热塑性组合物和制品的制作方法
【专利摘要】一种黑色着色的塑料组合物，包含特定量的溴化聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、含有间苯二酚酯单元的嵌段聚酯碳酸酯、三氧化二锑和黑色着色剂。与没有该嵌段聚酯碳酸酯的相应的组合物相比，该组合物表现出更深的黑色。该组合物可以用于模制消费电子装置的黑色零件，例如平板电视边框、手机背壳，和家用器具的外部零件例如烤面包机和微波炉。
【专利说明】热塑性组合物和制品
[0001] 发明背景
[0002] 黑色着色的塑料通常用于消费电子设备零件，包括平板电视边框(bezel)和手机 背壳。可以制备深黑色聚碳酸酯组合物，但是使用它们会由于不足的耐化学品性而表现出 环境应力裂纹。聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯）的共混物表现出改进的耐化学品性， 但是添加到这些共混物中的常规添加剂(包括抗冲改性剂、填料和阻燃剂)会引起黄变和降 低该共混物的光学透明性。依然需要黑色着色的塑料，其能够表现出深黑色、阻燃性和冲击 强度的改进的平衡。
【发明内容】
[0003] -个实施方案是一种组合物，其包含基于该组合物的总重量计:20-50重量％的溴 化聚碳酸酯；10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％的包含聚酯嵌段和聚 碳酸酯嵌段的嵌段聚酯碳酸酯，该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
[0005]和该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0007] 其中R1基团的总数的至少60%是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。
[0008] 另一实施方案是一种包含组合物的制品，该组合物包含基于该组合物的总重量 计：20-50重量％的溴化聚碳酸酯；10-50重量％的聚（对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％ 的包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段的嵌段聚酯碳酸酯，该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯 二酚酯重复单元
[0010]和该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0012]其中R1基团的总数的至少60 %是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。
[0013] 以下更详细地描述这些和其他实施方案。
【附图说明】
[0014] 图1是8种颜色小片的照片图，小片1-8分别对应于对比例1和2、实施例1和2、对比 例3和4和实施例3和4。
[0015] 图2由模制样品的表面部分的8个扫描电子显微镜图组成，并且图（a)-(h)分别对 应于对比例1和2、实施例1和2、对比例3和4和实施例3和4。
[0016] 图3由模制样品的表面部分的3个扫描电子显微镜图组成，并且图（a)-(c)分别对 应于对比例5、实施例10和实施例7。
【具体实施方式】
[0017] 本发明人已经确定，溴化聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯）、特定的聚酯碳酸酯 和三氧化二锑的某些黑色着色的共混物提供了与没有聚酯碳酸酯的相应共混物相比，深黑 色颜色、阻燃性和冲击强度的改进的平衡。
[0018] 因此，一个实施方案是一种组合物，其包含基于该组合物的总重量计：20-50重 量％的溴化聚碳酸酯；10-50重量％的聚（对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％的包含聚酯 嵌段和聚碳酸酯嵌段的嵌段聚酯碳酸酯，该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重复 单元
[0020]和该聚碳酸酯嵌段包含以下结构的碳酸酯重复单元
[0022]其中R1基团的总数的至少60 %是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。
[0023]该组合物包含溴化聚碳酸酯。该溴化聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以是8,000至 大于200，000原子质量单位，特别是20，000至80，000原子质量单位，和特性粘度是0.30-1.0 分升/克，其在二氯甲烷中在25°C测量。该溴化聚碳酸酯可以支化的或非支化的。
[0024]在一些实施方案中，该溴化聚碳酸酯是溴化二羟酚和碳酸酯前体的聚合产物。替 代地，该溴化聚碳酸酯可以是碳酸酯前体与溴化的和非溴化的芳族二羟酚的混合物的聚合 产物。阻燃剂溴化聚碳酸酯公开在例如Orlando等人的美国专利号3,929,908, Laval lee等 人的4，170，711 和 Curry 的4，923，933。
[0025] 示例性的溴化二羟酚包括2，2_双（3，5_二溴-4-羟苯基）丙烷和2,2'，6,6'_四甲 基_3,3'，5,5'_四溴_4,4'_双酚。用于与溴化二羟酚混合来生产溴化聚碳酸酯的示例性的 非溴化二羟酚可以包括例如2,2_双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基）甲烷、2,2_双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷和(3，3 二氯-4，4 二羟基二苯基）甲烷。可以 使用两种或更多种不同的溴化的和未溴化二羟酚的混合物。还可以使用支化的溴化聚碳酸 酯，如可以是线形的溴化聚碳酸酯和支化的溴化聚碳酸酯的共混物。
[0026] 该碳酸酯前体可以是羰酰卤例如光气，或者碳酸酯例如碳酸二甲酯或碳酸二苯 酯。
