氧化铝和0.2质量份苯甲酸钠替换实施例1中使用的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，然后得到测试片。评价得到的测试片。评价结果见表l。对比实施例4(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例1相同的方式得到聚合物组^t)，除了使用0.2质量份苯甲酸钠替换实施例1中<顿的涂覆有晶体淑亥剂的氣氧化铝，然后得到测试片。评价得到的测试片。评价结果见表l。对比实施例5以与实施例1相同的方式进行操作，除了不使用实施例1中使用的涂覆有晶体i^亥剂的氢氧化铝，然后得到测试片。刑M寻到的测试片。刑介结果见表1。实施例2(制备片状氢氧化铝颗粒)将7质量份勃姆石型氢氧化微CONDEACo.生产的"CATAPLD",BET比表面积:241m"g，聚集粒径:52mhi)与93质量份去离子水混合，得到的混合物使用连^欽少磨丰腿行分散处理以得至碟料。向149质量份所制得的浆料中，加入2,850质量份三水铝石型氢氧化徵SunitomoChemicalCo.,Ltd.生产时'C-301"，BET比表面积:6m2/g，聚集粒径:1.4mhi)、180质量份醋酸和18,000质量份纯净7K，接着进行搅拌。然后，在高压釜中以10(TC/小时升iiil度将MJS由室温(约2(TC)升至180。C和保持在20(rC4小时进行水热反应。冷却后，分离固体物质和用水清洗然后干燥得到片状氢氧化铝。得到的片状氢氧化铝为勃姆石晶型和BET比表面积为53m2/g。由所制备的片状氢氧化铝的电子显1^M片，确定表面方向(a-柳平均长度(a)。所述长度为99nm。厚度方向(b-轴)平均长度(b)为18nm和纵横比(a/b)为5。(制备涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝)以与实施例1相同的方式进行操作以制备涂覆有晶体繊剂的氢氧化铝，除了用100质量份，得至啲片)l^l化铝替换实施例l中4顿的针)^iL氧化铝。基于100质量份涂覆有晶体成核剂的，化铝，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的晶体^t亥射凃覆量是6.1质量份。而且，涂覆有晶体雌剂的氢氧化铝的BE丁比表面积为44m2/g和聚集粒j邻5o)为0.34拜。(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例1相同的方式进行操作以制备聚合物组合物，除了使用2质量份实施例1中得至啲针機氧化徵晶体成核剂的量:0.12质量份)替换实施例1中使用的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，然后得到测试片。评价得到的测试片。结果见表1。表l，<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例3(制备涂覆有晶体微亥齐啲氢氧化铝)将通过混合400质量份纯净7K和200质量份乙醇制备而成的7K溶液加热至95°C，然后加入并溶解8质量份2-萘甲敏晶体赚卿以得至l冰溶液。将i^得到的水溶液保持在9(TC至95'C，和搅拌的同时以100质量份/min的速度添加72质量份实施例1得到的针状氢氧化铝与l，OOO质量伤S屯净水的混合物。添加结束后，再继续搅拌2小时。搅拌之后，浆料自然冷却至室温并在烘箱中于12(TC干燥8小时以得到白色固体。然后使用转子研磨机("P-14"，Fritsch0).制造)研磨得到的溶液以获纟#^覆有晶体成才亥剂的皿化铝。基于100质量份涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，涂覆有晶体皿剂的氢氧化铝的晶体成核剂涂覆量是9.6质量份。而且，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BET比表面积为42m2/g和聚集粒t5CDso)为0.83拜。(制备结晶热塑性聚合物组合物)均匀混合100质量份丙烯嵌段共聚物、2质量份上述得到的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝(晶体成核剂的量:0.19质量份)、0.05质量份硬脂酸钙(NOFCorporation生产)、0.1质量份Irganox1010(CibaSpecialtyChemicalsInc,生产)和0.1质量份Irgafos168(CibaSpecialtyChemicalsInc.生产)，得到的混合物^(顿双螺杆挤出机(2D30W2，TOYOSEDCICo.，Ltd.制造)以50ipm螺杆繊在22(TC'鹏下熔融捏合得到颗粒状聚合物组合物。得到的聚合物组合物使用注塑机("IMC-1658型"，ImotoSdsakushoCo.,Ltd.制造)注塑成样片。评价得到的样片。结果见表2。丙烯嵌段共聚物的特性粘度是1.52dL/g，丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的含量是19质量％，丙烯均聚物部分的特性粘度为1.05dl7g。实施例4(制备涂覆有晶体淑亥剂的氢氧化铝)将400质量伤^屯净水加热至95'C，然后加A^B溶解8质量份苯甲敏晶体成核齐J)得到水溶液。将上述得到的水溶液保持在9(TC至95'C，和搅袢的同时以100质量份/min的速度添加72质量份实施例1得到的针状氢氧化铝与l，OOO质量伤^屯净水的混合物。添加结束后，再继续搅拌2小时。搅拌后，浆料自然冷却至室温，在120°C烘箱中干燥8小时得到白色固体。得到的白色固体使用转子研磨机("P-14"，FritschCo.制造)研磨以得至l餘覆有晶体鹏齐啲氢氧化铝。