专利名称：一种利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，特别涉及利用 超临界或压缩性二氧化碳作为抗溶剂诱导聚合物结晶进行修饰的方法。
(二)
背景技术：
碳纳米管属于晶态碳，其管壁与石墨结构一样。通常，大批量生产的低维 纳米材料本身存在着许多缺陷，分散性也比较差。特别是碳纳米管的表面结构 往往影响电学、力学和光学等诸多性能。这些因素降低了碳纳米管作为纳米材 料的优越性能，影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管表面结构， 一般采 用表面修饰方法，从而改善碳纳米管的分散性、稳定性以及与其他物质之间的 相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能。目前，表面修饰的方 法可以分为有机非共价键化修饰和有机共价键化修饰两大类。有机非共价键化 修饰，可使碳纳米管表面带有大量有机官能团，且不破坏石墨片层自身的大7T 键电子。但是这种表面修饰的官能团与碳纳米管表面之间的作用力不高。有机 共价键化修饰虽然功官能团与碳纳米管表面之间的作用力比较强，但因共价键 的存在破坏了碳纳米管的原有结构，使得碳纳米管原有的优良的电性能和机械 性能都有所降低。
超临界或压缩性二氧化碳在大多数有机溶剂中都有很高的溶解度，致使有
机溶剂的溶剂强度降低。对于许多溶质尤其高聚物来说，超临界或压缩性二氧 化碳的溶剂强度要比有机溶剂弱的多，从而表现出来它的抗溶剂性。利用 SC-C02的这种性能已经制备出了一些纳米材料，比如C6o/(C02)a95(N. F.
Christian, A. H. Paul, M. W. Jeremy, H. G. Duncan, J. T. Jeremy, P. Martyn, /爿m. CT^w. 2000, "2, 2480 ) , ￡11203涂附多壁碳纳米管(L. Fu, Z. Liu, Y. Liu， B. Han, J. Wang, P. Hu， L. Cao， D. Zhu，庙M她r. 2004， 16, 350 )，柏/碳纳米管纳 米复合材料(J. J. Watkins, J. M. Blackburn, T. J. McCarthy, C&w. Ma/w. 1999， 11, 213 )，金属纳米线填充纳米管的纳米复合材料(X. R. Ye, Y. Lin, C. Wang, C. M. Wai， A/v. Mafer. 2003， 15, 316)和聚2,4-己炔-l,6-二醇酯/碳纳米管纳米复合 材料(X. Dai， Z. Liu， B. Han, Z. Sun, Y. Wang, J. Xu, X. Guo, N. Zhao, J. Chen, C/z缀 Co國肌2004, 2190)。
超临界或压缩性二氧化碳的溶剂强度可以通过调节其压力或温度来得到 改变。因此通过控制压力或温度，可以选择分离不同分子量的聚合物,使其析出 并结晶。但到目前，尚未有关利用超临界或压缩性二氧化碳抗溶剂性实现聚合 物修饰碳纳米管的文献报道，亦未见有其它利用超临界或压缩性二氧化碳作为 抗溶剂，诱导聚合物附生结晶的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用聚合物结晶修饰碳纳米管的方法，特别利 用超临界或压缩性二氧化石友作为抗溶剂，方法简单、环保，制备出的聚合物结 晶修饰的碳纳米管表面修饰的官能团与碳纳米管表面之间的作用力较强，又不 影响碳纳米管原有的电性能和机械性能。
本发明采用的技术方案如下
一种利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法在不低于聚合物熔融温度 以下20。C的温度条件下恒温制备聚合物溶于有机溶剂的溶液1;高于室温的温 度条件下，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2;按照一定的 比例混合溶液1与体系2，混合后聚合物与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分 别为0.003 0.1wt。/。与0.002 0.02wt%，等待混合后的体系平衡得到体系3;将 体系3转移至密闭反应器中，在与制备溶液1相同的温度下恒温通入二氧化碳 至反应器中压力为5 25MPa并保持0.5~7h,降至常压后即得聚合物结晶修饰 的碳纳米管，所述的有机溶剂为二甲苯、二氯苯、丙三醇或异丙醇，所述的聚 合物为结晶型或半结晶型高聚物。
制备溶液1时，恒温的温度只要不低于选用的聚合物的熔融温度以下20 t:即可。例如，若选用的聚合物熔融温度为12(TC，只要恒温的温度不低于100 'C即可。
制备体系2时，温度优选为35 60°C,更优选为45~50°C;碳纳米管应尽 量均匀分散于有机溶剂中，如可采用超声分散的方式。本方法既适用于单壁碳 纳米管，也适用于多壁碳纳米管。
较好的，体系3中，聚合物在有机溶剂中的浓度为0.006 0.04wt%。