[0027] 在一些实施方案中，该溴化聚碳酸酯包含基于该溴化聚碳酸酯的重量计15-50重 量％的溴。在这个范围内，溴的重量百分比可以是20-40重量％，特别是25-35重量％。
[0028] 该溴化聚碳酸酯的合成可以使用单羟酚，其限制分子量和封端聚碳酸酯。合适的 单羟酚包括苯酚、4-( 1，1，3，3-四甲基丁基)酚、对叔丁基酚、4-枯基酚及其混合物。
[0029] 在一些实施方案中，该溴化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元
和
[0031]该组合物包含的溴化聚碳酸酯的量是基于该组合物的总重量计20-50重量％。在 这个范围内，该溴化聚碳酸酯量可以是25-45重量％，特别是28-38重量％。在一些实施方案 中，该组合物包含7-17重量％的总溴。
[0032] 除了溴化聚碳酸酯之外，该组合物还包含聚（对苯二甲酸丁二醇酯），CAS注册号 26062-94-2。在一些实施方案中，该聚(对苯二甲酸丁二醇酯）的特性粘度是0.5-2分升/克， 其在25°C在氯仿中测量。在这个范围内，特性粘度可以是0.7-1.5分升/克，特别是0.8-1.4 分升/克。
[0033] 该组合物包含的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）的量是基于该组合物的总重量计10-50 重量％。在这个范围内，该聚(对苯二甲酸丁二醇酯)量可以是15-45重量％，特别是15-35重 量％，更特别是15-25重量％。
[0034]除了溴化聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)之外，该组合物还包含嵌段聚酯碳 酸酯。该嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段，该聚酯嵌段包含具有以下结构的 间苯二酚酯重复单元
和
[0036]该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0038]其中R1基团的总数的至少60%是芳族的。将理解该嵌段聚酯碳酸酯可以包含多于 一种聚酯嵌段和/或多于一种聚碳酸酯嵌段。换言之，该嵌段聚酯碳酸酯可以是二嵌段，三 嵌段或多嵌段共聚物。
[0039]在一些实施方案中，R1可以衍生自二羟基化合物，例如具有以下结构的芳族二羟 基化合物
[0041 ]其中n是0、1、2、3或4，和每个Rh独立地是卤素原子(例如溴）、Ci-io烷基、卤素取代的 Cho烷基、C6-1Q芳基或卤素取代的C6-1Q芳基;或者具有以下结构的双酚：
[0043]其中p和q每个独立地是0、1、2、3或4,以使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价 通过氢来满足，并且RlPRb每个独立地是卤素、Ci-i2烷氧基或Ci-i2烷基，和乂￡1是连接两个羟基 取代的芳基的桥连基，其中每个C 6亚芳基的桥连基和羟基取代基彼此位于C6亚芳基上的邻 位、间位或对位(特别是对位）。桥连基x a可以例如是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或二价&- 18有机基团，其可以是环状的或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含 杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，x a可以是取代的或未取代的C3-18环次烷基;式-C (R。）（ Rd) _的CH5次烷基，其中R。和Rd每个独立地是氢、CK2烷基、CK2环烷基、C7-12芳烷基、 12杂烷基或环状的C7-12杂芳烷基;或者式_C(=Re)_的基团，其中R e是二价12烃基。
[0044] 具体的二羟基化合物和双酚化合物的例子例如包括4，4 二羟基联苯、1，6-二羟 基萘、2,6_二羟基萘、双(4-羟苯基）甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1_萘基 甲烷、1，2_双(4-羟苯基）乙烷、1，1_双(4-羟苯基)-1_苯基乙烷、2-(4_羟苯基)-2-(3_羟苯 基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1 -双(羟苯基)环戊 烷、1，1_双(4-羟苯基)环己烷、1，1_双(4-羟苯基)异丁烯、1，1_双(4-羟苯基)环十二烷、反 式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、a，a ' -双(4-羟苯基）甲苯、双(4-羟苯基）乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基 _4-轻苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基轻苯基)丙烷、2，2 -双(3-仲丁基轻苯基） 丙烷、2，2_双(3_叔丁基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_环己基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_稀 丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1， 1_二氣_2，2_双(4_轻苯基）乙稀、1，1_二漠_2，2_双(4_轻苯基）乙稀、1，1_二氣_2，2_双(5_ 苯氧基-4-羟苯基）乙烯、4,4'_二羟基二苯甲酮、3,3_双(4-羟苯基)-2_ 丁酮、1，6_双(4-羟 苯基)-1，6_己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟 苯基）亚砜、双(4-羟苯基)砜、9，9_双(4-羟苯基)氟、2,7_二羟基芘、6，6'_二羟基_3,3，3'， 3'-四甲基螺(双)二氢化茚（"螺二二氢化茚双酸"）、3,3_双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2， 