高玻璃化转变温度的热塑性制品的制作方法

专利名称：高玻璃化转变温度的热塑性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括玻璃化转变温度为约180°C以上的高热聚合物的电子组件。
背景技术：
本发明涉及可用于电子应用的制品。特别地，本发明的公开内容涉及 可用于电子应用的包括玻璃化转变温度高的热塑性材料的制品。
电子产品是我们日常生活中使用日益增加的部件，且电子器件-波设计 在愈加苛刻的环境中使用。因此，在电子器件中使用的材料必须能满足且 超出这种环境需求。许多电子器件包括一种或更多种热塑性塑料作为电绝 缘的电介质。典型地，电绝缘电介质与在电绝缘电介质的至少一部分上沉 积的金属层结合使用。
一个实例是印刷电路板。印刷电路板典型地包括基材和在该基材上沉 积的金属。多层电路板可包括多个基材和金属层。基材是电绝缘的电介质。 基材可包括织造织物、非织造织物和聚合物膜。在一些情况下，电绝缘电 介质可包括一种或更多种热塑性组合物的层压体，正如在美国专利申请公 布No.2005/0121226和美国专利No.6，500,529以及美国专利申请公布 No.2003/0072929中所述。氟聚合物和聚醚酰亚胺层压体适用于在微波通信 和高速数码加工设备应用中使用的高性能、低损耗的印刷电路板。
印刷电路板可以是硬质或软质的。软质电路板可在小型应用，例如助听器(hearing aids)和喷墨墨盒中使用。软质印刷电路板最近还用于通信用品 以及消费品与工业用品上。当这些用品的包装变得更加简单、更加紧凑、 更加可靠和高度功能化时，对柔性印刷电路板强加的限制变得极端严格。 要求该板具有高的耐热性、良好的耐候性、电绝缘性能、粘结强度和柔性 并满足苛刻的条件。
苛刻的条件包括热量升高。电路和电路板的密度增加导致在电子器件 的内部环境中热量升高。另外，期望电子器件可靠，并且与它们所置身的 外部环境(其中包括湿度、热、冷等)无关。在这些当中，热是最大的挑战之 一，因为器件本身生成了热量。因此，本领域需要能耐受升高温度的复合 材料。
发明概述
通过含在基材的至少一部分上布置的导电材料的复合材料来解决前述 需求，其中该基材包括或者a)具有多于一个玻璃化转变温度的聚合物的 互不混溶的共混物，且聚合物之一的玻璃化转变温度大于180°C; b)具有大 于217。C的单一玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃^转变 温度大于247 。C的单 一 的初始聚合物(virgin polymer)。
本发明还涉及一种电子部件，它包括含分别在基材或涂层的至少 一部 分的或者之上或者之下布置的导电材料的复合材料，其中该基材或涂层包 括选自由下述材料组成的组中的材料a)含一种或更多种聚醚酰亚胺、具有 多于一个玻璃化转变温度的聚合物的互不混溶的共混物，其中聚醚酰亚胺 的玻璃化转变温度大于217°C; b)含一种或多种聚醚酰亚胺、具有大于180 。C的单一的玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃化4争变温 度大于247。C的单一聚醚酰亚胺。
发明详述
"高Tg"是指玻璃化转变温度为大于或等于180'C的聚合物。 ,型质子(benzylic proton)的定义是本领域众所周知的，在本发明的术 语中，它包括直接化学键合到至少一个芳环，例如苯基或苯环上的至少一 个脂族碳原子，其中所述脂族碳原子另外具有直接键合到其上的至少 一个质子。
在本发明的上下文中，实质上或基本上不含千型质子是指诸如聚酰亚
胺砜产品之类的聚合物，具有小于约5mol。/。衍生于含千型质子的结构单 元，在一些实施方案中，小于约3mol。/。的结构单元，而在其他实施方案中， 小于约1mol。/。的结构单元。不含千型质子(也称为千型氢)是指聚醚酰亚胺具 有0moP/。衍生于单体的结构单元和含卡型质子或千型氬的封端体。可通过 基于化学結构的常规化学分析，测定节型质子。
术语"氢原子与碳原子的数量比"是在聚合物或者构成聚合物的重复 单元(单体)内的氢原子数与碳原子数之比。
本发明还涉及成型制品，它包括氢原子数与碳原子叔之比为0.45-0.85、 或0.50—0.80或0.55-0.75或0.60-0.70的聚醚酰亚胺。
此处所述的复合制品包括基材。基材包括或者a)具有多于一个^^璃 化转变温度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚合物之一的玻璃化4争变温 度大于180°C; b)具有大于217。C的单一玻璃化转变溫度的聚合物的';昆:容共 混物；或者c)玻璃化转变温度大于247。C的单一的初始聚合物。该基材具有 低的介电常数和杰出的热性能。另外，该基材具有适合用于含导电层的复 合材料的热膨胀系数。
