专利名称：具有低玻璃化转变温度的聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低玻璃化转变温度的相对较大尺寸的聚合组合物。这些组合物可用作均聚物或共聚物树脂，作为改进聚合物基体树脂的性能和加工性能的手段。本发明还涉及制备和使用这些聚合组合物的方法，以及制备包含它们的聚合物基体树脂的方法。
长期以来人们已知热塑性树脂常常不具有使它们商业上可行所需要的物理和加工特性。因此，经常向其中加入组合物来增强塑料的特性。
用于塑料工业中增强性能和加工性的化合物(以下称“塑料添加剂”)通常是聚合物。聚合物塑料添加剂的常用例子包括用于控制塑性树脂流变性能以优化树脂的加工性能和提高树脂加工效率的那些添加剂(以下称“加工助剂”)；用于改进塑性树脂冲击强度的那些添加剂(以下称“抗冲击改性剂”)；和润滑基体树脂使它不会粘附在加工设备壁上的那些添加剂(以下称“润滑剂”)。
包括例如聚氯乙烯在内的某些基体树脂在加热的时候不易于从固体形式转变为平稳流动的熔体(称为“熔化”)。加工助剂可用于改进这些树脂的熔化。鉴定熔化容易性的一个方式是测量固体聚合物在热和机械功的作用下形成均匀熔体所需的时间。
许多热塑性基体树脂至少包含某些前述添加剂。它们各自的简要描述如下。
加工助剂可用于提高热塑性树脂的熔体强度，对于某些热塑性加工应用熔体强度是重要的，例如吹塑、注塑、发泡和热成型。大多数用于热塑性树脂的常规加工助剂是聚合物和共聚物，它们包含由烯属不饱和单体聚合得到的单元，该烯属不饱和单体例如乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。而且，大多数加工助剂采用乳液聚合技术来制备，以得到平均直径为20至500纳米的分散体。
常规加工助剂是硬质聚合物颗粒，它具有至少30℃、典型地至少50℃且更典型地至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)。常规加工助剂具有非常高的分子量——0.1×106至12×106克/摩尔。通常，大多数常规加工助剂的分子量是0.5×106至8×106克/摩尔。
热塑性树脂配方中加工助剂的用量随树脂类型、其应用和所用加工条件而有所不同。如果使用的话，所用加工助剂的浓度通常是0.1至20份/100份基体树脂。
抗冲击改性剂通常作为多层(multi-stages)、核-壳乳液聚合物来提供，这种聚合物具有核或橡胶层，基于丁二烯和/或丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物。大多数抗冲击改性剂的核部分通常是软的——其Tg一般低于-20℃。另一方面，大多数抗冲击改性剂的壳部分通常是硬的——其Tg一般高于30℃。
抗冲击改性剂常常用于基体聚合物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚(氯乙烯)(“PVC”)和其它聚(卤代乙烯)聚合物，和各种各样的工程树脂例如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺，以及热固性树脂例如环氧树脂中。包含一种或多种丁二烯和苯乙烯的橡胶状共聚物以及至少一种聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的抗冲击改性剂在本领域中称作甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)塑料添加剂。类似地，包含一种或多种丙烯酸烷基酯的橡胶状共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其共聚物中至少一种壳的抗冲击改性剂在本领域中称作丙烯酸类抗冲击改性剂(“AIM”)塑料添加剂。用于热塑性树脂配方中的抗冲击改性剂的量根据树脂类型、其应用和所用加工条件而变化。如果使用的话，所用抗冲击改性剂的浓度通常是0.5至40份/100份基体树脂。
润滑剂是在塑性基体体系中起到特定功能的添加剂。少量润滑剂(例如通常是0.01至5份/100份塑性基体树脂)能够大大降低聚合物链相对于其他聚合物链或目标体例如加工设备的运动阻力。典型的润滑剂是软化点或熔点落入或低于热塑性树脂体系的加工温度范围的小分子。它们与热塑性树脂体系需要具有足够的相容性，以便于改进树脂体系的加工性同时又不会对该体系的机械性能产生不利影响。它们可以以低至0.01份(每100份树脂的份数)的浓度来结合使用或以高达5份的浓度来结合使用。用于塑料添加剂工业的润滑剂的实例包括石蜡、低分子量聚乙烯蜡、羧酸(和其酯类)、脂肪醇、酰胺、酯类、羧酸盐等等。
通常，润滑剂为基体树脂提供一种或多种有用的性能(以下称作“润滑性能”)。润滑剂常常能够降低熔融的基体树脂的粘度，因而能够减小与熔融的基体树脂相接触的加工设备旋转部件所需的扭矩。在某些情形下，该较低的扭矩可以作为驱动旋转部件的发动机上较小的负载而检测到。和粘度降低无关的是，润滑剂常常有助于熔融的基体树脂从金属表面脱离；该效应有时可以通过测试熔融的基体树脂从双辊塑炼机金属表面脱离的趋向程度而观测到。
基于基体树脂的重量计，大多数商购的基体树脂体系通常包括0.05至50wt％的塑料添加剂。尽管诸如加工助剂、抗冲击改性剂和润滑剂之类添加剂的用途日益广泛，人们仍需要不断降低它们的实施成本，同时保持或提高改性的基体树脂体系的性能。因此，塑料添加剂工业和塑料制造业极其乐于接受可明显降低生产和使用成本、与此同时提高其性能的塑料添加剂制备方法。
U.K.Saroop等人(《应用聚合物科学杂志》(Journal ofApplied Polymer Science)，第38卷，1421-1437页，1989年)公开了向聚氯乙烯中加入各种不同的丙烯酸类聚合物。不过，希望的是提供需要较少组分而又保持有用性能的体系(也就是基体树脂和塑料添加剂的混合物)，这些有用性能例如理想的熔化时间、理想的润滑性能、理想的光泽度和理想的抗冲击性。
由此，本发明的一个目的是提供新颖的、具有相对较大尺寸且具有低玻璃化转变温度的聚合组合物。
本发明的另一个目的是提供新颖的、具有加工助剂性能和润滑剂性能的聚合组合物，包括制备和使用它们的方法。
本发明的又一个目的是提供新颖的塑料添加剂体系，它包括抗冲击改性剂和聚合组合物，该聚合组合物具有加工助剂性能和润滑剂性能，包括制备和使用它们的方法。
本发明的再一个目的是提供新颖的聚合物基体树脂体系，它包括基体树脂和聚合组合物，该聚合组合物具有加工助剂性能和润滑剂性能，包括制备和使用它们的方法。
本发明再进一步的目的是提供新颖的聚合物基体树脂体系，它包括基体树脂和新颖的塑料添加剂体系，该新颖的塑料添加剂体系包括抗冲击改性剂和聚合组合物，该聚合组合物具有加工助剂性能和润滑剂性能，包括制备和使用它们的方法。
阅读说明书和所附权利要求书之后，这些和其它目的对于本领域熟练技术人员而言将是显而易见的。
在本发明的第一方面，提供了一种改进基体树脂加工性能的方法，包括向所述基体树脂中加入聚合物尺寸指数(Polymer SizeIndex)大于或等于2且玻璃化转变温度(Tg)至多为20℃的聚合组合物，所述聚合组合物包括第一聚合物层，其中至少50wt％所述第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元。
在本发明的第二方面，提供了一种可用作塑料添加剂的多峰聚合组合物，所述多峰聚合组合物包括a)第一成分，该第一成分包括至少一种Tg大于或等于30℃且聚合物粒子至少为30纳米的聚合物，和b)第二成分，该第二成分包括平均粒度至少为30纳米、聚合物尺寸指数大于或等于2且Tg至多为20℃的聚合物粒子，所述加工助剂粒子包括第一聚合物层，其中至少50wt％所述第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由至少一种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元；其中所述第一成分与所述加工助剂粒子的重量比为约99.5/0.5至约50/50。
在本发明的第三方面，提供了一种聚合物尺寸指数大于或等于2且玻璃化转变温度(Tg)至多为20℃的聚合组合物，所述组合物包括第一聚合物层，其中至少50wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元。