6-二羟基二苯并对二氧芑、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚黄素、2，7-二羟基-9，10-二甲基 吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚化合 物，例如间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、 5_叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4,5，6_四氟间苯二酚和2，4,5,6_ 四溴间苯二酚;儿茶酚;对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对 苯二酚、2，3,5，6_四叔丁基对苯二酚、2，3,5，6_四氟对苯二酚、2，3,5，6_四溴对苯二酚;及 其组合。
[0045] 具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2，2-双(4-羟苯基）丙烷（"双酚A"）、3，3-双 (4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(也称作N-苯基酚酞双酚、 "PPPBP"或3,3_双(4-羟苯基)-2_苯基异吲哚啉-1-酮）、1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基)环己 烷(DMBPC)、1，1 -双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，及其混合物。
[0046] 在嵌段聚酯碳酸酯的一些实施方案中，聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯 重复单元
[0048]在嵌段聚酯碳酸酯的一些实施方案中，聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯 重复单元
，和
[0050] 这些间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚对苯二甲酸酯单元可以分别以10:90-90: 10，特别是30:70-70:30，更特别是45:55-55:45的摩尔比存在。
[0051] 在一些实施方案中，嵌段聚酯碳酸酯进一步包含具有以下结构的间苯二酚碳酸酯 重复单元
[0053]这样的重复单元构成了聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段之间的连接。
[0054]形成嵌段聚酯碳酸酯的方法是已知的，并且包括例如Brunelle等人的美国专利6， 306,507,5丨(：1〇￥311等人的6,559,270,511￥3等人的6,812,320,61388〇￥等人的7,078,447， Acar等人的7，109，274和Agarwal等人的7，686，997。在一个代表性程序中，羟基封端的聚酯 嵌段通过过量的间苯二酚与间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物在二氯甲烷中在碱存在下 反应来形成。不分离该羟基封端的聚酯嵌段，将双酚A和少量酚与水(用于溶解盐)和另外的 二氯甲烷添加到该反应混合物中。然后将光气和氢氧化钠逐渐添加到该反应混合物，产生 酚封闭的嵌段聚酯碳酸酯，其通过在热水和二氯甲烷的混合物中沉淀来分离。
[0055] 嵌段聚酯碳酸酯可以包含5-95重量％的聚酯嵌段，和95-5重量％的聚碳酸酯嵌 段。在这个范围内，聚酯嵌段与聚碳酸酯嵌段的重量比可以是10:90-90:10,特别是20:80-80:20。特别有用的嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的聚酯嵌段和60-90重量％的聚碳酸 酯嵌段，特别是10-30重量％的聚酯嵌段和90-70重量％的聚碳酸酯嵌段。
[0056] 该组合物包含的嵌段聚酯碳酸酯的量是10-40重量％，基于该组合物的总重量计。 在这个范围内，该嵌段聚酯碳酸酯量可以是15-40重量％，特别是25-35重量％。
[0057] 该组合物进一步包含三氧化二锑（Sb2〇3; CAS注册号1309-64-4)。在一些实施方案 中，三氧化二锑以含有70-90重量％的三氧化二锑和10-30重量％的聚（乙烯-共聚-乙酸乙 烯酯）的混合物的形式来提供，基于该混合物的重量计。
[0058]该组合物包含的三氧化二锑的量是2-10重量％，基于该组合物的总重量计。在这 个范围内，该三氧化二铺量可以是4-8重量％。
[0059]该组合物包含黑色着色剂。合适的黑色着色剂包括染料、颜料及其混合物。在一些 实施方案中，该黑色着色剂包括炭黑。合适的炭黑是市售的，并且包括例如来自于Cabot的 MONARCH? 800、M0NARCH? 900、M0NARCH? 1000和MONARCH? 1400;来自于Continental Carbon的SATIN BLACK? SBX452,SATIN BLACK? SBX552和SATIN BLACK? SBX652;来自于 Columbian Chemicals的RAVEN? 2500;和来自于Degussa的PRINTEX? 85。在一些实施方案 中，该黑色着色剂包含至少两种有机染料。可以从中选择该至少两种有机染料的合适的染 料种类包括蒽醌、蒽P比啶酮、花、蒽、迫位酮(per inone )、阴丹酮、喹吖啶酮、氧杂蒽、噻吨、嚼 嗪、噁唑啉、靛青、硫靛、喹酞酮、萘二甲酰亚胺、花青、甲川、吡唑啉酮、内酯、香豆素、双苯并 噁唑基噻吩、萘四羧酸、酞菁染料、三芳基甲烷、氨基酮、双(苯乙烯基）联苯、叮嗪、若丹明， 前述的衍生物，及其组合。适用于至少两种有机染料的具体的有机染料包括分散黄201、溶 剂绿3、溶剂红52、溶剂红135、溶剂紫13、分散橙47、溶剂橙60和溶剂蓝104。当该着色剂包括 有机染料和特别是当该着色剂由有机染料组成时，不同颜色的至少两种染料可以用于产生 黑色。例如，黑色可以通过红色和绿色染料的组合，或蓝色染料和橙色染料的组合，或紫色 染料和黄色染料的组合来提供。在一些实施方案中，该黑色着色剂包括炭黑、至少两种染料 或其组合。