在一个实施方案中，基材的介电常数小于或等于2.0，或更具体地，小 于或等于1.9、 1.8、 1.7、 1.6、 1.5、 1.4、 1.3、 1.2、 1.1、 1.0、 0.9、 0.8、 0.7、 0.6、 0.5、 0.6、 0.5、 0.4、 0.3、 0.2、 0.1或0,0。
基材可任选地包括一种或多种无机填料，其中包括固体玻璃珠、真空 玻璃珠、玻璃纤维、织造的玻璃垫、非织造玻璃，和前述的两种或更多种 的结合物，正如在美国专利No,4,671,984中所述。
可通过一种或更多种方法处理基材，改进粘合性。改进粘合性的处理 包括机械处理，例如刷涂和喷砂，和化学处理，例如碱处理、电暈处理和 等离子体处理。在美国专利Nos.6,629.348和5,234,522中教导了例举的方法 和材料。
导电材料可置于基材上，或者粘合层可置于基材和导电层之间。粘合 层中可用的例举材料包括本领域中已知的环氧基材料、聚合物前体、聚合 物低聚物和丙烯酸基材料。在一个实施方案中，可通过在基材上涂布合适 的溶液并干燥，从而将粘合层施加到聚合物基材上。该溶液可由聚合物前 体，前体和聚合物的混合物，或者仅仅聚合物和有机溶剂构成，正如在美
国专利No.6,629,348和5,234,522中所公开的。
可通过本领域已知的方法施加导电材料。例如，它可以以箔形式施力口， 随后蚀刻或磨掉。或者，导电材料可溅射在基材和任选的粘合层上。
当以金属箔形式施加导电材料时，它被层压到任选的具有粘合层的基 材表面上。或者，可将粘合层施加到金属箔上，然后将金属箔/粘合层的结 合物层压到基材上。可通过蒸汽高压层压、真空液压挤压、非真空液压挤 压或热辊层压进行层压。也可使用ADARA挤压进行层压，所述ADARA 挤压包括通过使电流流过金属箔来加热该箔，其大小足以软化相邻聚合物 材料。当使用真空挤压时，典型地在足以在导电材料和基材之间形成粘结 的温度、压力和时间下进行层压。
例举的金属箔包括铜、锌、黄铜、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、 钛和它们的结合物与合金。通常金属箔包括铜。通过在旋转的金属鼓上从 溶液中电沉积铜，生产铜箔，这是本领域众所周知的。金属箔的厚度可以 是约3微米-约200微米，或者更具体地，约5微米-约50微米。或者， 可使用锻压铜箔。然而，辊压法有效地限于生产不薄于18微米的箔。
任选地，可例如通过微蚀刻，通过在有光泽的一侧上电解处理，形成 糙化的铜沉积物，和/或通过在消光侧上电解处理，在表面上或内部包4舌金 属或金属合金的微球结节(micro-nodules)，从而糙化(roughened)金属箔的一 侧或两侧。这些球结节优选是铜或铜合金，并增加对基材的粘合性。可通 过4仑J"卩曲线4义，例i口购于Mahr Feinpm ef Corporation of Cincinnati, Ohio的 Perthometer型号M4P或M5P，测得箔的表面微结构。根据Institute for Interconnecting and Packaging Circuits of 2115 Sanders Road， Northbrook ， 111. 60062的工业标准IPC-TM-650 Section 2.2.17，进行峰和谷的表面织构结构 的形貌测得。进行表面处理，以产生具有产生粗糙度参数的峰和谷的表面 结构，其中平均粗糙度(Ra)范围为约1 -约lO微米和峰与谷的平均高度(Rz) 范围为约2-约IO微米。
在导电材料施加到基材上之后。可进行加工形成所需电路图案，得到 电路板。在一些情况下，导电材料基本上保持连续。然后可施加覆盖层以 保护电路图案。或者，可层压电路板到另 一 电路板的基材或粘结芯(bond core) 上。第二电路板可具有与美国专利No.4，388,136中加以考虑的相同或不同 的组成。在一个实施方案中，粘结芯包括或者a)具有多于一个玻璃化转 变温度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚合物之一 的玻璃化转变温度大
于180°C; b)具有大于217。C的单一玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物； 或者c)玻璃化转变温度大于247。C的单一的初始聚合物。当层压电路板到覆 盖层、粘结芯或另一电路板上时，可使用以上关于形成电路板的任何一种 或所有方法。
可在导电层上施加保护覆盖层。在一个实施方案中，保护覆盖层包括 或者a)具有多于一个玻璃化转变温度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚 合物之一的玻璃化转变温度大于18CTC; b)具有大于217。C的单一玻璃化转 变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃化转变温度大于247。C的单一的 初始聚合物。