此处使用的术语“分子量”意指由凝胶渗透色谱(GPC)法(也称作大小排斥色谱法)测定的聚合物分子的重均分子量。如下所述是一种可用的GPC法，此处称作高MW-低Tg(“HMLT”)法。液相色谱仪由Waters 590型泵(Waters Co.，Milford，MA，美国)、Agilent HP1100自动取样器(Agilent Co.，Waldbronn，德国)、Waters CH-430型柱式加热炉(Waters Co.，Milford，MA，美国)和Waters 410型差示折光计(Waters Co.，Milford，MA，美国)构成。利用PLCaliberTM软件(聚合物实验室，Church Stretton，英国)进行系统控制、数据采集和数据加工。采用由一个PLgelTM20微米保护柱(50毫米长×7.5毫米内径)和两个PLgelTM混合型A分析柱(300毫米长×7.5毫米内径)串联连接构成的柱组进行分离。柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径“Mixed A”，粒度20微米，从英国ChurchStretton的聚合物实验室购得)进行装填。在浓度为2mg/ml的HPLC级THF中制备样品。将100μl样品溶液注射入色谱系统。二甲苯用作Haas公司，费城，PA，美国)，已经对照由英国Church Stretton聚合物实验室制得的已知分子量聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物通过外推法进行校准。洗脱剂是HPLC级THF；流动速率是1ml/min；柱温是40℃；检测方法是折射率。
或者换之，通过测量该聚合物溶液的粘度来判断聚合物的尺寸。一般而言，对于具体组成的聚合物，高粘度意味着较大尺寸的聚合物。一种此类粘度测量方法是“溶液布鲁克菲尔德(Brookfield)”法，此处将其定义如下配制出聚合物在四氢呋喃(THF)中或在THF与水的混合物中的溶液，使用2.8g聚合物固体于80g溶液。用带有Number 2锭(spindle)的Brookfield LVF粘度计以30rpm测量溶液。如果聚合物以固体形式存在，则将2.8g固体溶解于THF中。如果聚合物以胶乳形式存在，则选择足够量的胶乳以使聚合物固含量为2.8g，并且将如此含量的胶乳溶解于足够量的THF中以得到80g的总溶液重量。必须振荡溶液直至聚合物溶解，这常常需要16小时的机械振荡，甚至可能需要更长时间；一种测定聚合物已经溶解的方法是交替进行长时间振荡和粘度测试直到粘度值不再升高。振荡之后静置样品直到在进行粘度测量之前除去所有气泡。
可用的聚合物大小表征方式是以下所定义的“聚合物尺寸指数(Polymer Size Index)”。如果聚合组合物满足下列两个条件之一或二者(1)HMLT法测得的分子量大于或等于4×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.4Pa*s(400cps)，则它的聚合物尺寸指数为4。如果它的聚合物尺寸指数不是4并且它满足下列两个条件之一或二者(1)HMLT法测得的分子量大于或等于3×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.3Pa*s(300cps)，则聚合组合物的聚合物尺寸指数为3。如果它的聚合物尺寸指数不是3或4并且它满足下列两个条件之一或二者(1)HMLT法测得的分子量大于或等于2×106g/mol和(2)它的溶液Brookfield粘度大于或等于0.2Pa*s(200cps)，则聚合组合物的聚合物尺寸指数为2。
本发明新颖的聚合组合物具有大于或等于2的聚合物尺寸指数；优选大于或等于3；更优选大于或等于4。此处使用的术语“Tg”代表聚合物的玻璃化转变温度，它利用中点法通过差示扫描量热法(DSC)来测定。
本发明新颖的聚合组合物也具有至多20℃的Tg。这些新颖的组合物至少包括第一聚合物层，其中至少50wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种选自以下的单体衍生的单元丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。
多峰颗粒状体系也囊括在本发明内，该多峰颗粒状体系包括，核部分Tg低于-20℃而壳部分Tg大于30℃的第一群(population)聚合物粒子；和聚合物尺寸指数大于或等于2且Tg至多20℃的第二群聚合物粒子。
此中所用术语“橡胶状”代表聚合物在高于其玻璃化转变温度时的热力学状态。
此中所用术语“衍生的单元”意指根据已知聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物包含由其构成单体“衍生的单元”。
此中所用术语“层(stage)”欲涵盖其可能的最宽泛含义，包括现有技术例如美国专利3793402；美国专利3971835；美国专利5534594和美国专利5599854中所传达的意义；它们提供了获得“分层”聚合物的各种手段。
此中所用术语“份”意指“重量份数”。若无其它说明，“总重量份数”不必等于100。
此中所用术语“重量百分率”意指“每百份的重量份数”，其中总份数等于100。
此中所用术语“粒度”意指一群粒子的平均粒径。
此中所用术语“高固含量”意指固体浓度至少占总乳液30wt％的乳液。
本发明新颖的聚合组合物是独一无二的，其原因在于它们具有大于或等于2的聚合物尺寸指数和低的Tg。本发明组合物的具体聚合物尺寸指数和Tg部分地取决于所希望的最终用途。本领域熟练技术人员能够将本发明组合物用于众多最终应用。然而，作为解释说明，本发明聚合组合物将被描述为具有加工助剂和润滑剂性能的塑料添加剂。
本发明所囊括的聚合组合物具有许多有利的性能。例如，如果本发明所囊括的聚合组合物用作塑料添加剂，所得体系常常具有理想的熔化特性和润滑性能，即使部分减少常规加工助剂的量或完全不使用常规加工助剂，或者部分减少润滑剂的量或完全不使用润滑剂。有时，所得体系具有理想的熔化特性和润滑性能，即使部分或完全减少彼此无关的润滑剂和常规加工助剂二者用量。因此，以前塑料混配(compounder)机需要一种或多种润滑剂加上一种或多种常规加工助剂，而使用本发明聚合组合物的混配机仅使用少量润滑剂或传统加工助剂或二者即可制得理想的体系，并且该混配机能够完全排除一种或多种润滑剂、一种或多种传统加工助剂或二者之一种或多种。在某些情况下，通过利用本发明的聚合组合物，混配机可以排除所有的润滑剂和传统加工助剂。这给混配机以及塑料添加剂制造商带来了许多明显的成本、加工和处理优势。
如上所述，本发明的聚合组合物具有大于或等于2的聚合物尺寸指数。如果用作塑料添加剂，它们的聚合物尺寸指数优选大于或等于3；更优选大于或等于4。另外，如果用作塑料添加剂，它们的分子量优选至少是4×106g/mol或至少是5×106g/mol。其分子量上限部分依赖于它们所处的加工条件以及所希望的最终用途。通常，本发明聚合组合物的分子量低于12×106g/mol或低于10×106g/mol或低于8×106g/mol。
本发明聚合组合物具有低的Tg。具体而言，其Tg低于20℃。如果用作塑料添加剂，在一个优选具体实施方案中其Tg低于10℃，或低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃，或低于-40℃或低于-60℃。其Tg下限部分取决于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其所希望的最终用途。
这些新颖的组合物至少包括第一聚合物层，其中至少50wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种以下单体衍生的单元丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。除了衍生于丁二烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元之外，第一聚合物组分可以含或不含由一种或多种以下单体衍生的单元除丁二烯以外的二烯；异戊二烯；(甲基)丙烯酸；取代的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯；苯乙烯；取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯；乙烯基醇；乙烯基醚；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯；乙烯基卤化物例如氯乙烯；和乙烯基腈类例如丙烯腈。因而，本发明囊括具有第一聚合物层的聚合组合物，该第一聚合物层包括含有共聚物的第一聚合物组分，所述共聚物具有由丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(类)之一种或多种而衍生的单元；任选地，这些共聚物可以另外带有由其它单体衍生的单元；由丁二烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(类)和/或任选的其它单体而衍生的单元可以以任意比例包括在内，以便于使Tg低于20℃。