[0060]该组合物包含的黑色着色剂的量是0.2-5重量％，基于该组合物的总重量计。在这 个范围内，该黑色着色剂量可以是0.4-2重量％，特别是0.4-1.5重量％。
[0061 ]在一些实施方案中，该组合物进一步包含抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂包括聚 (丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）、聚（丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯）（包括高橡 胶接枝聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯））、聚（甲基丙烯酸甲酯-共聚-丁二烯_共聚_ 苯乙烯）、聚(丙烯腈-共聚-苯乙烯-共聚-丙烯酸酯）、聚烯烃弹性体、聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌 段共聚物，及其组合。在一些实施方案中，该抗冲改性剂包括聚（丙烯酸丁酯_共聚-甲基丙 烯酸甲酯）。当存在时，该抗冲改性剂的用量可以是4-14重量％，基于该组合物的总重量计。 在这个范围内，该抗冲改性剂量可以是5-11重量％，特别是6-9重量％。
[0062]在一些实施方案中，该组合物进一步包含未溴化的聚碳酸酯。未溴化的聚碳酸酯 可以包含具有以下结构的重复单元
[0064] 其中R2基团的总数的至少60%是芳族的，并且全部R2基团是无溴的。
[0065] 基团R2可以衍生自二羟基化合物或双酚化合物。这样的化合物的例子包括4，4 ' -二羟基联苯、1，6_二羟基萘、2,6_二羟基萘、双(4-羟苯基）甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、 双(4-羟苯基)-1_萘基甲烷、1，2_双(4-羟苯基）乙烷、1，1_双(4-羟苯基)-1_苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2- (3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1，1 -双(羟苯基)环戊烷、1，1 -双 (4-羟苯基)环己烷、1，1 -双(4-羟苯基)异丁烯、1，1 -双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2，3-双 (4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、a，a ' -双(4-羟苯基）甲苯、双(4-羟苯基）乙 臆、2，2_双(3_甲基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_乙基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_正丙基_4_ 轻苯基)丙烷、2，2 -双(3-异丙基轻苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基轻苯基)丙烷、2，2 _ 双(3-叔丁基-4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_环己基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_稀丙基_4_轻 苯基)丙烷、2，2_双(3_甲氧基_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(4_轻苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2， 2-双(4-羟苯基）乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基）乙烯、4，4 二羟基苯甲酮、 3，3_双(4-羟苯基)-2_ 丁酮、1，6_双(4-羟苯基）-1，6_己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双 (4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9，9-双(4-羟苯 基)氟、2，7-二羟基芘、6，6 二羟基-3，3，3 '，3 四甲基螺(双)二氢化茚（"螺二二氢化茚双 酸"）、3，3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2，6-二羟基二苯并对二氧芑、2，6-二羟基噻蒽、 2，7-二羟基酚黄素、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二 苯并噻吩和2，7-二羟基咔唑；间苯二酚化合物，例如间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间 苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间 苯二酚和2,4,5,6_四氟间苯二酚;儿茶酚;对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2， 3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚;及其组合。
[0066] 用于形成未溴化的聚碳酸酯的具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2_双(4-羟 苯基)丙烷（"双酚A"）、3，3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3 ' -双(4-羟苯基)苯并吡 咯酮(也称作N-苯基酚酞双酚、"PPPBP"或3，3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮）、1，1 -双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5_三甲基环己 烷，及其混合物。