A. 砜基聚合物或共聚物；硅酮共聚物；和间苯二酚衍生的聚芳酯的 高Tg的聚合物共混物
此处公开了含聚合物共混物的插头(electrical connectors),其中用覆盖 层涂布聚合物共混物一个表面的一些或所有部分，其中该覆盖层材料具有 不同于聚合物共混物的组成，其中该聚合物共混物包括a)选自玻璃化转变 温度高(Tg^l8(TC)的聚砜(PSu)、聚(醚砜)(PES)聚(苯醚砜)的第一树脂，b) 硅酮共聚物，例如珪酮聚酰亚胺或硅酮聚碳酸酯；和任选地c)间苯二酚基 聚丙烯酸酯，其中该共混物令人惊奇地具有低的热量释放值(heat release v由es)。
l.共混物中的聚砜、聚醚砜和聚苯醚砜组分
可用于此处所述的制品中的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)是例如在美国 专利No.:3,634，355、 4,008,203、 4,108,837和4,175,175中公开的热塑性树脂。
聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)是线性热塑性聚合物，它们拥有许多吸引
人的特征，例如高的耐热性、良好的电性能和良好的水解稳定性。
聚砜包括具有式I的结构的重复单元 o 1
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R是含碳碳单键、碳氧碳键或碳碳和碳氧碳单键的芳族基团，并 且这些单^t形成聚合物主链的一部分。
聚(醚砜)包括在聚合物主链内兼有醚键和砜4定的重复单元，正如式II
所示
<formula>formula see original document page 16</formula>其中Ar和Ar，是可以相同或不同的芳族基团。Ar和Ar，可以相同或不 同。当Ar和Ar，均是亚苯基时，该聚合物被称为聚(苯醚砜)。当Ar和Ar， 均是亚芳基时，该聚合物被称为聚(芳醚砜)。砜键的数量和醚键的数量可以 相同或不同。证明当砜键的数量不同于醚键数量的例举的结构如式(III)所 示
_Ar-S-Ar'-0-Ar"-O—
S 」(III)
其中Ar、 Ar，和Ar，，是可以相同或不同的芳族基团。Ar、 Ar，和Ar"可以
相同或不同，例如Ar和Ar，均可以是亚苯基，Ar"可以是双(1,4-亚苯基)异丙基。
各种聚石风和聚(醚砜)可以商购，其中包括二羟基二苯石风和二氯二苯石风的 缩聚产物，双酚-A和/或双酚与二氯二苯砜的缩聚产物。可商购的树脂的实 例包括获自于Solvay, Inc.，的RADEL R、 RADEL A和UDEL和获自于BASF Co.的ULTRASONE。
制备聚砜和聚(醚砜)的方法是广泛已知的，在本领域中描述了数种合适 的方法。两种方法，碳酸酯法和碱金属氢氧化物法是本领域的技术人员已 知的。在碱金属氢氧化物法中，在双极性、非质子溶剂存在下，在基本上 无水的条件下，使二元酚的双碱金属盐与二卣化苯类(dihalobenzenoid)化合 物接触。本领域中，例如在美国专利4,176,222中还公开了碳酸盐法，其中 加热二元酚和二卣代苯类化合物，例如还有碳酸钠或碳酸氬钠和第二碱金 属碳酸盐或碳酸氢盐。或者，可通过本领域已知的任何各种方法制备聚砜 和聚(醚石风)。
聚砜或聚(醚砜)的分子量(这通过在合适的溶剂，例如二氯曱烷、氯仿、 N-甲基吡咯烷酮或类似物中的粘度降低数据来表示)可以大于或等于约 0.3dl/g，或更具体地，大于或等于约0.4dl/g,典型地不超过约1.5dl/g。
在一些情况下，聚砜或聚(醚砜)的重均分子量可以是约IO，OOO-约 100,000,这通过使用ASTM方法D5296，根据凝胶渗透色谱法来测定。在 一些情况下，聚砜和聚(醚砜)的玻璃化转变溫度可以为约180°c -约250°C。
当共混聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)与此处所述的树脂时，聚石风、聚(醚石风)
和聚(苯醚)砜的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于约180°C。在ASTM方法 D6394砜塑料的标准技术规格中进一步描述了聚砜树脂。