优选的第一聚合物层部分依赖于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其所希望的最终应用。如果用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，其中至少50wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元，或者至少60wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元，或者至少70wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元，或者至少80wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元。
第一聚合物组分的重量百分率上限也部分依赖于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其所希望的最终应用。如果用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，100wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元，或者至多95wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元，或者至多90wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元，或者至多85wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元。
在以上示例性实例中，第一聚合物层包括具有由一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元的第一聚合物组分，如果聚合组合物用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，第一聚合物组分具有由以下至少之一衍生的单元丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯。在另一个优选的具体实施方案中，第一聚合物组分具有由以下至少之一衍生的单元丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在又一个优选的具体实施方案中，第一聚合物组分具有由丙烯酸乙酯衍生的单元。
在某些具体实施方案中，第一聚合物组分具有由一种或多种Tg低于或等于-10℃的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元。此处所指的单体“Tg”是单体均聚物的Tg。在某些这类具体实施方案中，第一聚合物组分具有50wt％或更多由Tg低于或等于-10℃的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元。
在某些具体实施方案中，第一聚合物组分具有由一种或多种不同于(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元，要么代替由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元要么除由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯衍生的单元之外另加。已知可用于本发明的一些不同于(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体实例是乙烯基芳族和芳族(甲基)丙烯酸酯类。可用的乙烯基芳族包括例如苯乙烯和取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯。可用的芳族(甲基)丙烯酸酯类包括例如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
在某些具体实施方案中，第一聚合物组分包含由丙烯酸乙酯和任选地一种或多种共聚单体衍生的单元。可用作共聚单体的单体包括例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯。
在这些实例中，当第一聚合物组分是小于100wt％的第一聚合物层时，余下的重量百分数可以由至少一种第二聚合物组分构成。包含在本发明范围内的是其中存在许多次级(subsequent)聚合物组分。对这些次级聚合物组分的限制是它们的总重量百分数不能超过第一聚合物层的50wt％。
第二聚合物组分的优选存在量部分依赖于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其希望的最终应用。如果用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，至少5wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分，或者至少10wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分，或者至少15wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分。
所存在的第二聚合物组分的重量百分数上限也部分取决于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其希望的最终应用。如果用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，至多50wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分，或者至多40wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分，或者至多30wt％的第一聚合物层包括第二聚合物组分。
如果存在的话，第二聚合物组分可以是任何适宜的聚合化合物，它使最终的聚合组合物产生小于或等于20℃的Tg。这类适宜的聚合化合物的实例包括其它的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，异戊二烯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，酸性单体例如(甲基)丙烯酸、异丁烯、(甲基)丙烯腈等等。
优选的第二聚合物组分部分依赖于本发明聚合组合物所处的加工条件以及其希望的最终应用。如果用作塑料添加剂，在一个优选的具体实施方案中，第二聚合物组分至少包括下述之一(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯类，α-甲基苯乙烯，苯乙烯，酸性单体例如(甲基)丙烯酸。在另一个优选的具体实施方案中，第二聚合物组分至少包括下述之一(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯类。
在某些具体实施方案中，第一聚合物层还可以包含由至少一种多不饱和单体衍生的单元。如果存在的话，这类单元的含量为核部分总重量的0.001wt％至5wt％。多不饱和单体可以是其中不饱和基团相似并且具有同样活性的单体，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等等。另一方面，多不饱和单体可以是其中不饱和基团不相类似并且具有不同活性的单体，例如马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等等。
