专利名称：高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种高溶解性、高玻璃 化转变温度的、含醚酮结构的聚甲亚胺材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲亚胺是一类新兴的聚合物，由于其特有的碳氮双键、灵活多变的主链结 构，使其在耐热材料、液晶材料、非线性光学材料、作为金属离子捕获剂等方面 的开发应用具有广阔的前景，近年来已成为高分子研究领域的一个热点。
由于聚甲亚胺的结构刚性比较强，其溶解性并不是很好。这就使得其在制备 及加工方面存在很多问题。通常在溶液中聚合都需要高温，并且由于溶解性问题 得到聚甲亚胺的分子量都不是很大。为了解决这一问题，科技工作者们做了很多 工作，如在单体上引入脂肪族柔性链、在主链结构中引入醚键、类醚砜结构等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，制备了一种新的二胺单体，使得反应可以在低 温下进行；通过该二胺单体能得到分子量较大的可溶性聚甲亚胺材料，其有着较 高的玻璃化转变温度，其成膜性良好，使其成为涂层材料成为可能。
本发明制备的含有醚酮结构和萘环的二胺，由于引入了萘环，从而提高了聚 合物的玻璃化转变温度，并因引入大体积基团，改善了聚合物的溶解性；醚酮结 构的引入更是在增加溶解性的条件下尽可能的保留了高热性能。由于改善了聚合 物的溶解性，可以在室温条件下进行聚合反应，大大节约了能源。
本发明设计的新型二胺单体其结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>
由其制得的新型聚甲亚胺的结构式为其中，n为正整数，表示聚合度； 本发明所述的二胺单体的制备步骤为
把2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯加入到盛有500 mL CHCI2CHCI2的三口 瓶中，再加入无水ZnCl2;室温下搅拌1 3小时，升温到80 90。C，再继续搅拌 12~14小时；然后将反应混合物倒入稀盐酸中，加热蒸去二氯乙烷，得到固体， 过滤后收集固体，再用丙酮充分洗涤，干燥后得到1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲
氧基萘。
在Nb保护下，把1，5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘、对羟基苯胺、无水碳 酸钾加入盛有30~40 mL DMF及20~30ml甲苯的带有带水器的三口瓶中； 120~130°C回流1~3小时，放出甲苯后再于140-150 。C反应4~5小时，然后 将反应混合物倒入冰水中，析出固体；吸滤，烘干后，用柱层析方法分离纯化， 淋洗剂为体积比为5: 1的二氯甲烷和四氢呋喃，得到黄色固体，为1,5-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2,6-二甲氧基萘二胺单体。
上述步骤中，2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯摩尔比为1: 2~4， 2,6-二甲氧 基萘与无水氯化锌的摩尔比为1: 2~4;在500 mL CHCI2CHCI2中，2,6-二甲 氧基萘的含固量为8%~10%， 1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘与对羟基苯胺 的摩尔比为1: 2~2.5， 1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘与无水碳酸钾的摩尔 比为1: 1~1.5;在盛有30~40 mL DMF及20 30ml甲苯的溶剂中，1,5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘的含固量为8 wt o/o~10 wt %。
本发明所述的聚甲亚胺聚合物制备歩骤为
在装有搅拌子、氮气保护的20 30。C油浴中的50ml三颈瓶中，加入上述 二胺单体、对苯二甲醛、无水氯化锂或氯化钙，再加入体积比为1: 1的NMP 与HMPA的混合溶剂，反应24 72小时；然后出料于蒸馏水中，得到的固体用 蒸馏水反复冲洗3 5遍，甲醇过夜抽提，真空50 80。C干燥8 10小时，得到
黄色固体，即聚甲亚胺聚合物。
上述歩骤中，1,5-二[4-(4-氨基苯氧萄]苯羰基-2,6-二甲氧基萘与对苯二甲醛的摩尔比为1 0.8: 0.8 1。无水氯化锂或氯化钙的用量混合溶剂的1%~3% NMP与HMPA的混合溶剂中，二胺单体的含固量为8wt%~12 wt %。
本发明所述的聚甲亚胺聚合物的浇铸成膜步骤为
将聚甲亚胺聚合物溶于有机溶剂中，所指有机溶剂为NMP或间甲酚，浇铸 在干净玻璃板上，80 9(TC保持8 10小时，120 13(TC保持3 5小时，从而在 玻璃板上得到聚甲亚胺膜；聚甲亚胺聚合物在有机溶剂中浓度为0.8 1g/10ml。
图1:实施例3所述聚合物的玻璃化转变温度；