在一些情况下，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其共混物，具有小于或 等于约0.85的氢与碳原子之比(H/C)。在没有束绰于理论的情况下，相对于 氢含量，具有较高碳含量(亦即氢与碳原子之比低)的聚合物常常显示出改进 的FR性能。这些聚合物具有较低的燃烧值，当燃烧时，可释放出较少的能 量。通过倾向于在聚合物燃料和火源之间形成绝缘的焦化层，它们也抗燃。 与任何特定的机理或作用模式无关，据观察，低H/C之比的这种聚合物具 有优异的阻燃性。在一些情况下，H/C之比可以小于或等于0.75或小于0.65。 在其他情况下，优选大于或等于约0.4的H/C之比，以便得到具有足够柔性 化学键的聚合物结构，实现熔体的可加工性。可根据其化学结构，通过计 算碳和氢原子数，来测定给定聚合物或共聚物的H/C之比，而与在化学重 复单元内存在的任何其他原子无关。
在聚合物共混物中，基于聚合物共混物的总重量，聚砜、聚(醚砜)和聚 (苯醚石风)及其共混物的存在量可以是约1 -约99wt%。在这一范围内，聚石风、 聚(醚^5风)和聚(苯醚;风)及其混合物可以大于或等于约20wt%,更具体地大于 或等于约50wt%,甚至更具体地大于或等于约70wt%。本领域的技术人员 会理解，在全部聚合物共混物的重量百分数中，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚 砜)及其混合物的存在量可以是约1至约99wt%,尤其1 - 70wt%。
2. 共混物中的硅酮化合物
硅酮共聚物(silicone c叩olymer)包括有效地改进组合物热量释放性能的 任何硅氧烷共聚物。在一些情况下，可使用聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、 聚砜、聚(苯醚砜)、聚(醚砜)或聚(苯醚)这些的硅氧烷共聚物。在一些情况 下，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物或硅氧烷聚碳酸酯共聚物可有效地降低热量 释放并改进流动速度(flow rate)性能。不同类型的硅氧烷共聚物的混合物也 加以考虑。在一个实施方案中，相对于共聚物的总重量，硅氧烷共聚物包 括约5 -约70wt%,和在其他情况下20 -约50wt。/。的硅氧烷量。
共聚物中的硅氧烷链段的嵌段长度可以是任何有效的长度。在一些实 施例中，嵌段长度可以是约2-约70个硅氧烷重复单元。在其他情况下， 硅氧烷嵌段长度可以是约5 _约50个重复单元。在许多情况下，可使用二
曱基硅氧烷。
硅氧烷聚醚酰亚胺是可在聚合物共混物中使用的硅氧烷共聚物的具体
实施方案。在美国专利No.4,404，350、 4,808,686和4,690,997中示出了这种 硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的实例。在一种情况下，可按照与聚醚酰亚胺所 使用的类似方式，制备硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物，所不同的是用胺封端的 有机基珪氧烷(organo siloxanes),例如式IV的胺封端的有机基硅氧烷替代一 部分或所有的有机二胺反应物，其中g是数值为1 -约50或更具体地，约 5 -约30的整数，R，是具有约2 -约20个碳原子的芳基、烷基或芳烷基。
<formula>formula see original document page 18</formula>
可通过本领域技术人员已知的任何方法制备硅氧烷聚醚酰亚胺共聚
物，其中包括式V的芳族双(醚酐)与式VII的有机二胺反应 o .o
(V)<formula>formula see original document page 18</formula>
其中T是-O-、 -S-、 -802-或式-07-0-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基的 二价键在3,3'、 3,4'、 4，3'或4，4'位置上，其中Z包括，但不限于取代或未取 代的二价有机基团，例如(a)具有约6-约20个碳原子的芳族烃基及其卤 化衍生物；(b)具有约2 -约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有约3 -约20个碳原子的环亚烷基或(d)通式VI的二价基团
<formula>formula see original document page 18</formula>
(VI)
其中Q包括，但不限于选自下述组成的组中的二价基团-O-、 -S-、 -C(O)-、 -S02-、 -SO-、 -CyH2y-(y是1 - 8的整数)，及其氟化衍生物，其中包 括全氟亚烷基，
H2N-R'-NH2 (VII)
其中式vn中的基团R'包括，但不限于，取代或未取代的二价有机基团，
例如(a)具有约6-约24个碳原子的芳烃基及其卤化衍生物；(b)具有约2-