在某些具体实施方案中，本发明聚合组合物以与水或其它流体的混合物形式存在。在某些这类具体实施方案中，聚合组合物溶解于或分散于水或其它流体中。常常希望的是从水或其它流体中分离出聚合组合物。该分离过程此处称为“离析(isolation)”。有时，经过离析之后聚合组合物以粉末形式存在。
在形成理想形状(对于基体树脂)或与基体树脂共混以便改进其性能或加工性能(对于塑料添加剂)之前，这些聚合组合物通常是粉末的形式。不过，聚合物尺寸指数和Tg性能包括在本发明范围之内的聚合组合物难以离析成为稳定的粉末。也就是说，有时很难找到使聚合组合物离析为稳定粉末形式的方法。此时涉及聚合物粉末的术语“稳定的”意指在正常的储存、处理和加工过程中单个粉末粒子保持可流动形式的能力。造成这一困难的一个原因是本发明所囊括的聚合组合物是软的。因而，在离析和处理期间它们倾向于粘连在一起，这降低了粉末的稳定性。
一种将本发明聚合组合物离析为稳定粉末形式的方式是借助于在第一聚合物层上施加第二聚合物层。如果用于帮助离析，与第一聚合物层相比第二聚合物层具有较高的Tg。然而，第二聚合物层的Tg与第一聚合物层有相同范围，或低于第一聚合物层的Tg也落入本发明的范围。为了解释说明，将描述本发明的具体实施方案，其中第二聚合物层用于促进形成稳定粉末。
在该具体实施方案中，第二聚合物层通常是粒子总重量的至少1wt％，或至少2wt％，或至少3wt％。另一方面，当实施这一具体方案时，聚合组合物的第二聚合物层部分通常是粒子总重量的至多35wt％，或至多30wt％，或至多25wt％。
当实施本发明这一具体方案时，所存在的第二聚合物层通常由玻璃化转变温度至少20℃的硬聚合物或共聚物组成。处于本发明范围内的是，第二聚合物层的Tg至少是30℃，或至少是40℃，或至少是50℃。
在这些情形中，第二聚合物层一般由至少50wt％衍生自甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的单元形成。例如，第二聚合物层可以是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的均聚物，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯与少量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物，等等。第二聚合物层可以部分地或完全地连接至或接枝到第一聚合物层上。
在该具体方案中，第二聚合物层的分子量通常大于1×105g/mol。然而，第二聚合物层的分子量可以大于1×106g/mol并且大于5×106g/mol，甚至大于10×106g/mol。
在某些情形下，本发明聚合组合物在第一聚合物层和第二聚合物层之间还插有中间层(以下称为“第三聚合物层”)。如果存在于该聚合组合物中，那么第三聚合物层一般包括衍生自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单元。通常，至少50wt％的第三聚合物层由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯组成。落入本发明该具体实施方案的是，第三聚合物层主要由(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯构成。因而，第三聚合物层可以是(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的均聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯与少量(例如大约1至大约20份)另外的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯与苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯与甲基丙烯酸的共聚物，等等。
若存在的话，第三聚合物层通常至少是聚合组合物的2wt％。落入本发明该具体实施方案的是，第三聚合物层至少是聚合组合物的5wt％，或至少是聚合组合物的7wt％。另一方面，若存在的话，第三聚合物层通常至多是聚合组合物的25wt％。落入本发明该具体实施方案的是，第三聚合物层至多是聚合组合物的20wt％，或至多是聚合组合物的15wt％。优选的重量百分率取决于所希望的最终应用。
第三聚合物层可以部分地或完全地连接至或接枝到第一聚合物层上。它还可以包含大约0.05wt％至大约5wt％如上所述的一种或多种多不饱和单体。
本发明所囊括的聚合组合物可以通过许多不同方式制备。为了解释说明，将公开一种用于制造新颖的聚合组合物的方法。不过，阅读该说明之后，本领域熟练技术人员将知晓其它可用的方法和最符合他们的需求和资源的方法。所有这些制造聚合组合物的方法都将囊括入本发明范围。
在该示例性方法中，通过乳液聚合制备聚合组合物的水分散体。当实施本发明时形成胶乳乳液所用的聚合反应条件是本领域已知的。所用引发剂是乳液聚合通用的引发剂，例如过硫酸盐、过酯类、过氧化氢类、过酸类、偶氮化合物等等。某些或所有引发剂可以与活化剂结合以形成“氧化还原”对。这类活化剂包括甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等等。
在一个具体的乳液工艺中，在适宜的反应器内进行聚合步骤，该反应器中反应物适当地结合、混合在一起并且在水介质下反应，其中将热输入或输出反应区。单体可以长时间缓慢加入(也即逐渐地，作为半间歇法)或作为“硬粒(shot)”(即成批地)快速射入反应器内，其中通过反应器内温度的快速升高而指示快速引发和增长的速率。在某一实施方案中，优选的是将单体作为硬粒射入。当控制反应温度很重要时，可以长时间内连续向反应器喂入单体。
单体可以在预先形成的聚合物分散体(“种子”聚合物)存在下进行聚合，以控制理想的粒度或所得聚合物的结构改性。如果使用的话，“种子”聚合物常常具有较小的粒度，例如低于100纳米。
种子聚合物可以单独制备并且加入以控制粒度，也可以原位生成。单体可以以“纯物质”形式加入，作为预先形成的乳液或者利用在线加入反应器内的乳化剂。
种子聚合物在组成上类似于第一聚合物层。例如，种子可以是橡胶状材料的聚合物，并且可以类似于或不同于第一层的组成。换之，种子可以是硬质非橡胶状聚合物(例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯))。种子聚合物可以用作调节所得聚合组合物折射率的手段。一种实施方法公开于U.S.3971835中，该文献此处引入作为参考。
继续该示例性实施方案，所形成的乳液具有固体部分，固体部分包括本发明范围的聚合组合物。落入本发明该具体实施方案范围的是(a)只有一群聚合组合物具有平均粒度(以下称为“单峰体系”)，或(b)两群或多群聚合组合物，每一群具有其明显不同的平均粒度、其明显不同的粒子组成或其明显不同的粒度和聚合物组成(以下各自和共同称为“多峰体系”)。
当实施本发明该具体实施方案时，如果所形成的胶乳乳液的固体组分是单峰体系，则平均粒度通常至少是30纳米。类似地，如果所形成的胶乳乳液的固体组分是多峰体系，其中每群的差别仅在于它们的组成上(即，两群的平均粒度基本相同)，则两群的平均粒度通常至少是30纳米。最后，如果所形成的胶乳乳液的固体组分是多峰体系，其中每群的差别至少在于它们的平均粒度(即，它们在组成上可以相同或不同)，则较小群的平均粒度通常至少是30纳米，而较大群的平均粒度通常至少是70纳米。在胶乳乳液的固体组分是多峰体系并且其中每群的差别至少在于它们的平均粒度的情形下，所有群的总平均粒度通常至少是50纳米。
由此，不管所形成乳液的固体组分是单峰还是多峰体系，所有群的总平均粒度通常至少是30纳米。落入本发明该具体实施方案范围的是，所有群的总平均粒度小于30纳米。不过，在许多实例中，所有群的总平均粒度至少是30纳米。在这些具体实施方案中，所有群的总平均粒度可以至少是50纳米或至少是70纳米。