基于100质量份涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的晶体成核剂涂覆量是7.3质量份。而且，涂覆有晶体傲亥剂的氢氧化铝的BETl:该面积为30m2/g和聚集粒径(D5o)为0.29阿。(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例4相同的方式进行操作以制备聚合物组合物，除了使用2质量份实施例5得到的针^氧化徵成核剂量:0.15质量份)替换实施例4中使用的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，然后得到测试样片。评价测试样片。结果2。对比实施例6(制备涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝)以与实施例3相同的方式进行操作以制备涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，除了i顿球状氧化微氧化铝C,NipponAerosilCo.,Ltd.生产)替换实施例3中的针^RM氧化铝。基于100质量份涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的晶体傲亥齐U涂覆量是9.9质量份。而且，涂覆有晶体^t亥剂的氢氧化铝的BET比表面积为123m2/g和聚集粒掛Pso)为8.7,。(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例3相同的方式进行操作以制备聚合物组合物，除了使用2质量份对比实施例6(晶体戯亥齐啲量0.20质量份)得到的涂覆有晶体繊齐啲氧化铝替换实施例4使用的涂覆有晶体成核齐啲氢氧化铝，然后得到样片。评价样片。评价结果见表2。对比实施例7(制备涂覆有晶体赚齐啲氢氧化铝)以与实施例4相同的方法进行操作以制备涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，除了使用球状氧化徵氧化铝C，NipponAerosilCo.，Ltd.生产)替换实施例4中使用的针状氢氧化铝。基于100质量份涂覆有晶体成核剂的，化铝，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的晶体成核齐t凃覆量是10质量份。而且，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BE丁比表面积为119m2/g和聚集粒径(D5c)为8.5pm。(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例4相同的方式进行操作以制备聚合吻组合物'除了使用2质量份对比实施例6得到的涂覆有晶体成核剂的氧化敬成核剂的量:0.20质量份)替换实施例5j顿的涂覆有晶体j^亥剂的氣氧化铝，然后得到样片。刑介样片。评价结果见表2。对比实施例8(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例3相同的方式进行操作以制备聚合物组合物，除了使用2质量份实施例1得到的针^tt氧化铝替换实施例3使用的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，然后得到样片。评价样片。评价结果见表2。对比实施例9(制备结晶热塑性聚合物组合物)以与实施例3相同的方式进行操作以制备聚合物组合物，除了使用2质量伤嘴状氧化徵氧化铝C，NipponAerosilCo.，Ltd生产)替换实施例3中使用的涂覆有晶体戯亥齐啲氢氧化铝，然后得到样片。刑介样片。评价结果见表2。表2鄉例3鄉例4对比,IJ7对比嫌'J8对比,'J9微针状针状職微针状微FM(MPa)1,5891)131,1881>231，1,065FS(MPa)393935363433TcCC)134.1132.8127.1132.4122.5122.4氢氧化铝的量222222(质量份)晶体成核剂的0.190.150.200.20--敦織份)将实施例3和4与对比实施例8比较，通过向各向异性定形氢氧化铝中添加晶体成核剂，弯曲模量分别提高309MPa和233MPa。将对比实施例6和7与对比实施例9比较，虽然涂覆与实施例3和4相同的晶体繊剂，4顿球状氧化铝涂覆有晶体成核剂时弯曲弹性模量仅仅分别提高123MPa和166MPa。下面列举本发明的主要具体实施方式和,的具体实施方式。卩]一种结晶热塑性聚合物组合物，其包含结晶热塑性聚合物和涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，基于100质量份结晶热塑性聚合物，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量为1至20质量份，涂覆有晶体^剂的氢氧化铝包含各向异性定形氢氧化铝颗粒和涂覆于其表面的晶体成核剂，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BET比表面积为20至150m2/g。[2]根据[1]所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒的主晶相是勃姆石。[3]根据[1或[2]所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒是针状氢氧化铝颗粒。