专利名称：一种含硅有机胺环氧树脂固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅有机胺及其衍生物环氧固化剂，其特征在于由其固化的环氧树脂具有优良的电绝缘性能、介电性能和力学性能。
背景技术：
环氧树脂由于其优良的机械力学性能和电气绝缘性能，在先进复合材料和电工、电子材料中获得广泛的应用。有机胺类化合物是环氧树脂的主要固化剂之一，但有机胺固化的环氧树脂存在很多缺点，如交联密度较低，极性较大，固化物的冲击韧性较差，耐湿热性能不理想等，在很大程度上限制了其在电子电气等高新技术领域的应用。因此，通过选择或改变有机胺固化剂对环氧树脂的固化性能，以改善环氧树脂固化物的性能，一直是人们关注的课题。美国专利US3,732,189利用脂肪族胺或芳香族胺与二酸或酸酐反应制备出低分子预聚体，固化环氧树脂以改善其性能；美国专利US2,818,405通过二胺与马来酰亚胺反应生成弹性体，通过对胺类的改进，利用一种烷氧基二胺的双胍盐作为环氧固化剂，能够很好地控制室温存放时间，并获得了极佳的粘接性能，美国专利US3,549,592和US4,403,078分别利用聚烷氧基胺或聚烷氧基二胺作为环氧固化剂，改善环氧树脂固化性能；另外，美国专利5,936,059采用一种烷氧基化酯(tallow)二胺作为环氧固化剂，制备出高抗腐蚀的环氧涂层，用于钻井用钻子的金属表面防护，可在湿热，低温的环境下长期防止金属钻子被腐蚀。
目前，还未见将有机硅链段引入胺类环氧树脂固化剂的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种含有柔性硅氧烷链段的有机胺化合物及其衍生物。
本发明的另一目的在于公开上述固化剂在环氧树脂体系中的固化方法。
本发明提供的固化剂不仅可以提高环氧树脂的冲击韧性，同时可改善其耐湿热性能，降低介电性能和介电损耗，有利于拓宽其在高新技术领域的应用范围。
为实现上述目的，本发明所述的一种含有柔性硅氧烷链段的有机胺及其衍生物环氧树脂固化剂，在室温下为无色透明液体，粘度低，使用方便，易与环氧树脂充分混合，有利于降低环氧树脂体系的粘度；该固化剂对不同种类的环氧树脂都有很高的固化活性，可适宜多种环氧树脂的固化；使用该类固化剂的环氧树脂体系具有优良的消泡性能，无论是制备环氧涂层，还是环氧浇铸体，所得的制品通体均匀透明、无气泡、无缺陷。固化树脂的力学性能优良、电绝缘性能好，介电常数和介电损耗低，吸水率小。与常用的其它液态有机胺类固化剂相比，本发明所述的有机胺固化剂在固化过程中挥发份少，刺激性小。其化学结构为 其中，R1、R2为烷基脂肪链，包括-(CH2)m-、-(CH2)m-CF2-，m＝1-12，R2与R1可相同也可不同。R3的结构为-CH3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)x-CF3，x＝0～10，R3可以是一种，也可能是两种或两种以上结构的同时存在。
典型含硅氧烷链段的有机胺包括
本发明提供的一种环氧树脂体系的固化方法，其步骤为取环氧树脂100phr，固化剂5～50phr，优选为15～36phr，固化促进剂0～5.0phr，优选为0.1～1.0phr，混和均匀，涂层于载玻片或浇铸在模具中，瞬时高温消泡；然后，在50℃～150℃固化10～180分钟，在120℃～150℃后固化1～3小时；或在室温下固化12小时以上，在120℃～150℃后固化1～3小时。
本发明所述的该含硅有机胺固化剂可以固化不同种类的环氧树脂，包括缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂和脂环族环氧树脂，其中1)缩水甘油酯类环氧树脂四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(Epon711)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯(Epon732)、内次甲基四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、邻苯二辛酸二环氧丙酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯等。
2)其他缩水甘油醚类环氧树脂双酚A型环氧树脂(如E-51、E-54、E-44、E-42、E-39、E-39D等牌号树脂)、双酚F型环氧树脂、双酚S、线型酚醛型环氧树脂、甘油环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂等。
3)脂环族环氧树脂二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊二烯乙二醇醚、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷甲酯(ZH6801)、3，4-环氧基环己甲酸-3′，4′-环氧基环己甲酯(Epon4221)、二氧化乙烯基环己烯等树脂等。
本发明所述的固化促进剂包括2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
受结构影响，不同类型的环氧树脂的固化时间与温度有较大的变化。对于芳香型环氧树脂，如双酚A或双酚F型，含硅二元胺的固化活性较高，可以在40～60℃半小时固化，或在常温几小时固化；对于脂环族环氧，固化反应活性相对较低，固化需要较高的温度与较长时间。
由上述固化工艺制备的环氧树脂固化物，具有良好的冲击韧性和耐湿热性能，介电常数和介电损耗低，可适于微电子封装等高新技术领域的应用。
本发明提供的固化剂可应用在环氧树脂体系中进行固化。
具体实施例方式
实例1取711环氧树脂100phr，固化剂19phr，2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，在150℃瞬间脱泡，120℃固化1小时，150℃后固化3小时。从模具中取出的固化树脂圆片表面均匀光滑、整体透明均匀，无气泡、无缺陷。其体积电阻率为1.42×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.67，介电损耗0.022(Q表法，下同)。
实例2取734环氧树脂100phr，固化剂16phr，2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，在150℃瞬间脱泡，120℃固化1小时，150℃后固化3小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体透明均匀、无气泡、无缺陷；其体积电阻率为2.2×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.87，介电损耗0.032。