当实施本发明某特定方案时，乳液具有浓度至少是15wt％的固体组分。落入该特定方案范围的是，胶乳乳液的固体组分浓度小于15wt％。然而在许多实例中，乳液具有至少是15wt％的固体组分浓度。在这些具体实施方案中，乳液可以具有至少是25wt％的固体组分浓度；或至少是35wt％的固体组分浓度。
本发明聚合组合物可以以几种包含不同量水的形式来使用，包括乳液、水分散体、凝聚淤浆、湿块(wetcake)、碎屑、颗粒或粉末。由于聚合组合物第一聚合物层的柔软、橡胶状特性，如果不存在次级聚合物层，优选使用乳液、水分散体、凝聚淤浆、湿块形式或者碎屑或颗粒形式的聚合组合物。
然而，如果希望使用粉末形式，那么优选的是聚合组合物还包括第二聚合物组分，该第二聚合物组分的Tg至少是30℃，优选Tg至少50℃。本发明所囊括的粉末形式的聚合组合物可以通过许多方式从水分散体或乳液中离析出来。
本发明聚合组合物可以以本领域熟练技术人员已知的任何形式来使用。优选的形式部分取决于使用者的需求和资源。本发明组合物可以运用的形式的实例包括乳液、粉末、碎屑、湿块或粒料。
还有，若以这些形式使用，则本发明组合物可以自己单独使用或与其它材料结合使用。例如，本发明组合物可以作为乳液与其它乳液产品(例如抗冲击改性剂、硬质加工助剂)或与其它硬物质(例如填料、粘土、固体聚合物颗粒等)共混。然后这些共混物可以以前述任一种形式(即乳液、粉末、碎屑、湿块或粒料)来使用。
如果希望将本发明的组合物离析为粉末，那么以下是能够达到这一目的的两种方式。一种途径是使聚合物粒子从乳液中凝聚出来并且干燥凝聚的聚合物粒子(以下称为“凝聚工艺”)。该工艺的典型例子是通过向乳液加入凝聚剂例如氯化钙而使含有聚合组合物的乳液凝聚。然后离析凝聚的乳液。其后，洗涤并干燥凝聚的乳液。当实施本发明时可用的凝聚工艺特例包括冷冻凝聚、盐凝聚、甲醇凝聚、酸凝聚等等。
从乳液离析出粉末状粒子的另一通用途径是喷雾干燥含有聚合组合物的分散体或乳液(以下称为“喷雾干燥工艺”)。
可以用于本发明仅包含第一聚合物层的聚合组合物的另一方式是利用原位形成的凝聚剂从胶乳乳液中凝聚出聚合组合物。这可用于形成粉末，或在向挤出机中加入乳液时用于凝聚聚合组合物粒子。
在本发明组合物从乳液中离析出来的方案中，离析工艺包括形成至少一种包含新颖组合物的乳液的步骤。不过，使用两种或多种乳液同样落入本发明范围。不管实施本发明该具体方案时所用乳液的数量多少，应当至少有一种包含新颖聚合物粒子和形成离子用化合物的乳液，该形成离子用化合物(a)不会导致包含在乳液内的粒子群发生凝聚，但是(b)能够与第二种形成离子用化合物反应以形成可导致粒子群发生凝聚的凝聚剂。
因此，在一个具体实施方案中，制成第一和第二乳液，每一种乳液具有包括至少一群粒子的固体组分、包括水的液体组分和能够存在于乳液的固体组分、液体组分或二者中的形成离子用化合物，固体组分中至少一群是新颖的聚合组合物。存在于单独乳液中的形成离子用化合物的组成和强度如下它们(a)不会导致包含在任何给定乳液中的粒子群发生凝聚，但是(b)能够彼此反应形成凝聚剂，当两种乳液混合在一起时凝聚剂可以使包含在第一和第二乳液中的粒子群发生凝聚。
在该具体实施方案中，第一种和第二种形成离子用化合物必须不同。术语“不同”意指第一和第二形成离子用化合物在组成、浓度或强度上不同。
给定乳液中包含的粒子群也可以是相同或不同的。术语“不同”意指粒子群在粒度分布、组成、浓度或其任何结合方面不同。
从乳液中离析出新颖粒子的另一具体实施方案中，形成单一乳液。该乳液具有包括至少一群粒子的固体组分、包括水的液体组分和能够存在于乳液的固体组分、液体组分或二者中的形成离子用化合物，固体组分中至少一群是新颖的聚合组合物。同样，存在于乳液中的形成离子用化合物的组成和强度如下它们(a)不会导致包含在乳液内的粒子群发生凝聚，但是(b)能够与第二种形成离子用化合物反应而形成可导致乳液内包含的粒子群发生凝聚的凝聚剂。
在该具体方案中，第一种和第二种形成离子用化合物可以相同或不同。术语“不同”意指第一种和第二种形成离子用化合物在组成、浓度或强度上不同。
阅读本说明之后，本领域熟练技术人员将能够为第一种和第二种形成离子用化合物选择最符合其特定需要的恰当的组成、浓度和强度。在许多实例中，当实施本发明时可用的形成离子用化合物的组成包括酸、碱、水可混溶的溶剂和盐溶液。
根据该具体实施方案，利用就地形成的凝聚剂进行粒子的凝聚。例如，当乳化剂是硫酸盐和磺酸盐时，可以采用盐形式的凝聚剂例如氯化钠和氯化钙完成这一操作。不过，如果乳液用带有羧酸基团的皂类进行稳定，则利用合适的酸作为凝聚剂完成这一操作。
在一个特定实施方案中，第一乳液包含酸(即第一形成离子用组合物)而第二乳液包含碱(即第二形成离子用组合物)。然后，当乳液混合在一起时，就地形成盐(即凝聚剂)。酸和碱可以以浓缩液存在于它们各自的乳液中。如果酸和碱用作第一和第二形成离子用组合物，通常优选的是它们是水溶性的。通常还优选所生成的盐也是水溶性的。
在另一个特定实施方案中，乳液包含酸(即第一形成离子用组合物)而包括第二形成离子用化合物的组合物包含碱。然后，当乳液与包括第二形成离子用化合物的组合物混合时，原位生成盐(即凝聚剂)。酸和碱可以以浓缩液形式存在。如果酸和碱用作第一和第二形成离子用组合物，通常优选的是它们是水溶性的。通常还优选所生成的盐也是水溶性的。
当实施本发明这些具体方案时可用的碱包括氨，低分子量胺类例如单甲基胺。优选的碱取决于乳液的具体组成和它们所处的加工、处理和储存条件。乳液包括高固含量抗冲击改性剂的情况下，氨是优选的碱。
由氨和乙酸组成的凝聚剂体系在某些情形下是特别理想的，因为所生成的乙酸铵盐在升高的温度下将会分解并且变成挥发物。可以设想到许多开发利用这一现象以引起生成的凝聚剂盐组分蒸发的方式。一种可能的途径是提供带有脱挥发区的挤出机，在其中加热以蒸发残留的水、氨和乙酸，因而最后余下实际上不含盐的固体聚合物。
当实施本发明这些具体实施方案时可用的酸包括二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸和丙酸。优选的酸取决于乳液的具体组成和它们所处的加工、处理和储存条件。乳液包括高固含量抗冲击改性剂的情况下，乙酸是优选的酸。
对单个形成离子用化合物的正确选择部分地依赖于凝聚方法。凝聚方法常常取决于分开的乳液中所存在的表面活性剂类型。表面活性剂可以选自乳液技术已知的各种各样产品，例如长链烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、长链烷基硫酸盐、芳族磺酸盐的衍生物和乙氧基化的烷芳基磷酸盐。
通常优选阴离子型表面活性剂。在那些实例中，吸附的阴离子产生了由双电荷层围绕的带负电荷的表面。盐凝聚的机理是双电荷层通过凝聚剂离子而压缩在粒子表面。特别是通过阳离子的类型和电荷来确定盐的有效性。用于压缩双层的阳离子的效率和它们各自的盐浓度临界值如下Al3+＞＞Ca2+～Mg2+＞＞Na1+～K1+～NH4+＜0.1wt％ 0.1-1wt％ 3-5wt％当实施本发明时优选的原位形成的凝聚剂实例包括NaCl、铵盐、MgSO4和CaCl2。
随着单个乳液固体浓度的不同，凝聚物质的液体含量也各不相同。因为干燥工艺费用昂贵，所以凝聚物质的液体含量常常优选最小化。若成本降低是优选的，则凝聚物质中的液体浓度通常小于70wt％，或小于50wt％，或小于30wt％。
凝聚物质获得低液体含量的一种方式是第一和第二乳液中所含聚合物粒子具有高固体浓度。通常，第一和第二乳液的固体浓度至少是15wt％。不过，在一个优选的具体实施方案中，第一和第二乳液的固体浓度至少是30wt％，或至少45％，或至少60％。
形成凝聚物质之后，将其干燥。任何常规方法都可以用于干燥。
当如上所述的高固含量乳液进行离析时，通过利用挤出机或加热的多辊式捏合机(以下单独地和共同地称作“挤出机”)作为干燥机械可以节约额外的费用。例如，可以设定大多数挤出机来处理液体原料流。因而，易于将第一和第二乳液投入挤出机。一旦进入挤出机机筒内，就形成了能够导致生成凝聚物质的凝聚剂。该凝聚物质在挤出机中混合的时候，仍进行加热。加热馏出了大部分液体。然后该凝聚物质经由模头挤出。之后将挤出的产物切成粒料或粉碎成粉末。
当实施本发明任何具体方案时可用的乳液根据本领域熟练技术人员已知的许多不同的方式来制备。本领域熟练技术人员阅读说明书后将知晓形成乳液的优选方法。
本发明聚合组合物可以离析为粉末。将本发明聚合组合物离析为粉末形式的一种方式是本发明组合物与其它聚合物粒子进行共-离析(例如共凝聚或共-喷雾干燥)。在该具体方案中，如果其它聚合物粒子能够容易地制成稳定的粉末，那么通过选择聚合组合物粒子与其它聚合物粒子的适当比例，聚合组合物粒子就可以容易地进行共凝聚或共-喷雾干燥而不会破坏所得粉末的稳定性。