约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有约3 -约20个碳原子的环亚烷 基，或(d)通式VI的二价基团。
例如，在美国专利3,972，卯2和4，455,410中公开了具体的芳族双酸酐和 有机二胺的实例。式(XIV)的芳族双酸酐的例举实例包括
3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐；
4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯疏醚二酐；
4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；
4，4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二肝；
2，2-双[4-(2,3 -二羧基苯氧基)苯基]丙二酐；
4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4，4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯疏醚二酐；
4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；
4，4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二肝；和
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，
及其混合物。
除了硅氧烷二胺以外，合适的二胺的实例还包括乙二胺、丙二胺、 三亚曱基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚曱基 二胺、八亚甲基二胺、九亚曱基二胺、十亚曱基二胺、1，12-十二烷二胺、 1,18-十八烷二胺、3-曱基七亚曱基二胺、4，4-二曱基七亚曱基二胺、4-曱基 九亚曱基二胺、5-曱基九亚甲基二胺、2,5-二曱基六亚甲基二胺、2,5-二甲 基七亚甲基二胺、2，2-二曱基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧 基六亚曱基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1，4-环己 二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺、2-曱基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、 5-曱基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、对二氨基联苯、3,3，-二曱基对二氨基联苯、 3,3，-二曱氧基对二氨基联苯(benzidine)、 1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)曱烷、
双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(氨基叔 丁基)曱苯、双(p-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-曱基-o-氨基苯基)苯、双(p-甲 基-o-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基 苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和含前述两种或更多种的结合物。硅氧烷二胺的 具体实例是l，3-双(3-氨丙基)四曱基二硅氧烷。在一个实施方案中，与硅氧 烷二胺结合使用的二氨基化合物是芳族二胺，特别是m-和p-苯二胺、磺酰基 二苯胺及其混合物。
可通过使式VII的有机二胺或二胺的混合物，与以上提及的式IV胺封端 的有机基硅氧烷反应，形成一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物。在与双酸酐反 应之前，可物理混合二氨基组分，从而形成基本上无规的共聚物。或者， 可通过VII和IV与二酸酐，例如式V的那些进行选择性反应，形成嵌段或交 替共聚物，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。在另一情况下，制备聚 醚酰亚胺共聚物所使用的硅氧烷可具有酸酐而不是胺硅氧烷端基。
在一种情况下，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可具有式VIII的结构，其中T、 R，和g如上所述。b的数值为约5 -约100， Ar'是具有6 -约36个碳的芳基或 烷基芳基。