[4]根据[1]至[3]任一项所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中晶体成核剂是式(I)所示的芳香族不饱和羧酸-其中R11，R12,R13,R14和R15各自独立地g氢原子、1至4个碳原子的烷基、或者羰基；M'^/予氢原子或者一价至三价金属原子；和n，M^万示的氢原子^属原子的价数，或者式(II)所示的芳香族羧酸化合物其中R:R"^^",，R"和R"各自独立^^il原子、1至4个碳原子的烷基、皿基；M2g氢原子或者一价至三价金属原子；和m^M2所示的氢原子^属原子的价数。[5]根据[lj至[4]任一项所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中晶体成核剂的涂覆量为0.1至100质量份，基于100质量份各向异性定形氢氧化铝颗粒。问根据[1库[5怖一项所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中结晶热塑性聚合物是烯烃聚合物。[7]—种涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，包含各向异性定形氢氧化铝颗粒和涂覆于其表面的晶体成核剂，涂覆有晶体成核齐啲氢氧化铝的BET比表面积是20至150m2/g。[8]根据[7]所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒的主晶相是勃姆石。[9]根据[7]或[8]所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒是针^m氧化铝颗粒。〖10]根据[7]至[9]任一项所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中晶体成核齐提上述式(i)爽n)所示的芳香族羧酸化合物。本申请要求日本专利申请No.2006-349249巴黎公约优先权，其全部内M此引作参考。权利要求1.一种结晶热塑性聚合物组合物，其包含结晶热塑性聚合物和涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，基于100质量份结晶热塑性聚合物，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量为1至20质量份，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝包含各向异性定形氢氧化铝颗粒和涂覆于各向异性定形氢氧化铝颗粒表面的晶体成核剂，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BET比表面积为20至150m2/g。2.根据权利要求1所述的结晶热塑性聚合物组剖勿，其中各向异性定形氣氧化铝颗粒的主晶相是勃姆石。3.根据权禾腰求l或2所述的结晶热塑性聚，组合物，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒是针状氢氧化画立。4.根据权利要求l至2任一项所述的结晶热塑性聚合物组合物，其中晶体成核剂是式(I)所示的芳香族羧酸化合银其中R11,R12，R13,R14和R15各自独^ife^fl原子、具有1至4个碳原子的烷基、或者羧基；M1，氢原子或者一价至三价金属原子；和n表示lV^所示的氢原子或金属原子的价数，或者式(n)所示的芳香m酸化^i:其中R2U^川3^R2^^R26和R27各自独立地恭示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或羧基；N^^iL原子棘一价至三价金属原子；和m标M2所示的氢原子或金属原子的价数。5.根据权利要求l至2任一项所述的结晶热塑性聚合物组，，其中晶体微亥齐啲涂覆量为0.1至画质量份，基于100质量份各向异性定形織化铝颗粒。6.根据权利要求l至2任一项所述的结晶热塑性聚合物组，，其中结晶热塑性聚合物是烯烃聚合物。7.—种涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其包含各向异性定形氢氧化铝颗粒和涂覆于各向异性定形氢氧化铝颗粒表面的晶体成核剂，、凃覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BET比表面积是20至150m2/g。8.根据权利要求7所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒的主晶相是勃姆石。9.根据7或8所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中各向异性定形氢氧化铝颗粒是针^S氧化铝颗粒。10.根据权利要求7至8任一项所述的涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，其中晶体成核剂是J^C(I)鄉)所示的芳香族羧酸化溯。全文摘要本发明的目的是提供一种显示高劲度的结晶热塑性聚合物组合物。本发明涉及一种结晶热塑性聚合物组合物，其包含结晶热塑性聚合物和涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝，基于100质量份结晶热塑性聚合物，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的量为1至20质量份，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝包含各向异性定形氢氧化铝颗粒和涂覆于其表面的晶体成核剂，涂覆有晶体成核剂的氢氧化铝的BET比表面积为20至150m<sup>2</sup>/g。文档编号C08L23/00GK101210084SQ20071016489公开日2008年7月2日申请日期2007年12月26日优先权日2006年12月26日发明者北野胜久,大林义明,川村祐介申请人:住友化学株式会社