如果本发明聚合组合物用作塑料添加剂，该共-离析方法可以用于形成新颖的塑料添加剂体系。例如，许多塑料添加剂是以粉末形式销售和使用的。常用例子是抗冲击改性剂和甲基丙烯酸甲酯(或其它高Tg聚合物)系列加工助剂。根据本发明，可以制备出包括第一成分和第二成分以及任选地一种或多种更多成分的混合物，该第一成分包括至少一种硬聚合物，该第二成分包括至少一种本发明的聚合组合物。此处“硬”意指聚合物材料的Tg大于或等于30℃；优选大于或等于50℃；更优选大于或等于80℃。一个合适的第一成分包括一种或多种含有硬聚合物相的抗冲击改性剂；有时硬聚合物相是壳。另一合适的第一成分包括一种或多种常规加工助剂。更多合适的第一成分包括其它硬聚合物或者抗冲击改性剂与硬聚合物相、常规加工助剂和其它硬聚合物的任何结合物。适宜的常规加工助剂包括例如甲基丙烯酸甲酯加工助剂，诸如PARALOIDTMK-400(由Rohm and Haas公司制造和出售)。
在某些共-离析的具体实施方案中，第一成分包括聚合物粒子。优选的是粒度大于或等于30纳米的聚合物粒子。适宜的聚合物粒子可以通过乳液聚合或其它方法来制备。
在实施这些共-离析技术方案时，包含第一成分的溶液、分散液、悬浮液、乳液或胶乳与包含第二成分的溶液、分散液、悬浮液、乳液或胶乳以及包含任何其它任选成分的任何溶液、分散液、悬浮液、乳液或胶乳混合。然后使所得混合物离析成为粉末。
在一些共-离析技术方案中，每一成分包含至少一种胶乳聚合物。在某些包含胶乳聚合物的实施方案中，胶乳聚合物具有至少30纳米的粒度。每一成分内含物的粒度可以独立选择。例如，第一成分有时包含至少一种粒度大于或等于30纳米的胶乳聚合物，其中一些或全部胶乳聚合物粒子包含至少一种Tg高于或等于30℃的聚合物相。
大多数常规抗冲击改性剂是具有橡胶核和硬壳的多层聚合物。这使得它们比较容易离析成为稳定的粉末。聚合组合物与一种或多种核/壳聚合物共凝聚以形成稳定粉末部分地依赖于单层聚合组合物与核/壳聚合物的比率。而该比率又部分依赖于聚合组合物粒子的粒度、核/壳聚合物的粒度以及核/壳聚合物壳层的组成和浓度。本领域熟练技术人员阅读该说明书后可以很容易地确定优选比率。
此处“核/壳”意指宽泛含义的各种聚合物形态。在某些实施方案中，核聚合物以球形或几乎呈球形的粒子形式存在。在某些实施方案中，称作“壳”聚合物的第二聚合物包围了大部分或全部核聚合物粒子；包围可以是完全包围或部分包围。形成核/壳聚合物的一种已知方法是通过乳液聚合制备核聚合物，然后在核聚合物存在下通过乳液聚合制备壳聚合物。
在共-离析技术方案中，基于塑料添加剂体系的固体重量计，所存在的第一成分的浓度通常是塑料添加剂体系的约99.5％至约50％固体重量。落入本发明该实施方案范围内的是，基于塑料添加剂体系的固体重量计，第一成分的存在量占塑料添加剂体系的约99.5％至约65％固体重量，或约99.5％至约80％固体重量，或约99.5％至约90％固体重量。
在共-离析技术方案中，基于塑料添加剂体系的固体重量计，所存在的第二成分的浓度通常是塑料添加剂体系的约50％至约0.5％固体重量。落入本发明该实施方案范围内的是，基于塑料添加剂体系的固体重量计，加工助剂组分的存在量占塑料添加剂体系的约35％至约0.5％固体重量，或约20％至约0.5％固体重量，或约10％至约0.5％固体重量。
如果实施该技术方案，第二成分与第一成分的固体重量比通常是约0.5/99.5至约50/50。落入本发明该实施方案范围内的是，第二成分与第一成分的固体重量比为约0.5/99.5至约35/65，或约0.5/99.5至约20/80，或约0.5/99.5至约10/90。
上述新颖的塑料添加剂体系可以离析成稳定的粉末，其后可以将它添加到塑性基体体系中。然而，同样落入本发明范围内的是，新颖的塑料添加剂体系如上所述进行共凝聚并且直接加入挤出机以制成塑料添加剂粒料，或与塑性树脂一起加入挤出机以制成聚合基体。
本发明聚合组合物离析为粉末的实施方案，所述粉末包括通过共-离析制得的粉末和/或通过其它方法制得的粉末，并且包括通过喷雾干燥、凝聚、其它手段和其结合方式制得的粉末，此处都称作“粉末技术方案”。在一些粉末技术方案中，无机粒子也包括在粉末内，而在其它的粉末技术方案中，不包括无机粒子。包括无机粒子的粉末技术方案中，无机粒子组合物可以是例如粘土或其它矿物；其它矿物可以是例如二氧化钛、一种或多种硅氧化物、其它无机氧化物、碳酸钙或其它无机碳酸盐。还可以使用不同矿物组合物的混合物或共混物。矿物粒子可以称为填料、颜料、流动助剂和/或其它标记名。矿物粒子可以是任意形状，包括薄片状、球形、不规则形状、其它形状和其结合形状。矿物粒子可以是任意粒度的粒子；在许多情形下，矿物粒子具有0.1纳米至100微米的粒度。
包括矿物粒子的粉末技术方案中，在形成粉末粒子之前、期间或之后矿物粒子可以与本发明聚合组合物混合在一起，或其以任意方式结合。在一些实施方案中，先制成本发明聚合组合物粒子，然后用无机粒子涂覆本发明聚合组合物粒子；在这些实施方案中，矿物粒子小于本发明聚合组合物粒子。可以认为在这些实施方案的某些情形下，矿物粒子覆盖了本发明聚合组合物粒子的足够多表面积，从而增强了所得干燥粉末的流动性能。
如果用作塑料添加剂，本发明聚合组合物或塑料添加剂体系可以与任何需要提高其性能的塑性树脂共混。需要向其中加入性能和/或加工性能增强用化合物的塑性树脂，其实例包括聚烯烃的均聚物或共聚物、工程树脂和聚(卤代乙烯)树脂。通用聚烯烃实例包括聚丙烯和聚乙烯。通用工程树脂实例包括对苯二甲酸和脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亚胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。通用聚(卤代乙烯)树脂的实例包括聚(氯乙烯)(“PVC”)、氯化聚(氯乙烯)(“CPVC”)、聚(氟乙烯)(“PVF”)、聚(偏二氟乙烯)(“PVDF”)及其混合物。上述树脂的众多混合物同样能制成希望通过加入本发明聚合组合物而提高其性能和/或加工性能的基体树脂。
在本发明实践中，已知可用作基体树脂的一类树脂是此中称作“主(predominantly)聚(卤代乙烯)”的那类树脂，此处将其定义为包括至少一种聚(卤代乙烯)树脂的基体树脂，所述聚(卤代乙烯)树脂的量使得基于基体树脂重量计所有聚(卤代乙烯)树脂之和构成基体树脂的50wt％至99.9wt％。同样可用的是其中基于基体树脂重量计所有聚(卤代乙烯)树脂之和构成基体树脂的75wt％至99.9wt％的主聚(卤代乙烯)树脂；另外可用的是其中基于基体树脂重量计所有聚(卤代乙烯)树脂之和构成基体树脂的90wt％至99.9wt％的主聚(卤代乙烯)树脂。此外，可用于主聚(卤代乙烯)树脂的一个聚(卤代乙烯)树脂实例是PVC。在一些可用的主聚(卤代乙烯)树脂中，PVC是唯一存在的聚(卤代乙烯)树脂。
本发明某些实施方案的实践包括至少一种基体树脂与至少一种本发明聚合组合物的共混物。这类共混物任选地包括一种或多种附加成分。在一些实施方案中，基于基体树脂的固体重量计，这类共混物包括0.01％固体重量或更多的本发明聚合组合物；在其它实施方案中，基于基体树脂的固体重量计，这类共混物包括0.05％固体重量或更多、0.1％固体重量或更多或者0.25％固体重量或更多本发明聚合组合物。在一些实施方案中，基于基体树脂的固体重量计，这些共混物包括50％固体重量或更少的本发明聚合组合物；在其它实施方案中，基于基体树脂的固体重量计，这类共混物包括20％固体重量或更少、5％固体总量或更少或者2.5％固体重量或更少的本发明聚合组合物。
基体树脂与塑料添加剂的共混物常常包含一种或多种附加成分，例如稳定剂和颜料。通用稳定剂包括例如含铅的那些物质和含锡的那些物质；优选不含铅的稳定剂；更优选不含铅和不含锡的稳定剂。通用颜料包括例如二氧化钛、碳酸钙和其混合物。
基体树脂和本发明聚合组合物的共混物可另外含有零、一种或更多常规加工助剂。独立地，这些共混物可另外含有零、一种或更多不同于本发明聚合组合物的润滑剂。同样独立地，这些共混物可另外含有零、一种或更多稳定剂。这些和其它成分可以以任意次序和任意结合方式加入到基体树脂和本发明聚合组合物的共混物中。其中某些成分或部分可以彼此混合，然后所得混合物与其它成分混合。将各成分混合的任何次序和任何结合方式都是本发明实践可预想到的。