由图可以看出其玻璃化转变温度为234 rc)。
图2:实施例2所述单体的氢核磁谱各个峰位都归属的很好。
图3:实施例3所述聚合物的氢核磁谱图。
各个峰位都归属的很好，尤其是7位置的峰，说明了聚合的成功。
具体实施例方式
实施例1:
把2，6-二甲氧基萘(47.00g， 0.25 mol)和对氟苯甲酰氯(88.70 g， 0.75 mol) 加入盛有500 mLCHCl2CHCl2的三口瓶中，再加入无水ZnCl2(5.10g，0.75 mol)。
室温下搅拌1小时，升温到80 °C，再继续搅拌12小时。将反应混合物倒入稀 盐酸中，加热蒸去二氯乙烷，得到固体。将过滤后收集的固体用丙酮充分洗涤， 干燥后得到1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘。经质谱测试其分子量为432.4。
实施例2:
在N2保护下，把1,5-二(4-氟)苯羰基-2,6-二甲氧基萘(4.32g' 0.01 mol)， 对羟基苯胺(2.40g， 0.022 mol)，碳酸钾(1.60g， 0.012 mol)力口入盛有30 mL DMF及20ml甲苯的带有Dean-Stark装置的三口瓶中。130 °C回流2.5小时' 放出甲苯后150。C反应4.5小时。将反应混合物倒入冰水中，析出固体。吸滤， 烘干后，用柱层析方法分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷和四氢呋喃(体积比为5: 1)，得到黄色固体1，5-二[4-(4-氮基苯氧基)]苯羰基-2,6-二甲氧基萘。经质谱测 试其分子量为610.6。实施例3:
在装有搅拌子，氮气保护的25 °C的油浴中的50 ml三颈瓶中加入上述二胺 (0.88 g， 1.44mmol)，对苯二甲醛(0.19 g， 1.44 mmol)及0.65g无水氯化 锂。然后加入6 ml NMP与HMPA的混合溶液(体积比1: 1 )，反应48小时。
出料于蒸馏水中，得到的固体用蒸馏水反复冲洗数遍，甲醇过夜抽提，真空50°C 干燥8小时，得到黄色固体样品。
实施例4:
将0.35g聚合物溶于3mlNMP中，倒在8CTC预热的玻璃板上，10h后升温 至12(TC，保持4h后取下，得到韧性较好的膜材料。
权利要求
1、高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺，其结构式如下所示其中，n为正整数，表示聚合度。
2、 权利要求1所述的高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺的制备方 法，其步骤如下在装有搅拌子、氮气保护、20~30 。C油浴的50 ml三 颈瓶中，加入二胺单体、对苯二甲醛、无水氯化锂或氯化钙，再加入体积 比为1: 1的NMP与HMPA的混合溶剂，反应24 72小时；然后出料 于蒸馏水中，得到的固体用蒸馏水反复冲洗3~5遍，甲醇过夜抽提，真 空50~80°0干燥8~10小时，得到黄色固体，即聚甲亚胺聚合物；上述步骤中，二胺单体与对苯二甲醛的摩尔比为1 0.8: 0.8 1，无 水氯化锂或氯化钙的用量为混合溶剂的1%~3%，混合溶剂中，1,5-二 [4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2，6-二甲氧基萘的固含量为8wt%~12wt%。
3、 如权利要求2所述的高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺的制备 方法，其特征在于二胺单体为1，5-二[4-(4-氨基苯氧萄彈羰基-2，6-二甲 氧基萘，其结构式如下所示，
4、 权利要求1所述的高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺用于浇铸 成膜。
5、 如权利要求4所述的高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺用于浇 铸成膜，其步骤为将聚甲亚胺聚合物溶于NMP或间甲酚，浇铸在干 净玻璃板上，80 9(TC保持8 10小时，120 13(TC保持3 5小时，从而 在玻璃板上得到聚甲亚胺膜；聚甲亚胺聚合物在NMP或间甲酚中浓度为 0.8 1g/10ml。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，具体涉及了一种高溶解性，高玻璃化转变温度(230℃左右)的聚甲亚胺及制备方法。其是将一种含萘环的新型二胺单体与对苯二甲醛通过室温条件下不同时间、不同溶剂、不同催化剂(脱水剂)进行聚合后，出料于蒸馏水中所得。该高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺分子量较大且可溶性、成膜性良好，使其成为涂层材料成为可能。
文档编号C08G73/00GK101613473SQ200910067279
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年7月10日
发明者刘佰军, 姜振华, 岳喜贵, 明 朱 申请人:吉林大学