专利名称：一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物领域，涉及一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法。
背景技术：
现有技术中，美国专利US4097534、US4170702公开了结构通式如下的硫代双酚低聚物抗氧剂及其制备方法，结构通式如下 其中R为3～5个碳的α-碳带有分支的烷基，可以是异丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基，具体方法为硫代双酚单体在非极性溶剂中在铜胺催化剂存在下氧化偶联，但其产品有色，并且质量和收率都不高，为此中国专利ZL97112541·4公开了一种高纯硫代双酚低聚物的制备方法是将低聚物粗产品，经化学还原或催化加氢得到高纯度产品，并且收率可达99.0～99.5％；但上述专利均只公开了平均分子量的概念，都没有提出如何使合成的低聚物具有特定的熔点和熔程。硫代双酚低聚物主要用作抗氧剂，而平均分子量的概念不足以说明抗氧剂的性能，合成的低聚物只有具有特定的熔点和熔程，才具有优良的抗氧化性能和工业应用价值，上述专利均未能提出并解决如何制备具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法问题。
发明内容
解决的技术问题提供一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，通过采用专有的聚合反应控制系统及相应的工艺过程、专用设备、控制条件和操作方法以及后处理过程，制备出具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂，并具有优良的抗氧化性能和工业应用价值。
采用的技术方案一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，将硫代双酚单体在非极性溶剂中与含氧气体在铜铵催化剂存在下进行氧化偶联反应，其特征在于氧化偶联反应在鼓泡筛板搭反应器内、在一定温度和有一定压力的纯氧存在下进行，纯氧既作为反应物，也作为鼓泡搅拌的气体，并通过气体压缩机循环使用，反应温度控制在20～70℃，反应压力控制在0.11～0.15MPa，同时还应具有一定的空塔速度，并通过控制通纯氧速率和时间，控制反应的时间；最终得到具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂。
有益效果本发明的制备方法具有极大的工业应用的现实性和前景，能制备出具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂，特别是耐高温的抗氧剂，具有优良的抗氧化性能和很大的工业应用价值，主要用于105度级的耐高温、耐幅射的聚丙烯电缆的重要制做原料。
具体实施例方式
硫代双酚单体选用4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，购于广州老化研究所；非极性溶剂选用苯，也可以选用甲苯、二甲苯；纯氧选用工业氧气；铜铵催化剂为铜盐和有机胺生成的络合物，铜盐选用氯化亚铜，有机胺选用四甲基乙二胺，并且氯化亚铜与四甲基乙二胺的摩尔比为2.0∶1～1∶2.0；硫代双酚单体与铜盐的摩尔比200∶1～60∶1，更好为180∶1～90∶1，最好为160∶1～120∶1；硫代双酚单体与纯氧的摩尔比为2.0∶1～4.0∶1，更好为2.2∶1～3.0∶1，最好为2.5∶1～2.8∶1。
反应压力更好为0.11～0.13MPa，最好为0.11～0.12MPa；反应温度更好为30～50℃，最好为35～45℃；控制反应时间为1～5小时，更好为1.5～3.5小时，最好为2～3小时；关于鼓泡筛板塔反应器筛板的开孔率为30～60％，最好为50％；筛孔的直径为φ6～16mm，最好为φ10mm；板间距为塔径的0.5～2倍；反应过程中液相混合物循环的空塔速度为10～50m/h；纯氧循环的空塔速度为10～60m/h。塔板数需根据不同生产能力计算。
制备过程为间歇式生产，一批一批进行。