式VIII
在一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物中的二 胺组分可含有约20 - 50mol。/。式IV的胺封端的有机基硅氧烷和约50 -80mol。/。式VII的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分衍生于约25 -约40mol。/。胺或酸酐封端的有机基硅氧烷。
相对于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物中的硅酮共聚物组分的 存在量可以是约O.l -约40wt。/。，或者约O.l _约20wt。/0。在这一范围内，硅 酮共聚物的存在量也可以是O.l -约10%,进一步为0.5 -约5.0%。
3.共混物中的间苯二酚基聚丙烯酸酯组分
间苯二酚基聚丙烯酸酯是含丙烯酸酯聚酯结构单元的聚合物，其中的 结构单元是二酚和芳族二羧酸的反应产物。至少一部分丙烯酸酯聚酯结构 单元包括式I所示的1,3-二羟基苯基(在本说明书中常常称为间苯二酚或间苯
二酚基)。此处所使用的间苯二酚或间笨二酚基应当理解为包括未取代的1 二羟基苯和取代的l,3-二羟基苯，除非另有说明。
在式IX中，W在每一情况下，独立地为C,-,2烷基、CVC24芳基、C7-C24
烷基芳基、烷氧基或卣素，n为0-4。
在一个实施方案中，间苯二酚基聚丙烯酸酯树脂包括大于或等于约
50mol。/。由间苯二酚与芳基二羧酸或适于形成芳酯键的芳基二羧酸衍生物， 例如羧酸酰卣、羧酸酯和羧酸盐的反应产物衍生的单元。
合适的二羧酸包括单环和多环芳族二羧酸。例举的单环二羧酸包括间 苯二曱酸、对苯二曱酸或间苯二曱酸和对苯二曱酸的混合物。多环二羧酸 包括二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸和萘二羧酸，例如萘-2，6-二羧酸。
因此，在一个实施方案中，聚合物共混物包括具有式X所示的具有间笨 二酚丙烯酸酯聚酯单元的热稳定的聚合物，其中W和n如前所定义
可通过界面聚合制备方法制备含间苯二酚丙烯酸酯聚酯单元的聚合 物。为了制备基本上不含酸酐键的含间苯二酚丙烯酸酯聚酯单元的聚合物， 可使用下述方法，其中第 一步骤在水和基本上不与水混溶的有机溶剂的混 合物中，结合间笨二酚基和催化剂。合适的间苯二酚化合物具有式XI:
R2n式XI
其中R"在每一情况下独立地为Cm2坑基、C6-C24芳基、C -C24烷基芳
基、烷氧基或卣素，n为0-4。烷基(如果存在的话)典型地为直链、支链或 环状烷基，且最通常位于两个氧原子的邻位，但环的其他位置也加以考虑。
合适的C卬烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、
异丁基、叔丁基、己基、环己基、壬基、癸基和芳基-取代的烷基，其中包 括千基。在特别的实施方案中，烷基是甲基。合适的卣素基团是溴、氯和
式IX<formula>formula see original document page 21</formula>
氟。在各种实施方案中，n的数值可以是0-3,在一些实施方案中，为0 -2,和在其他实施方案中，为0-1。在一个实施方案中，间苯二酚基是 2-曱基间苯二酚。在另一实施方案中，间苯二酚基是未取代的间苯二酚，其 中n为0。该方法进一步包括结合一种催化剂与反应混合物。在各种实施方 案中，基于酰氯基团的总摩尔量，所述催化剂可以以总量的0.01 - 10mol% 存在。在一些实施方案中，总量为0.2-6mol%。合适的催化剂包括叔胺、 季铵盐、季鳞盐、六烷基胍鐵盐及其混合物。
合适的二羧酸二酰由可包括衍生于单环部分的芳族二羧酸二(酰)氯，其
例举实例包括邻笨二酰氯、对苯二酰氯，或邻苯二酰氯和对苯二酰氯的混 合物。合适的二羧酸二(酰)卣也可包括由多环部分衍生的芳族二羧酸二(酰) 氯，其例举实例包括二苯基二羧酸二(酰)氯、二苯基醚二羧酸二(酰)氯和萘 二羧酸二(酰)氯，特别是萘-2,6-二羧酸二(酰)氯；或者衍生于单环和多环芳 族二羧酸二(酰)氯的混合物。在一个实施方案中，二羧酸二(酰)氯包括式XII 的邻苯二酰氯和/或对苯二酰氯的混合物
也可存在邻苯二酰氯和对苯二酰氯之一或二者。在一些实施方案中， 二羧酸二(酰)氯包括邻笨二酰氯与对苯二酰氯的摩尔比为约0.25-4.0:1的邻 苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物；在其他实施方案中，摩尔比为约0.4-2.5:l; 在其他实施方案中，为约0.67-1.5:l。