在本发明一些实施方案中，采用此中称作“单包装(one-pack)”法的方法，通过向基体树脂加入本发明聚合组合物而制得基体树脂和至少一种塑料添加剂的共混物。此处所定义的“单包装”法是这样的方法，其中所有本发明聚合组合物、所有存在的常规加工助剂、所有存在的稳定剂和所有存在的不同于本发明聚合组合物的润滑剂在将它们加入到基体树脂中之前先彼此混合在一起。本发明聚合组合物、常规加工助剂、稳定剂和不同于本发明聚合组合物的润滑剂所形成的混合物在此处称作“单包装(single-pack)”。应当理解，“单包装”法包括例如制备缺少一种或多种以下物质的共混物的方法常规加工助剂、稳定剂和不同于本发明聚合组合物的润滑剂。“单包装”法是这样的方法，其中，如果这些成分包括在共混物内，则首先包括在单包装内然后加入到基体树脂和任选的其它成分中，由此而将这些成分引入共混物。单包装任选地包括一些基体树脂；基于单包装组分的重量计，单包装将包括50wt％或更少的基体树脂。
在一些单包装实施方案中，一种或多种附加成分例如颜料和填料，可以任选存在于基体树脂和塑料添加剂的共混物中。这些任选的附加成分可以包括在单包装组分内，或者它们与单包装组分分开加入到基体树脂中，或者它们可以一部分(以任意比例或结合方式)包括在单包装组分内而另一部分与单包装组分分开加入到基体树脂中。
以下实施例解释本发明某些具体的实施方案。
实施例1按照以下步骤通过乳液聚合制备聚合物尺寸指数大于或等于2且玻璃化转变温度低的聚合组合物将71.39份去离子水和0.05份氯化钠注入到合适的可以加热、冷却、搅拌的反应器内，并且该反应器安装有氮气喷射/吹扫装置、冷凝器和监控温度的工具。在缓慢搅拌的同时将溶液加热至大约55℃，用氮气细流喷射溶液。大约30分钟后，溶液50-55℃时用氮气吹扫。
然后，加入4.25份28％十二烷基硫酸钠的水溶液和0.007份5％乙二胺四乙酸钠铁的水溶液。将混合物搅拌大约2分钟。其后加入23.80份丙烯酸乙酯。
单体加料完后，向混合物中再加入0.27份5％叔丁基氢过氧化物-70％的水溶液和0.24份5％甲醛次硫酸钠水溶液。聚合开始之后，温度升高至大约90℃。反应在峰值温度下保持大约15分钟。之后，将反应冷却至50℃以下并且过滤。
该方法得到24％固含量的乳液，该乳液含有平均粒径89纳米粒度的粒子，500ppm残留丙烯酸乙酯。采用HMLT法借助凝胶渗透色谱测定的固体的分子量大约是4.8×106克/摩尔。溶液Brookfield试验测得的粘度是0.545Pa*s(545cps)。
实施例2第一步是采用能够加热和冷却的带夹套、高强度混合器MERLINFM-10制备PVC粉末共混物。将2500g OXYVINYLTM155 PVC(K值49，由OXYCHEM公司制造)投入混合机中。以20米/秒的速率加热和混合PVC。当混合物的温度达到50℃时，加入38g ADVASTAB TM-181锡系热稳定剂(由Rohm and Haas公司制造)。然后，当混合物的温度达到大约90℃时，加入以下量实施例1的产物
在以上所设定的每一混合物中，当混合物的温度达到大约101℃时向夹套中加入冷却水。其后，向大约98℃的高强度混合器内加入2.5克OP蜡(由Hoechst Celanese公司制造的酯蜡)，接着在90℃下加入125克[5份/100份PVC]RCL-4二氧化钛(由TICONA出售)。然后使温度降至60℃以下。
第二步是挤出粉末共混物，采用L/D为25∶1的HAAKE FisonsRHEDMEXTM252单螺杆挤出机，该单螺杆挤出机由HAAKE FisonsRHEDCORDTM90流变仪(The rheometer)驱动。此处，5毫米丝状模头用于形成杆形样品以便通过模头膨胀测量熔体弹性。还测量挤出速率。加热区温度设置如下
随着挤出机加热到所希望的温度，以大约60的固定rpm起动螺杆。向位于挤出机进料口的进料漏斗加入PVC粉末共混物，计时器用于确保共混物熔化和均衡。这需要花费大约7分钟。
为了测量模头膨胀和挤出速率，进行如下操作将杆形挤出物经由模头切断并且开始计时；挤出物慢慢下落至模孔以下870毫米位置。到达该位置时经由模孔再次切下挤出物并且停止计时。卷绕的杆形物克数除以它下落至模头以下870毫米所花费的时间(以秒表示)，从而计算出挤出速率。
采用另一个长度大约150毫米的杆形挤出物并且使之冷却以测量模头膨胀(以毫米表示)。通过以下方程计算模头膨胀挤出的杆形物直径(mm)除以模孔直径(mm)×100。
实施例3在该实施例中，重复实施例2的第一步，不同的是以下步骤例外。当混合物的温度达到大约90℃时，加入下列物质
以实施例2设定的同样方式完成该实施例所用的余下工艺过程。
实施例4实施例2a和实施例3a的第一步得到的产物用于在较高温度条件下挤出杆形物。在该实施例中，挤出工艺(第2步)改变如下
然后重复实施例2设定的挤出工艺并收集数据。
以下数据表说明了本发明加工的好处。通过挤出物胀大[模头膨胀]测量的熔体弹性和以较快速率挤出时常见的润滑效果以及高温加工时杆形物较少泛黄的数据如下。
a份＝份数/100份PVC树脂bK-400意指PARALOIDTMK-400，一种用于PVC的高分子量丙烯酸加工助剂，由Rohm and Haas公司制造。
c分子量×106，采用HMLT法测定。
d模头膨胀是冷却的杆形物直径(mm)除以模孔直径×100(较高值表示较大的熔体强度)。
eYI是对在高熔融温度下挤出的杆形物测得的黄度指数，利用带有光源C、2°标准观测器、6.35mm(0.25英寸)光圈的HunterlabTMLabscanTMXE仪。
从以上可以看出，本发明提供了加工助剂特性以及润滑剂特性。
对比实施例5采用实施例2的方法制备以下对比性配制物
实施例6和7将抗冲击改性剂ParaloidTMBTA-730L的水胶乳与本发明实施例1的水胶乳混合，选择其量使得BTA-730L固体与实施例1固体的比率为20∶1。用水稀释该混合物使其固含量为30％；然后室温下将它加入到HCl溶液中以便使胶乳凝聚；过滤凝聚的胶乳并且在60℃的烘箱中干燥。所得粉末此处标示为“730/SFA/H”。重复该过程，这次固体比率为10∶1，所得粉末此处标示为“730/SFA/1”。采用同样用于对比实施例5的所选成分来制备以下配方
对比实施例C8和实施例9和10对比实施例5以及实施例6和7的配方在密炼机内进行抗冲击试验。密炼机是Kaake RheocordTM系统90筒体(bowl)。将60g固体配制物加入筒体并且在175℃下以55转/分钟进行测试。记录熔化时间(产生最大扭矩的时间；(易于使PVC树脂变成平滑流动熔体的一种措施))和平衡扭矩(熔化后6分钟)。在不同的时间从筒体中取出样品并且如实施例4测试YI。
还有，测试各配制物的抗冲击性。将210g配制物放置在双辊塑炼机上(Collin开炼机，180℃，前辊26转/分钟(rpm)，后辊20rpm)。熔化后，将材料塑炼5分钟，从开炼机辊上取出，压塑成片。切下样品并按照ASTM D-256A测试Izod抗冲击性。
测试结果如下
这些结果表明，本发明实施例6和7具有以下有用性能易于熔化、润滑剂特性、抗冲击性和耐降解性(由YI衡量)。本发明实施例6和7的性能可与对比实施例5相比，即使制造本发明实施例6和7时未使用对比实施例5所用的各种加工助剂和润滑剂。
还测试对比实施例C8以及实施例9和10的脱辊性(mill-rollrelease)。如上所述将每一配制物放置在双辊塑炼机上；切下材料并且反复混合5分钟后，不切割而使材料在辊上循环30秒。使用黄铜制小刀沿着前辊(最靠近操作员)中线(辊的底部)快速切下材料，随后观察从辊上分离材料的操作。“优秀(E)”意指无需进一步切割材料即可从辊上脱离；“差(P)”意指材料完全停留在辊上，表明除小刀切割线之外没有变化。比“差”分离得更多则评为“可以(F)”；比“可以”分离得更多则评为“良好(G)”；比“良好”分离得更多但是比“优秀”分离得少则评为“非常好(VG)”。脱辊性试验的结果如下
这些结果表明实施例9的脱辊性可以接受，实施例10的脱辊性比对比实施例C8的标准样品要好，即使实施例9和10缺少几种标准加工助剂和润滑剂。
对比实施例C11-C14制备以下对比性配制物。它们是发泡PVC配方。挤出之后，配制物具有较高的模头膨胀和较低的密度。各成分的量列于下表，以“pbw”表示“重量份”。下列基础配方用于对比实施例C11-C14
如下进行对比实施例(“PA”意指加工助剂)
fAdvawaxTM-165是从Rohm and Haas公司购得的石蜡。
gK-175是从Rohm and Haas公司购得的ParaloidTM加工助剂。