关于对粗品进行后处理的步骤和方法如下氧化偶联反应完毕后，将反应器内的反应混合液用泵转移至处理料罐内，加入定量的稀盐酸(W％为7.0～5.0％)溶液，并搅拌0.5小时左右，再静置0.5小时左右，待溶液分层，弃去水相。剩下的有机相再加锌粉并搅拌使其脱色，水洗有机相至PH＝7，之后将溶液在0.01MPa下蒸发，得初产品，并回收溶剂。再将初产品在0.0005～0.001MPa下蒸发，然后在105～110℃下干燥2～4小时，最后即得成品。
所得4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的低聚物抗氧剂产品淡黄色粉末，熔程为160～200℃；聚合度n为2～11，更好为2～8，最好为3～5；经相应的分析测定其结构为如前述“结构通式”(其中R为叔丁基)所示的4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的低聚物抗氧剂，可作为制作耐高温、耐幅射的聚丙烯电缆的重要原料。
例1将5L溶剂苯、5.0g氯化亚铜、6.0g四甲基乙二胺加入到配料罐中搅拌0.5h直至氯化亚铜溶解，加入1074g4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，搅拌使其溶解均匀。将该反应混合液泵入反应器中(反应器为鼓泡筛板塔，直径φ120mm，内装筛板的开孔率为50％，筛孔直径φ10mm，板间距为100mm)，开动溶液泵使溶液循环，控制塔内空塔液速为30m/h；并开始加热，使反应混合物温度达到50℃；打开控制阀充入氧气，并使系统压力升至0.11MPa；启动气体压缩机使氧气循环鼓泡，使反应开始进行，控制塔内空塔气速为40m/h；通过控制阀补充氧气，以维持系统压力0.11MPa不变，同时计量氧气的累积流量，在1～2h氧气累积流量达到25.0L～26.0L时停止通氧。反应完毕，将反应系统内的反应混合液用泵转移至处理科罐内，加入1.0～2.0L的w(HCl)＝7.0～5.0％的稀盐酸溶液，并搅拌0.5h左右。再静置0.5h，待溶液分层，弃去水相。剩下的有机相再加锌粉并搅拌使其脱色。水洗有机相至PH＝7。将溶液在0.01MPa下蒸发，得到粗产品；将粗产品在控制0.0005～0.001MPa下蒸发；然后在真空干燥箱中，温度为105～110℃下干燥2～4h，最后得到淡黄色的产品1058g，收率为99.5％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为前述“结构通式”(其中R为叔丁基)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。熔点在170～175℃之间，聚合度n为3.91。
例2将5L溶剂苯、3.0g氯化亚铜、3.6g四甲基乙二胺加入到配料罐中搅拌0.5h直至氯化亚铜溶解，加入716.og4，4’-硫双代(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，搅拌使其溶解均匀。将该反应混合液泵入反应器中(利用与上述例1相同的反应器)，开动溶液泵使溶液循环，控制塔内空塔液速为30m/h；并开始加热，使反应混合物温度达到45℃；打开控制阀充入氧气，并使系统压力升至0.115MPa；启动气体压缩机使氧气循环鼓泡，使反应开始进行，控制塔内空塔气速为40m/h；通过控制阀补充氧气，以维持系统压力0.115MPa不变，同时计量氧气的累积流量，在1.5～3.0h氧气累积流量达到16.0L～17.0L时停止通氧。然后用例1的处理方法处理反应混合液，最后得到淡黄色的产品700.0g，收率为99％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为前述“结构通式”(其中R为叔丁基)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。熔点在165～170℃之间，聚合度n为3.5。
例3将5L溶剂苯、5.0g氯化亚铜、6.0四甲基乙二胺加入到配料罐中搅拌0.5h直至氯化亚铜溶解，加入716.0g 4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，搅拌使其溶解均匀。将该反应混合液泵入反应器中(利用与上述例1相同的反应器)，开动溶液泵使溶液循环，控制塔内空塔液速为30m/h；并开始加热，使反应混合物温度达到30℃；打开控制阀充入氧气，并使系统压力升至0.12MPa；启动气体压缩机使氧气循环鼓泡，以维持系统压力0.12MPa不变，同时计量氧气的累积流量，在1.0～2.5h氧气累积流量达到16.5L～17.5L时停止通氧。然后用例1的处理方法处理反应混合液，最后得到淡黄色的产品708.0g，收率为99.2％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为如前述“结构通式”(其中R为叔丁基)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。熔点在175～180℃之间，聚合度n为4.03。