二羧酸酰卣仅仅提供制备此处提及的聚合物的一种方法。例如使用二 羧酸、二羧酸酯，特别是活化酯，或二羧酸盐或偏盐，制备间笨二酚丙烯 酸酯键的其他路线也加以考虑。
也可使用一种链终止剂(有时也称为封端剂)。添加链终止剂的目的是限 制含间苯二酚丙烯酸酯聚酯链成员的聚合物的分子量，从而提供具有控制 分子量和有利的加工性的聚合物。典型地，当不要求含间苯二酚丙烯酸酯 的聚合物具有反应性端基以供进一步应用时，添加链终止剂。在不存在链 终止剂的情况下，含间苯二酚丙烯酸酯的聚合物可或者在溶液中使用，或 者从溶液中回收以供随后使用，例如形成共聚物，所述形成共聚物可要求 在间苯二酚丙烯酸酯聚酯链段上存在反应性端基，典型地羟基。链终止剂可以是一元酚化合物、 一元酰氯、单氯代曱酸酯或前述的两种或更多种的 结合物。典型地，在一元酚化合物的情况下，基于间苯二酚，和在一元酰 氯和/或单氯代曱酸酯的情况下，基于二酰卣，链终止剂的存在量可以是0.05
-10mol%。
合适的一元酚化合物包括单环酚，例如苯酚、C,-C22烷基取代的苯酚、
对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、羟基联苯；二元酚的单醚，例如对甲氧基苯 酚。烷基取代的酚类包括具有8-9碳原子的支链烷基取代基的那些，正如 在美国专利4，334,053中所述。在一些实施方案中， 一元酚链终止剂是苯酚、 对枯基苯酚和间苯二酚单苯曱酸酯。
合适的单羧酸酰氯包括单环、 一元羧酸酰氯，例如苯曱酰氯、C,-C22 烷基取代的苯曱酰氯、曱苯酰氯、囟素取代的苯曱酰氯、淡苯曱酰氯、肉 桂酰氯、4-桥亚曱基四氢邻苯二曱酰亚胺(nadimido)苯曱酰氯及其混合物； 多环、单羧酸酰氯，例如偏苯三酸酰氯和萘酰氯；和单环与多环单羧酸酰 氯的混合物，具有最多22个碳原子的脂族单羧酸的酰氯也是合适的。脂族 单羧酸的官能化氯，例如丙烯酰氯和曱基丙烯酰氯也是合适的。合适的单-氯代曱酸酯包括单环、单氯曱酸酯，例如氯代曱酸苯酯、烷基取代的氯代 甲酸的苯酯、氯代曱酸的对枯基苯酯、曱苯氯代曱酸酯及其混合物。
可结合使用链终止剂与间苯二酚，链终止剂包含在二羧酸二(酰)氯的溶 液内，或者可在生产预缩聚物之后加入到反应混合物中。若单羧酰氯和/或 单氯代曱酸酯用作链终止剂的话，则它们常常与二羧酸二(酰)氯一起引入。 也可在二羧酸的酰氯已经基本上反应或者反应完全，将这些链终止剂加入 到反应混合物中。若酚类化合物用作链终止剂，则在一个实施方案中，可 在反应过程中加入，或者在另一实施方案中，在间苯二酚与二酰氯之间的 反应开始之前将它们加入到反应混合物中。当制备含有羟基封端的间苯二 酚丙烯酸酯的预缩聚物或低聚物时，可不存在或者仅仅小量地存在链终止 剂，以辅助控制低聚物的分子量。
在另一实施方案中，可包括支化剂，例如三官能或更高官能团的羧酸 酰氯和/或三官能或更高官能的酚类。这种支化剂(若包括的话)的使用量典 型地分别基于所使用的二羧酸二(酰)氯或间苯二酚，可以是0.005 - lmol%。 合适的支化剂包括例如三官能或更高官能团的羧酸酰氯，例如偏苯三酸三 酰氯、3，3'，4,4'-二苯曱酮四羧酸四氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或均苯四酸四
氯，和三官能或更高官能团的酚类，例如4,6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯、4,6-二曱基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基曱烷、2,2-双-[4,4-双-(4-轻苯基)-环 己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-曱烷、2,6-双-(2-羟基-5-曱基苄基)-4-曱基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。酚类支 化剂可首先与间苯二酚部分一起引入，而酰氯支化剂可与二酰氯一起引入。 在本发明的实施方案之一 中，制造制品包括通过所述方法制备的热稳 定的间苯二酚丙烯酸酯聚酯，它基本上不含连接聚酯链中至少两个mers的酸
酐键。在特别的实施方案中，所述聚酯包括由式XIII所示的间和对苯二曱酸 的混合物衍生的二羧酸残基<formula>formula see original document page 24</formula>式XIII其中R"在每一情况下独立地为C,—,2烷基、C6-C24芳基、烷基芳基、烷 氧基或卤素，n为0-4， m大于或等于约5。在各种实施方案中，n为0和 m为约10-约300。在一个实施方案中，间苯二曱酸酯与对苯二甲酸酯的 摩尔比为约0.25-4.0:1，在另一实施方案中，为约0.4-2.5:1,在再一实施方 案中，为约0.67-1.5:1.。基本上不含酸酐键是指当在约280-29(TC的温度下 加热所述聚合物5分钟时，所述聚酯在一个实施方案中，显示出分子量下 降小于30%,在另一实施方案中，小于10%。