hAZRV是从Uniroyal Chemical公司购得的偶氮二甲酰胺发泡剂。iK-435是从Rohm and Haas公司购得的ParaloidTM加工助剂。
实施例15-18制造以下配制物。它们是发泡PVC配方。挤出之后，配制物具有较高的模头膨胀和较低的密度。各成分的量列于以下，以“pbw”表示“重量份”。基础配方与对比实施例C11-C14所用相同。
在这些实施例中，运用以下缩写“400/SPA”＝75 pbw K-400和25 pbw实施例1的共混物“435/SPA”＝75 pbw K-435和25 pbw实施例1的共混物将K-400的水胶乳与实施例1的水胶乳混合而制得共混物400/SPA，选择其量使得K-400固体与实施例1固体的比率为75/25。然后用水稀释共混物使其具有30％的固体。之后将共混物送入以下条件的NIRO Mobile Minor实验室喷雾干燥器·空气压力喷雾器速率大约是35000rpm·入口气温设定为160℃·共混物进料速率设定为使出口温度达到60℃·从出口收集粉末并且如下所述使用粉末。
如下进行实施例(“PA”意指加工助剂)
对比实施例C19-C22和实施例23-26挤出对比实施例C11-C14和实施例15-18中所述的发泡配方。在与实施例2相同的Haake设备上进行挤出，转速60rpm，各区温度为170℃(1区)、180℃(2区)、190℃(3区)和170℃(4区)。结果如下
用普通加工助剂和润滑剂实施对比实施例C19、C20、C21和C22，它们表现出可接受的性能。在各情形下，用本发明实施例1代替某些加工助剂，所得配制物(分别是实施例23、24、25和26)显示出相似的熔融温度、密度和模头膨胀，同时还显示出较低的扭矩。
对比实施例C27采用实施例2的方法制造下列对比配制物
实施例28和29采用实施例6的方法，除了用CaCl2代替HCL之外，将从Rohmand Haas公司购得的抗冲击改性剂乳液聚合物ParaloidTMKM-399与实施例1得到的乳液聚合物混合。以KM-399比实施例1为8∶1的固体比制备该混合物，并且将所得粉末称为“399/SPA/H/28”。以4∶1的固体比重复该过程，所得粉末称为“399/SPA/1/29”。
运用实施例2的方法实施以下配方
对比实施例C30和实施例31和32在CM-35双螺杆挤出机中挤出对比实施例C27以及实施例28和29的配制物，该双螺杆挤出机由Cincinnati Milicron制造，条件为1区188℃(370°F)；2区185℃(365°F)；3区182℃(360°F)；螺杆油171℃(340°F)；接口D1、筒体D2、侧壁D3、侧壁D4全都设为191℃(375°F)；18rpm；152mm(英寸)压片模头；高剪切螺杆。采用“％负载”评价扭矩，它是挤出机可能的最大扭矩负载的百分比。还评价配制物的落镖冲击性，采用Gardner冲击方法，ASTM D 5420-98a，用平均断裂能除以样品厚度。结果如下
对比实施例C30显示出可接受的性能。实施例31和32显示出相似的挤出速率、相似的抗冲击性和较低的百分负载，即使它们缺少K-120ND、K-175和AC629A。
实施例33-36和对比实施例C37采用实施例1的方法，制备另外的聚合物。在每一种另外的聚合物中，用大约23.80份丙烯酸单体的混合物代替23.80份丙烯酸乙酯；选择不同的单体混合物以便使聚合物产生不同的Tg。制备出各聚合物之后，测量两次Tg，其平均值如下。各聚合物包括在PVC配方中并且采用实施例2的方法将其挤出。在各情形下，每100重量份PVC使用1重量份聚合物。结果如下
j重复实施例1k所用聚合物是ParaloidTMK-120ND，它具有高于75℃的Tg。
若与使用常规加工助剂(ParaloidTMK-120ND)的配方相比，在所希望的较高挤出速率下，包括本发明聚合组合物的配方(实施例33-36)显示出改进的熔融加工性能。
权利要求
1.一种改进基体树脂加工性能的方法，包括向所述基体树脂中加入聚合物尺寸指数大于或等于2且玻璃化转变温度(Tg)至多20℃的聚合组合物，其中所述聚合组合物包括第一聚合物层，其中至少50wt％所述第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合组合物的聚合物尺寸指数为4并且所述聚合组合物的Tg低于0℃。
3.权利要求1所述的方法，其中至少80wt％的所述第一聚合物层包括所述第一聚合物组分。
4.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物组分具有由至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体衍生的单元。
5.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物层还包括第二聚合物组分，其中所述第二聚合物组分包括由至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和异丁烯的单体衍生的单元。
6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合组合物的聚合物尺寸指数为4并且其Tg低于0℃，其中至少80wt％所述聚合组合物的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由至少一种选自丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体衍生的单元。
7.权利要求1所述的方法，其中所述基体树脂或者是聚(卤代乙烯)树脂或者是主聚(卤代乙烯)树脂。
8.权利要求1所述的方法，其中所述加入是采用单包装方法来进行的。
9.权利要求1所述的方法，进一步包括施加于第一聚合物层上的第二聚合物层，其中第二聚合物层具有至少30℃的Tg。
10.一种可用作塑料添加剂的多峰聚合组合物，所述多峰聚合组合物包括a)第一成分，该第一成分包括至少一种Tg大于或等于30℃且聚合物粒子至少为30纳米的聚合物，和b)第二成分，该第二成分包括平均粒度至少为30纳米、聚合物尺寸指数大于或等于2且Tg至多为20℃的聚合物粒子，所述加工助剂粒子包括第一聚合物层，其中至少50wt％所述第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由至少一种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元；其中所述第一成分与所述加工助剂粒子的重量比为约99.5/0.5至约50/50。
11.权利要求10的组合物，其中所述第一成分选自i)抗冲击改性剂组分，它包括第一群具有平均粒度至少30纳米的抗冲击改性剂粒子，所述抗冲击改性剂具有1)Tg低于0℃的核部分，2)Tg高于30℃的壳部分；和ii)硬加工助剂，它包括第一群具有平均粒度至少30纳米的硬加工助剂粒子，所述硬加工助剂粒子具有大于或等于30℃的Tg。
12.一种聚合物尺寸指数大于或等于2且玻璃化转变温度(Tg)至多20℃的聚合组合物，所述组合物包括第一聚合物层，其中至少50wt％的第一聚合物层包括第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有由一种或多种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的单体衍生的单元。
13.权利要求12所述的聚合组合物，其中所述聚合组合物的聚合物尺寸指数为4并且其Tg低于0℃。
14.权利要求11所述的聚合组合物，其中所述第一聚合物组分具有由至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体衍生的单元。
全文摘要
本发明提供了具有高聚合物尺寸和低Tg的聚合组合物。这些新颖的组合物可用作塑料添加剂。还提供了一种通过加入一种或多种新颖的聚合组合物而改进基体树脂加工性的方法。
文档编号C08L27/06GK1487024SQ0315499
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月26日 优先权日2002年8月26日
发明者E·J·特洛伊, D·J·麦克唐纳德, J·E·维尔, E J 特洛伊, 维尔, 麦克唐纳德 申请人:罗姆和哈斯公司