专利名称：一种长链支化聚丙烯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种长链支化聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
由于具有高熔点、高拉伸强度、坚硬度和良好的抗化学腐蚀等性能，等规聚丙烯 ( ΡΡ)成为应用最为广泛、需求量增长最快的材料。然而，一般情况下生产的聚丙烯都是线形结构的，在熔融状态下的熔体强度比较低，不具有应变硬化的性能，导致聚丙烯在熔融状态下一些加工性能缺陷，严重限制了聚丙烯的应用。例如，在高速挤出涂布时边缘卷曲和收缩，热成形过程中产生熔垂和局部变薄，在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。少量的长链支化聚丙烯的存在可以大大地提高聚丙烯的熔体强度，使熔体表现出应变硬化效应，显著地改善聚丙烯的加工性能，克服上述缺点。优越的加工性能使得长链支化聚丙烯具有广阔的市场前景，可以广泛应用于微波专用器皿、蒸馏容器、汽车内地毯被衬材料、遮阳板、隔音板、门衬和货物架等。目前，合成长链支化聚丙烯的方法主要有两类一类是对普通聚丙烯进行支化改性，代表技术有Montell公司的电子辐照工艺和Broealis公司的反应挤出工艺；另一类是釜内聚合制备长链支化聚丙烯。第一类方法是利用电子加速器产生的电子射线，或者6tlCo 产生的 Y 射线(Japanese Patent 5 531 807 ；US Patent4 365 044, US Patent 5 541 236)或者过氧化物产生的自由基(US Patent 6 077907,2000 ；US Patent 5 047 485， 1991)，在无氧或者充满氮气的环境中使聚丙烯分子链产生大分子自由基，这些大分子自由基进行重新组合，或者在多官能团单体存在下使大分子自由基相互连接，发生分子间接枝， 形成长链支化结构。这类方法都需要在最后阶段进行特殊处理使残留的未完全反应的自由基失去活性，以降低聚丙烯的降解和交联等副反应发生几率。即使这样，采用这些后处理方法所制备的长链支化聚丙烯，由于降解和交联所导致的副产物无法有效消除，因此结构非常复杂，并且能量消耗巨大。另一类主要方法是釜内聚合法，此法不但是聚丙烯的结构和性能易于控制，更重要的是其适合规模化生产的优点，因此，代表着长链支化聚丙烯制备技术的发展方向。这类技术的代表为日本Chisso公司的分段共聚技术，即利用该性Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和一个多烯单体共聚，然后再与丙烯共聚，从而合成支化改性的聚丙烯(Japanese Laid-open Paten Appln. No. Hei. 5-222122)。另外一些专利(US4551503,1985 ；US5504171, 1996 ；US5670595,1997 ；US5929185,1999 ；US6303698, 2001 ；中国专利 200510114388.9， 2005)采用二烯单体(例如1，5_己二烯；1，7_辛二烯；1，9_癸二烯，4-(3-烯丁基)苯乙烯等)作为长链支化生成剂，在茂金属催化剂作用下与丙烯共聚合成长链支化聚丙烯。这些方法都存在反应难以控制的缺点，很容易发生交联反应，产生大量凝胶，反而恶化了聚丙烯的加工性能。另一些专利(US6222M32，2001)采用茂金属催化剂催化的原位生成或者外加的聚丙烯大分子单体与丙烯共聚，制备长链支化聚丙烯。但是由于聚丙烯大分子单体的活性比较低，聚合反应一般在很低的丙烯浓度下进行，因此这种方法生产效率低下，支化率低，支化结构不易控制，调变幅度小，并且不适用于本体聚合工艺。
发明内容
鉴于以上问题，本发明主要目的在于提供一种长链支化聚丙烯及其制备方法。本发明所提供的长链支化聚丙烯，其结构通式如结构式(I)所示
权利要求
1. 一种长链支化聚丙烯，其特征在于，结构通式如I所示
2.如权利要求1所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将丙烯与非对称的苯乙烯类α，ω-二烯单体在茂金属催化剂体系催化下进行共聚反应，合成线形的侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯；2)将所得到的侧基带有苯乙烯双键的聚丙烯共聚物在无氧环境下进行热处理，从而获得长链支化聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的非对称苯乙烯类α，ω-二烯单体的结构通式如结构式(III)所示
4.根据权利要求3所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述非对称苯乙烯类α，ω-二烯单体为对二乙烯基苯或者4-(3-烯丁基)-苯乙烯。
5.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂及助催化剂，所述茂金属催化剂的结构式如结构式(II)
6.根据权利要求5所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述助催化剂为 MAO 或 ΜΜΑ0。
7.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤1)中， 所述丙烯采用管道连接于反应容器，所述丙烯的压力从0. IMPa到液体丙烯。
8.根据权利要求7所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述丙烯为非液体丙烯时，需再加入溶剂，所述溶剂为甲苯、庚烷、己烷或戊烷。
9.根据权利要求8所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤1)具体为，每150ml溶剂或者液体丙烯中加入1 X 10_4 0. 03摩尔助催化剂，1 X 10_4 0. 1摩尔 α，ω - 二烯单体，IX 10_6 2Χ 10_5摩尔的茂金属催化剂；共聚合反应的温度为0-100°C， 反应时间为1分钟-10小时。
10.根据权利要求2所述的长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤2)中， 热处理的反应温度为80-300°C ；反应时间为1分钟-5小时。
全文摘要
本发明提供一种长链支化聚丙烯及其制备方法，长链支化聚丙烯的结构通式如(I)，m为0，1或者2，n为0至10的任意整数。本发明采用茂金属催化剂体系催化丙烯与苯乙烯类α，ω二烯单体共聚合反应，生成侧基带有苯乙烯双键的线型丙烯共聚物，该共聚物具有分子量高、熔点高等特点；共聚反应过程中没有发生任何交联反应，所得共聚物完全可溶；将共聚物在无氧环境下进行一定时间的热处理，即可获得长链支化聚丙烯。该长链支化聚丙烯保持了丙烯共聚物原有的高分子量和高熔点，熔体还存在显著的应变硬化效应；且其结构容易控制，支化点密度和支链长度均可通过聚合条件调控；本发明方法效率高，无须外加助剂，产物纯净，产品具有广阔的应用前景。
文档编号C08F210/06GK102268124SQ20101019318
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者林文添, 董金勇 申请人:中国科学院化学研究所