进一步，所述的有机溶剂优选对二曱苯或1， 2-二氯苯。所述的聚合物优 选为聚乙烯、聚丙烯或尼龙66、尼龙6、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、 聚丙烯腈或聚亚氨酯。
在密闭反应器中可按照150 250mL/h的流速通入二氧化碳，通入后反应器 中的压力优选在7 22MPa。所述的密闭反应器使用高压反应釜就可以。
进一步，当选择高密度聚乙烯时，在100 120。C范围内恒温进行溶液l的 制备较好。
具体的，所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，可按照以下步 骤进行
1) 恒温将聚合物溶于有机溶剂中得到溶液1，温度不得低于聚合物的熔融温度 以下20。C;在45 50。C将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中得到体系2;混
为0.006 0.04wt。/o与0.002~0.02wt%，等待混合后的体系平衡得到体系3，所述 的有机溶剂为对二曱苯或1， 2-二氯苯；
2) 将体系3转移至恒温的高压反应釜中，温度与制备溶液1时的温度相同；
3) 在高压反应釜中以150 250mL/h的流速通入二氧化碳至压力为7 22MPa， 保持1 4h后降压至常压，即得聚合物结晶修饰的碳纳米管。
本发明相对于现有技术，有以下优点
本方法工艺简单，操作简便，成效显著；超临界二氧化碳是绿色溶剂，环 保；制得的聚合物结晶修饰的碳纳米管微观形态均为"羊肉串儿结构"，既保留 了碳纳米管原有优良的电子和机械性能，又解决了同类碳纳米管修饰基团与碳 纳米管表面间作用力不强的问题，增大了碳纳米管与聚合物的相容性，可广泛 用于制备聚合物/碳纳米管的纳米复合材料。
图1为本发明实施例1制备的聚合物结晶修饰的碳纳米管的扫描电镜图; 图2为本发明实施例1制备的聚合物结晶修饰的碳纳米管的透射电镜图。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
实施例1
将l.Omg的高密度聚乙烯(HDPE) 110。C恒温溶解在4g的对二曱苯中， 与此同时，于45°C ~ 50。C在lg的对二曱苯中超声分散O.lmg的单壁碳纳米管 SWNTs,待HDPE完全溶解，SWNTs完全分散后，混合110。C的HDPE的对 二甲苯溶液与SWNTs/对二曱苯分散体系，最后形成的HDPE的浓度为0.02wt % , SWNTs的浓度为0.002wt%。待体系平衡后，将HDPE/SWNTs的对二曱苯 溶液迅速转移至已110。C恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中注入C02至 9MPa，并保持高压3h，最后緩慢降压至常压，开釜取出所有产物，即为高密 度聚乙烯修饰的碳纳米管。
实施例2
HDPE用量为0.5mg，最后形成的HDPE的浓度为0.01wt% ，其他同实施例1。
实施例3
HDPE用量改为0.3mg，最后形成的HDPE的浓度为0.006wt% ,其他同实 施例1。
实施例4
HDPE用量改为2.0mg,最后形成的HDPE的浓度为0.04wt% ，其他同实
施例1。
实施例5
HDPE用量改为5.0mg，最后形成的HDPE的浓度为0.1wt% ，其他同实施 例1。
实施例6
通入C02压力至5MPa,其他同实施例1。 实施例7
通入C02压力至7MPa，其他同实施例1 。 实施例8
通入C02压力至13MPa,其他同实施例1。 实施例9
将lmg的高密度聚乙烯HDPE 100。C恒温溶解在4g的1， 2-二氯苯中， 与此同时，于45。C 50。C在lg的1， 2-二氯苯中超声分散0.3mg的单壁碳纳 米管SWNTs,待HDPE完全溶解，SWNTs完全分散后，将SWNTs/1, 2_二 氯苯分散体系与IO(TC的HDPE的1, 2-二氯苯溶液混合，最后形成的HDPE 的浓度为0.02wt%, SWNTs的浓度为0.006wt%。待体系平衡后，将 HDPE/SWNTs的1, 2-二氯苯溶液迅速转移至已100。C恒温的高压反应釜中； 向高压反应釜中注入C02至16MPa，并保持高压3h，最后緩慢降压至常压， 开釜取出所有产物，即为高密度聚乙烯修饰的碳纳米管。
实施例10
SWNTs用量为0.5mg,最后形成的SWNTs的浓度为0.01wt% ,其他同实 施例9。
实施例11
SWNTs用量为l.Omg，最后形成的SWNTs的浓度为0.02wt% ,其他同实 施例9。
实施例12
通入C02压力至22MPa，其他同实施例9。 实施例13
通入C02压力至25MPa,其他同实施例9。 实施例14
将0.3mg的高密度聚乙烯HDPE 100。C恒温溶解在4g的对二曱苯中，与此 同时，于45。C 50。C在lg的对二曱苯中超声分散O.lmg的多壁碳纳米管 MWNTs,待HDPE完全溶解，MWNTs完全分散后，将MWNTs/对二甲苯分 散体系与IOO"C的HDPE的对二曱苯溶液混合，最后形成的HDPE的浓度为 0.006wt%， MWNTs的浓度为0.002wt%。待体系平衡后，将HDPE/MWNTs 的对二曱苯溶液迅速转移至已100。C恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中注 入C02至9MPa,并保持高压3h,最后緩慢降压至常压，开釜取出所有产物， 即为高密度聚乙烯修饰的碳纳米管。