[0067] 在嵌段聚酯碳酸酯的一些实施方案中，聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯 重复单元
[0069]当存在时，该未溴化的聚碳酸酯的用量可以是5-20重量％，基于该组合物的总重 量计。在这个范围内，该未溴化的聚碳酸酯量可以是7-16重量％。
[0070]该组合物可以任选地进一步包含一种或多种添加剂，包括流动改性剂、填料(包括 含纤维的和鳞片状填料）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加 剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃 剂、防滴剂（例如PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))，及其组合。通常，在存在时，该 添加剂的使用总量小于或等于5重量％，基于该组合物的总重量计。在这个限度内，该添加 剂的使用总量可以小于或等于2重量％，特别是小于或等于1.5重量％。
[0071]在该组合物的非常具体的实施方案中，聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯 重复单元
，和
[0073]聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0075]嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的聚酯嵌段和60-90重量％的聚碳酸酯嵌段;溴 化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元
，和
[0077] 黑色着色剂包括炭黑；该组合物包含28-38重量％的溴化聚碳酸酯，10-25重量％ 的聚(对苯二甲酸丁二醇酯），25-35重量％的嵌段聚酯碳酸酯，4-8重量％的三氧化二锑和 0.4-2重量％的黑色着色剂;和该组合物进一步包含5-11重量％的聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲 基丙烯酸甲酯）。
[0078]另一实施方案是一种包含组合物的制品，该组合物包含基于该组合物总重量计： 20-50重量％的溴化聚碳酸酯；10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％的嵌 段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段，该聚酯嵌段包含具有以 下结构的间苯二酚酯重复单元
，和
[0080]该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0082] 其中R1基团的总数的至少60 %是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。该组合物的全部上述变体同样适于用于形成该制品的组合物。
[0083] 该组合物特别适于模制平板电视边框、手机背壳，和家用器具例如烤面包机和微 波炉的外部零件。
[0084] 在该制品的非常具体的实施方案中，聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重 复单元 ，和
[0086]聚碳酸酯嵌段包含具有
以下结构的碳酸酯重复单元
[0088]嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的聚酯嵌段和60-90重量％的聚碳酸酯嵌段;溴 化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元
，和
[0090] 黑色着色剂包括炭黑；该组合物包含28-38重量％的溴化聚碳酸酯，10-25重量％ 的聚(对苯二甲酸丁二醇酯），25-35重量％的嵌段聚酯碳酸酯，4-8重量％的三氧化二锑和 0.4-2重量％的黑色着色剂;和该组合物进一步包含5-11重量％的聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲 基丙烯酸甲酯）。
[0091] 本发明包括至少以下实施方案。
[0092]实施方案1:组合物，其包含基于该组合物的总重量计:20-50重量％的溴化聚碳酸 酯；10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％的嵌段聚酯碳酸酯，嵌段聚酯碳 酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段，该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元
和
[0094]该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0096] 其中R1基团的总数的至少60 %是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。
[0097] 实施方案2:根据实施方案1所述的组合物，其中该聚酯嵌段包含具有以下结构的 间苯二酚酯重复单元
和
[0099]实施方案3:根据实施方案1或2所述的组合物，其中该聚碳酸酯嵌段包含具有以下 结构的碳酸酯重复单元
[0101]实施方案4:根据实施方案1-3中任一项所述的组合物，其中该嵌段聚酯碳酸酯进 一步包含具有以下结构的间苯二酚碳酸酯重复单元
[0103]实施方案5:根据实施方案1-4中任一项所述的组合物，其中该嵌段聚酯碳酸酯包 含10-40重量％的该聚酯嵌段和60-90重量％的该聚碳酸酯嵌段。