实例3取828环氧树脂100phr，固化剂15phr，1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑0.4phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，在120℃瞬间脱泡，80℃固化30分钟，或60℃固化40分钟，120℃后固化1小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体无色、透明均匀、无气泡、无缺陷。测得体积电阻率为7.38×1015Ω·cm，测得25℃，1MHz下介电常数为3.84，介电损耗0.007。
实例4取E-51环氧树脂100phr，固化剂15phr，1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑0.4phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，在120℃瞬间脱泡，60℃固化50分钟，120℃后固化1小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体透明均匀、无气泡、无缺陷；测得固化物的体积电阻率为5.6×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.56，介电损耗0.022。
实例5取E-44环氧树脂100phr，固化剂12phr，三乙醇胺0.4phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，在120℃瞬间脱泡，60℃固化1小时，120℃后固化1小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体透明均匀、颜色浅、无气泡、无缺陷；测得固化物的体积电阻率为6.42×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.87，介电损耗0.024。
实例6取E-39环氧树脂100phr，固化剂10phr，2-甲基咪唑0.4phr，搅拌2小时，混和均匀。将其浇铸于直径10cm，深5mm的的钢制模具中，在120℃瞬间脱泡，80℃固化30分钟，120℃后固化1小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体透明均匀、颜色浅、无气泡、无缺陷；测得固化物的体积电阻率为7.86×1015Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.97，介电损耗0.028。
实例7取4221环氧树脂100phr，固化剂42phr，DMP-30 0.5phr，磁力搅拌2小时；将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化3小时，150℃后固化3小时。树脂固化物均匀平整光滑、通体透明均匀、无气泡、无缺陷；25℃测得固化物体积电阻率为1.2×1016Ω·cm，1MHz下测得介电常数3.18，介电损耗0.018。
实例8取ZH-6801环氧树脂100phr，固化剂37phr，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.5phr，磁力搅拌2小时；将其涂覆于载玻片表面，150℃固化3小时，180℃后固化3小时。固化后的涂层均匀透明光滑平整，无气泡。测得固化物的体积电阻率为1.42×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数3.43，介电损耗0.02。
权利要求
1.一种含硅有机胺环氧树脂固化剂，所述的固化剂具有下述的化学结构 其中，R1、R2为烷基脂肪链，为-(CH2)m-或/和-(CH2)m-CF2-，式中m＝1～12；R3为-CH3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3、-CH＝CH2和-(CH2)x-CF3中的一种或两种以及两种以上，式中x＝0～10。
2.一种环氧树脂体系的固化方法，其步骤为取环氧树脂100phr，固化剂5～50phr，固化促进剂0～5.0phr，混和均匀，涂层于载玻片或浇铸在模具中，高温消泡；在50～150℃固化10～180分钟，120～150℃后固化1～3小时；所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其上述任何比例的混合物。
3.如权利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化剂为15～36phr。
4.如权利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化促进剂为0.1～1.0phr。
5.如权利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化条件为温度50～150℃，固化时间10～180分钟或室温下固化12小时以上，120～150℃后固化1～3小时。
6.如权利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂或脂环族环氧树脂。
7.如权利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述缩水甘油酯类环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、邻苯二辛酸二环氧丙酯或4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。
8.如权利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S、线型酚醛型环氧树脂、甘油环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂。
9.权利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述脂环族环氧树脂为二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊二烯乙二醇醚、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷甲酯、3，4-环氧基环己甲酸-3′，4′-环氧基环己甲酯或二氧化乙烯基环己烯。
10.如权利要求1所述的固化剂在环氧树脂体系固化中的应用。
全文摘要
本发明公开一种含硅有机胺环氧树脂固化剂，在固化促进剂的存在下，该固化剂可固化多种环氧树脂，包括缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂。该类固化剂具有很好的消泡性能，制得的环氧树脂固化物通体均匀透明、表面平整光滑、无气泡、无针孔；同时，固化物具有优良的力学性能、电绝缘性能，以及较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水率等，适于微电子封装等高新技术领域的应用。
文档编号C08G59/00GK1583816SQ0315463
公开日2005年2月23日 申请日期2003年8月21日 优先权日2003年8月21日
发明者杨士勇, 李海艳, 王德生 申请人:中国科学院化学研究所