实施例15
在3(TC将多壁碳纳米管分散于对二曱苯中，其他同实施例14。 实施例16
在6(TC将多壁碳纳米管分散于对二甲苯中，其他同实施例14。 实施例17
有机溶剂为1, 2-二氯苯，通入C02压力至16MPa,其他同实施例14。
权利要求
1.一种利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于所述的方法为在不低于聚合物熔融温度以下20℃的温度条件下恒温制备聚合物溶于有机溶剂的溶液1；高于室温的温度条件下，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2；按照一定的比例混合溶液1与体系2，混合后聚合物与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.003～0.1wt％与0.002～0.02wt％，等待混合后的体系平衡得到体系3；将体系3转移至密闭反应器中，在与制备溶液1相同的温度下恒温通入二氧化碳至反应器中压力为5～25MPa并保持0.5～7h，降至常压后即得聚合物结晶修饰的碳纳米管，所述的有机溶剂为二甲苯、二氯苯、丙三醇或异丙醇，所述的聚合物为结晶型或半结晶型高聚物。
2. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的体系3中聚合物在有机溶剂中的浓度为0.006~0.04wt%。
3. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的体系2的配制温度为35~60°C。
4. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的二氧化石友通入的流速为150~250mL/h。
5. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 通入二氧化碳至反应器中压力为7 22MPa。
6. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的有机溶剂为对二甲苯或1， 2-二氯苯。
7. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、尼龙66、尼龙6、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚亚氨酯。
8. 如权利要求1所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行1) 恒温将聚合物溶于有机溶剂中得到溶液1，温度不得低于聚合物的熔融温 度以下20。C;在45 50。C将碳纳米管均勾分散于同种有机溶剂中得到体系2; 混合溶液1与体系2,使得混合后聚合物与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分 别为0.006 0.04wto/o与0.002 0.02wt%，等待混合后的体系平衡得到体系3， 所述的有机溶剂为对二曱苯或1， 2-二氯苯；2) 将体系3转移至恒温的高压反应釜中，温度与制备溶液1时的温度相同；3) 在高压反应釜中以150 250mL/h的流速通入二氧化碳至压力为7 22MPa, 保持1 4h后降压至常压，即得聚合物结晶修饰的碳纳米管。
9. 如权利要求8所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在于 所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯或尼龙66。
10. 如权利要求8所述的利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，其特征在 于所述的溶液l的制备为100 120。C恒温将高密度聚乙烯溶于有机溶剂中。
全文摘要
本发明涉及一种利用聚合物结晶实现碳纳米管修饰的方法，特别涉及利用超临界或压缩性二氧化碳作为抗溶剂诱导聚合物结晶进行修饰的方法。所述的方法为恒温制备聚合物溶于有机溶剂的溶液1；高于室温条件下，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2；混合溶液1与体系2使得混合后聚合物与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.003～0.1wt％与0.002～0.02wt％，平衡后得到体系3；将体系3移至密闭反应器中，恒温通入二氧化碳至反应器中压力为5～25MPa并保持0.5～7h，降至常压后即得聚合物结晶修饰的碳纳米管。本方法工艺简单，操作简便，成效显著、环保；制得的聚合物结晶修饰的碳纳米管性能优良。
文档编号B82B3/00GK101112982SQ20071005471
公开日2008年1月30日 申请日期2007年7月3日 优先权日2007年7月3日
发明者张智伟, 群 许, 陈志民 申请人:郑州大学