[0104]实施方案6:根据实施方案1-5中任一项所述的组合物，其中该溴化聚碳酸酯包含 具有以下结构的重复单元
[0106] 实施方案7:根据实施方案1-6中任一项所述的组合物，其包含7-17重量％的总溴。
[0107] 实施方案8:根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其中该黑色着色剂包含炭 黑、至少两种染料或其组合。
[0108] 实施方案9:根据实施方案1-8中任一项所述的组合物，其中该黑色着色剂包含至 少两种有机染料。
[0109] 实施方案10:根据实施方案1-9中任一项所述的组合物，其进一步包含4-14重量％ 的抗冲改性剂，该抗冲改性剂选自：聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）、聚(丙烯腈-共 聚-丁二烯-共聚-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯）、聚(丙烯腈-共聚-苯乙烯-共聚-丙烯酸酯）、聚烯烃弹性体、聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，及其组合。
[0110] 实施方案11:根据实施方案1-9中任一项所述的组合物，其进一步包含4-14重量％ 的包括聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）的抗冲改性剂。
[0111] 实施方案12 :根据实施方案1-11中任一项所述的组合物，其进一步包含5-20重 量％的未溴化的聚碳酸酯。
[0112] 实施方案13:根据实施方案1所述的组合物，其中该聚酯嵌段包含具有以下结构的 间苯二酚酯重复单元
，和
[0114]其中该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0116] 其中该嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的该聚酯嵌段和60-90重量％的该聚碳 酸酯嵌段;其中该溴化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元
和
[0118]其中该黑色着色剂包括炭黑；其中该组合物包含：28-38重量％的该溴化聚碳酸 酯，10-25重量％的该聚(对苯二甲酸丁二醇酯），25-35重量％的该嵌段聚酯碳酸酯，4-8重 量％的该三氧化二锑，和0.4-2重量％的该黑色着色剂;和其中该组合物进一步包含5-11重 量％的聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）。
[0119]实施方案14:包含组合物的制品，该组合物包含基于该组合物的总重量计：20-50 重量％的溴化聚碳酸酯；10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）；10-40重量％的嵌段聚 酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段，该聚酯嵌段包含具有以下结 构的间苯二酚酯重复单元
，和
[0121]该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0123] 其中R1基团的总数的至少60 %是芳族的；2-10重量％的三氧化二锑；和0.2-5重 量％的黑色着色剂。
[0124] 实施方案15:根据实施方案14所述的制品，其中该制品是平板电视边框、手机背壳 或家用器具的外部零件。
[0125] 实施方案16:根据实施方案14或15所述的制品，其中该聚酯嵌段包含具有以下结 构的间苯二酚酯重复单元：
和 L〇127」其中该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元
[0129] 其中该嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的该聚酯嵌段和60-90重量％的该聚碳 酸酯嵌段;其中该溴化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元
和
[0132] 其中该组合物包含28-38重量％的该溴化聚碳酸酯，10-25重量％的该聚（对苯二 甲酸丁二醇酯），25-35重量％的该嵌段聚酯碳酸酯，4-8重量％的该三氧化二锑和0.4-2重 量％的该黑色着色剂；和其中该组合物进一步包含5-11重量％的聚（丙烯酸丁酯-共聚-甲 基丙烯酸甲酯）。
[0133] 此处公开的全部范围包括端点，并且该端点可以独立地彼此组合。此处公开的每 个范围公开了处于所公开范围内的任何点或子范围。
[0134] 进一步通过以下的非限定性例子来说明本发明。
[0135] 实施例1-15,对比例1-6
[0136] 用于制备热塑性组合物的组分汇总在表1中。
[0137] 表1
[0140] 如下来制备每个组合物：干混全部组分，然后将经干混的混合物添加到双螺杆挤 出机的进料喉，该挤出机的螺杆直径是37毫米，螺杆长度1.5米，螺杆转速300转/分钟，通量 60千克/小时，45%扭矩，和从进料喉到模头的区域温度是50°C/100°C/200°C/260°C/2700 。(：/255°C/255°C/260°C/270°C/260°C/230°C。
[0141] 将挤出物造粒，并且将该粒料在120°C干燥4小时。将用于性能测试的部分根据各 自的ASTM标准，在注塑机中模制，该注塑机运行在料斗温度70°C，料筒温度240°C/250°C/ 250°C/250°C，模具温度80°C，螺杆速度100转/分钟，和背压30千克力/厘米2。