氧化偶联反应过程中硫代双酚单体与铜盐的比值越大，反应时间越长，反应产物分子量分布越窄，产品质量则越好，其熔程越窄。
耗氧越多，聚合度n越大，平均分子量越大，其熔点越高。
因此必须严格控制耗氧量及反应时间。
采用不同的控制条件和操作方法，可获得具有不同熔点和熔程的硫代双酚低聚物产品。
权利要求
1.一种是有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，将硫代双酚单体在非极性溶剂中与含氧气体在铜铵催化剂存在下进行氧化偶联反应，其特征在于氧化偶联反应在鼓泡筛板搭反应器内、在一定温度和有一定压力的纯氧存在下进行，纯氧既作为反应物，也作为鼓泡搅拌的气体，并通过气体压缩机循环使用，反应温度控制在20～70℃，反应压力控制在0.11～0.15MPa，同时还应具有一定的空塔速度，并通过控制通纯氧速率和时间，控制反应的时间；最终得到具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，其特征在于硫代双酚单体与铜盐的摩尔比为200∶1～60∶1；硫代双酚单体与纯氧的摩尔比为2.0∶1～4.0∶1；反应压力为0.11～0.13MPa；反应温度为30～50℃；反应时间为1～5小时；反应过程中液相混合物循环的空塔速度为10～50m/h；纯氧循环的空塔速度为10～60米/h；氧化偶联反应产物为硫代双酚低聚物抗氧剂；淡黄色粉末，其熔程为160～200℃，聚合度n为2～11。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，其特征在于硫代双酚单体与铜盐的摩尔比为160∶1～120∶1；硫代双酚单体与纯氧的摩尔比为2.5∶1～2.8∶1；反应压力为0.11～0.12MPa；反应温度为35～45℃；反应时间为2～3小时；反应过程中液相混合物循环的空塔速度为10～50m/h；纯氧循环的空塔速度为10～60米/h；氧化偶联反应产物为硫代双酚低聚物抗氧剂；淡黄色粉末，其熔程为165～180℃，聚合度n为3～5。
4.按照权利要求1或2所述的制备方法中所用的专用设备鼓泡筛板塔反应器，具有筛板塔的基本结构组成，其特征在于筛板的开孔率为30～60％，最好为50％；筛孔的直径为φ6～16mm，最好为φ10mm；板间距为塔径的0.5～2倍。
5.按照权利要求3所述的制备方法中所用的专用设备鼓泡筛板塔反应器，具有筛板塔的基本结构组成，其特征在于筛板的开孔率为30～60％，最好为50％；筛孔的直径为φ6～16mm，最好为φ10mm；板间距为塔径的0.5～2倍。
全文摘要
一种具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物的制备方法，属于高分子化合物领域，通过采用专有的聚合反应控制系统及专用设、工艺过程、控制条件和操作方法，制备具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂；将硫代双酚单体在非极性溶剂中与纯氧气体在铜铵催化剂存在下，于鼓泡筛板塔内进行氧化偶联反应，纯氧既作为反应物，也作为鼓泡搅拌气体，同时控制一定的反应温度和压力以及一定的空塔速度，并通过控制通纯氧速率和时间，控制反应的时间；有益之处在于，本发明的制备方法具有极大的工业应用的现实性和前景，能制备出具有特定熔点和熔程的硫代双酚低聚物抗氧剂，特别是耐高温的抗氧剂，具有优良的抗氧化性能和很大的工业应用价值，可作为制做耐高温、耐辐射的聚丙烯电缆的重要原料。
文档编号C08G61/12GK1485318SQ03153690
公开日2004年3月31日 申请日期2003年8月22日 优先权日2003年8月22日
发明者吕九琢, 徐亚贤, 熊杰明, 冯雷, 袁光, 葛明兰, 林世静, 吕阳城, 张丽萍 申请人:北京石油化工学院