[0142] 熔体流动速率值(表达为克/10分钟)根据ASTM D1238-13,在265°C和5千克负荷测 量。无缺口1加(1冲击强度值(表达为焦耳/米)根据45了1104812-11，在23°(：，在尺寸为63.5毫 米X 12.7毫米X 3.2毫米的样品上测定。缺口 Izod冲击强度值（表达为焦耳/米）根据 ASTMD256-10，在23°C，在尺寸为63.5毫米X 12.7毫米X 3.2毫米样品上测定。断裂拉伸应力 值(表达为兆帕单位)根据431110638-10，在23°(：，使用厚度3.2毫米的拉伸棒来测定，并且 测试速度是50毫米/分钟。热挠曲温度值（以°C表达)根据ASTM D648-07，使用横截面尺寸为 3.2毫米X 12.5毫米的棒，边缘测试方向，载体跨度100毫米(方法B)，负荷纤维应力1.82兆 帕，加热速率2.0°C/分钟，和挠曲读数0.25毫米来测定。
[0143] 注塑的燃烧棒的阻燃性根据Underwriter's Laboratory Bulletin 94"Tests for Flammability of Plastic Materials，UL 94"，20mm Vertical Burning Flame Test 来测定。在测试之前，将厚度〇. 6毫米的燃烧棒在23 °C和50 %相对湿度调节至少48小时。在 UL 94 20mm Vertical Burning Flame Test中，测试了一组五个燃烧棒。对于每个棒，将火 焰施加到该棒上，然后除去，记录该棒自熄所需的时间（第一余焰时间，tl)。然后再次施加 该火焰和除去，并且记录该棒自熄所需的时间（第二余焰时间，t2)和焰后灼热时间(余辉时 间，t3)。为了实现V-0的等级，每个单个样本的余焰时间tl和t2必须小于或等于10秒;和全 部五个样本的总余焰时间(全部五个样本的tl加上t2)必须小于或等于50秒;和每个单个样 本的第二余焰时间加上余辉时间（t2+t3)必须小于或等于30秒;并且没有样本可以点燃或 灼热高到保持夹;和棉花指示器不能通过燃烧的颗粒或小滴而引燃。为了实现等级V-1，每 个单个样本的余焰时间tl和t2必须小于或等于30秒;和全部五个样本的总余焰时间（全部 五个样本的tl加上t2)必须小于或等于250秒;和每个单个样本的第二余焰时间加上余辉时 间（t2+t3)必须小于或等于60秒;并且没有样本可以点燃或灼热高到保持夹;和棉花指示器 不能通过燃烧的颗粒或小滴而引燃。为了实现等级V-2,每个单个样本的余焰时间tl和t2必 须小于或等于30秒;和全部五个样本的总余焰时间（全部五个样本的tl加上t2)必须小于或 等于250秒；和每个单个样本的第二余焰时间加上余辉时间（t2+t3)必须小于或等于60秒； 并且没有样本可以点燃或灼热高到保持夹;但是棉花指示器可以通过燃烧的颗粒或小滴而 引燃。没有达到V-2等级的组合物被认为是失败的。
[0144] CIE1976LAB颜色数据和反射曲线在X-Rite ColorEye 7000A上获得，其具有D65照 度，10°观察器，包括UV，和反射模式。SCI和SCE模式用于分别包括和排除镜面反射光，和给 出分别取决于和独立于表面光泽度的结果。
[0145] 表2汇总了组成和性能，例如不同的聚碳酸酯含量、聚（丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙 烯酸甲酯)含量、嵌段聚酯碳酸酯类型和量，和着色剂类型和量。在表2中，组分量以基于该 组合物的总重量计的重量％表达。对比例1和2,和实施例1和2全部包含炭黑作为黑色着色 剂。相对于对比例1(具有抗冲改性剂，但是没有嵌段聚酯碳酸酯），对比例2(没有抗冲改性 剂或嵌段聚酯碳酸酯)和实施例1(没有抗冲改性剂和具有嵌段聚酯碳酸酯)在SCI和SCE两 种模式中表现出理想的较低L*值。对比例2和实施例1的较深黑色从目视检查也是很明显 的，如图1所示，其中样品编号1 -8分别对应于对比例1和2，实施例1和2，对比例3和4，和实施 例3和4。实施例2是可用于需要高延展性的应用的组合物的代表。它表现出与对比例1相比 更高的缺口 Izod冲击强度和拉伸应力，同时还表现出在SCI和SCE两种模式中理想的较低L* 值。对于对比例3和4,和实施例3和4(全部含有染料组合作为黑色着色剂)，观察到类似的趋势。 [0146] SCE模式中的较高L*值可以通过表面反射对于SCE L*的贡献来解释。表面反射取 决于聚合物嵌段的分布和内散射。不希望受限于任何具体的操作理论，
【申请人】相信图2中的 SEM图像与充当用于聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的相容剂的嵌段聚酯碳酸酯一致， 其使得基础树脂的内散射最小化。结果，包含该嵌段聚酯碳酸酯的组合物表现出具有更好 的颜色的表面，其通过实施例1与对比例1相比的较低的SCE模式L*值来证明。对于对比例2 和实施例1之间的内散射中大的差值来说，在SCE数据或SEM图像的任一中不明显。全部样 品表现出相同的2150焦耳/米的无缺口 Izod值，因为没有样品破裂。虽然对比例2在SCE模 式中表现出低L*值，但是它还表现出低的缺口 Izod冲击强度值。
[0149]表 2(续）
[0151]为了进一步研究聚酯碳酸酯在聚碳酸酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)基质中的相容 效果，以不同比率的聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚酯碳酸酯准备另一组实施例。 使用两种不同的聚酯碳酸酯，PEC1(具有约81mol%的间苯二酚酯连接，约8mol%的间苯二 酚碳酸酯连接和约llmol %的双酚A碳酸酯连接），和PEC2(具有约19mol %的间苯二酚酯连 接，约6mol %的间苯二酚碳酸酯连接和约75mol %的双酚A碳酸酯连接）。在全部实施例中聚 酯碳酸酯含量保持在30.64重量％。对比例5是没有聚酯碳酸酯的对照例。实施例5-9代表聚 (对苯二甲酸丁二醇酯)与聚酯碳酸酯从1:3到1:1的不同比率。实施例11和12提供了期望的 颜色和改进的延展性的平衡。实施例10和16使用了PEC1而非PEC2。
[0152] 在含有炭黑的样品中，含有聚酯碳酸酯的实施例5-12在SCI和SCE模式中相对于没 有聚酯碳酸酯的对比例5表现出理想的较低L *值。没有抗冲改性剂的全部样品（实施例5 -10、14和16)的L*值低于具有抗冲改性剂的样品(对比例1，实施例11-13和15)。实施例5-9的 L*值表明L*随着聚(对苯二甲酸丁二醇酯）与聚酯碳酸酯的比率从1:3增加到1:1而不理想 地稍有增加。
[0153] 实施例7和10的比较表明聚酯碳酸酯PEC1(具有相对高的聚酯连接含量)作为相容 剂没有PEC2(具有较低的聚酯连接含量)那样有效。这在图3的SEM图像中也是明显的，其中 图3(b)中的"ITR2080"指的是PEC2,和图3(c)中的"ITR9010"指的是PEC1。具有PEC2的实施 例7也表现出比具有PEC1的实施例10更好的延展性。
[0154] 全部样品表现出优异的阻燃性，其通过在厚度0.6毫米的UL 94V-0等级来证明。
[0155] 表3
[0157]表 3(续）
【主权项】
1. 组合物，其包含基于该组合物的总重量计： 20-50重量％的溴化聚碳酸酯； 10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）； 10-40重量％的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段， 该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元其中R1基团的总数的至少60%是芳族的； 2-10重量％的三氧化二锑;和 0.2-5重量％的黑色着色剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重 复单元3. 根据权利要求1所述的组合物，其中该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重 复单元4. 根据权利要求1所述的组合物，其中该嵌段聚酯碳酸酯进一步包含具有以下结构的 间苯二酚碳酸酯重复单元5. 根据权利要求1所述的组合物，其中该嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的该聚酯嵌 段和60-90重量％的该聚碳酸酯嵌段。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中该溴化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元7. 根据权利要求1所述的组合物，其包含7-17重量％的总溴。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中该黑色着色剂包含炭黑、至少两种染 料或其组合。9. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中该黑色着色剂包含至少两种有机染 料。10. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含4-14重量％的抗冲改性 剂，该抗冲改性剂选自：聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯）、聚（丙烯腈-共聚-苯乙 烯-共聚-丙烯酸酯）、聚烯烃弹性体、聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，及其组合。11. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含4-14重量％的包括聚（丙 烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）的抗冲改性剂。12. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其进一步包含5-20重量％的未溴化的聚 碳酸酯。13. 根据权利要求1所述的组合物，其中该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重 复里元 j其中该黑色着色剂包含炭黑； 其中该组合物包含： 28-38重量％的该溴化聚碳酸酯， 10-25重量％的该聚(对苯二甲酸丁二醇酯）， 25-35重量％的该嵌段聚酯碳酸酯， 4-8重量％的该三氧化二锑，和 0.4-2重量％的该黑色着色剂;和 其中该组合物进一步包含5-11重量％的聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）。14. 包含组合物的制品，该组合物包含基于该组合物的总重量计： 20-50重量％的溴化聚碳酸酯； 10-50重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯）； 10-40重量％的嵌段聚酯碳酸酯，该嵌段聚酯碳酸酯包含聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段， 该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚酯重复单元其中R1基团的总数的至少60%是芳族的； 2-10重量％的三氧化二锑;和 0.2-5重量％的黑色着色剂。15. 根据权利要求14所述的制品，其中该制品是平板电视边框、手机背壳或家用器具的 外部零件。16. 根据权利要求14或15所述的制品，其中该聚酯嵌段包含具有以下结构的间苯二酚 酯重复单元和 其中该聚碳酸酯嵌段包含具有以下结构的碳酸酯重复单元其中该嵌段聚酯碳酸酯包含10-40重量％的该聚酯嵌段和60-90重量％的该聚碳酸酯 嵌段； 其中该溴化聚碳酸酯包含具有以下结构的重复单元其中该组合物包含： 28-38重量％的该溴化聚碳酸酯， 10-25重量％的该聚(对苯二甲酸丁二醇酯）， 25-35重量％的该嵌段聚酯碳酸酯， 4-8重量％的该三氧化二锑，和 0.4-2重量％的该黑色着色剂;和 其中该组合物进一步包含5-11重量％的聚(丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯）。
【文档编号】C08K3/22GK106029778SQ201580009149
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】王慧慧, 官冰, H·李
【申请人】Sabic环球技术有限责任公司