还包括下述制品，所述制品包括含软嵌段链段的间苯二酚丙烯酸酯共 聚酯，正如在共同拥有的美国专利No.5，916,997中所7>开的。此处所使用
的术语软嵌段是指聚合物中的一些链段由非芳族单体单元构成。这种非芳 族单体单元通常是脂族的且已知赋予含软嵌段的聚合物柔性。该共聚物包
括含式IX、 XIV和XV的结构单元的那些
<formula>formula see original document page 24</formula>式IX
<formula>formula see original document page 25</formula>式XIV
式XV
其中W和n如前所定义，Z'是二价芳族基团，113是(33^支链亚烷基、 C3-1Q支链亚烷基或C4.1G环-或双环亚烷基，以及R4和R5各自独立地表示
其中式XV对聚酯的酯键贡献约1-约45mo1。/。。额外的实施方案提供 了组合物，其中在各种实施方案中，式XV对聚酯的酯键贡献约5-约 40mol%，在其他实施方案中，对聚酯的酯键贡献约5 -约20mol%。另一实 施方案提供一种组合物，其中在一个实施方案中，R"表示C3.M直链亚烷基 或Cs—6环亚烷基，在另一实施方案中，R 表示Cw。直链亚烷基或C6-环亚烷
基。式XIV表示芳族二羧酸残基。在各种实施方案中，在式XIV中二价芳 基Z'可衍生于以上所定义的合适的二羧酸残基，在一些实施方案中，包括 1，3-亚苯基、1,4-亚苯基或2,6-亚萘基或前述的两种或更多种的结合物。在 各种实施方案中，Z1包括大于或等于约40mol% 1,3-亚苯基。在各种实施方 案中，在式IX中，含软嵌段链的共聚酯中，n为0。
在本发明的另 一 实施方案中，间苯二酚基聚丙烯酸酯可以是包括含间 笨二酚丙烯酸酯嵌段链段结合有机碳酸酯嵌段链段的嵌段共聚酯碳酸酯。
在这种共聚物内，含间苯二酚丙烯酸酯链成员的链段基本上不含酸酐键。 基本上不含酸酐键是指当在约280 -290。C的温度下加热所述共聚酯碳酸酯 5分钟时，在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯的分子量下降小于10%,和 在另一实施方案中，小于5%。
碳酸酯嵌段链段含有衍生于双酚和碳酸酯形成体，例如光气，反应的 碳酸酯键，从而制备聚酯碳酸酯共聚物。例如，间苯二酚聚丙烯酸酯碳酸 酯共聚物可包括间-和对苯二曱酸，间苯二酚和双酚A和光气的反应产物。 可制备间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物的制备方式使得双酚二羧酸酯键的数量 最小化，例如通过使间苯二酚和二羧酸预反应，形成芳基聚酯嵌段，然后 使所述嵌段与双酚和碳酸酯反应，形成共聚物中的聚碳酸酯部分。
为了实现最好的效果，在间笨二酚聚酯碳酸酯中，间苯二酚酯的含量
(REC)应当是大于或等于约50mol。/。的聚合物键衍生于间苯二酚。在一些情 况下，所需的可以是大于或等于约75mol%,或甚至高达约卯或100mol% 间苯二酚衍生的化学键，这取决于应用。
嵌段共聚酯碳酸酯包括含交替丙烯酸酯和有机碳酸酯嵌段的那些，典 型地如式XVI所示，其中W和n如前所定义，W是二价有机基团
式XVI
丙烯酸酯嵌段的聚合度(DP)(用m表示)，在一个实施方案中，大于或 等于约4，在另一实施方案中，大于或等于约10，在另一实施方案中，大 于或等于约20，在再一实施方案中，为约30-约150。用p表示的有机碳 酸酯嵌段的DP在一个实施方案中，大于或等于约2，在另一实施方案中， 为约10-约20，和在再一实施方案中，为约2-约200。嵌段的分布例如 要求提供相对于碳酸酯嵌段，具有任何所需重量比例的丙烯酸酯嵌段的共 聚物。 一般地，在一个实施方案中，相对于聚合物的总重量，丙烯酸酯嵌 段的含量为约10-约95wt%，在另一实施方案中，为约50-约95wt。/。。
尽管在式XVI中示出了间-和对苯二曱酸酯的混合物，但在丙烯酸酯嵌 段内的二羧酸残基可衍生于以上所定义的任何合适的二羧酸残基，或者合 适的二羧酸残基的混合物，其中包括衍生于脂族二酸二酰氯(所谓的"软嵌 段"链段)的那些。在各种实施方案中，n为O,丙烯酸酯嵌段包括衍生于间 -和对-苯二甲酸残基的混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯与对苯二曱 酸酯的摩尔比在一个实施方案中，为约0.25-4.0:1，在另一实施方案中， 为约0.4-2.5:1，在再一实施方案中，为约0.67-1.5:1。
在有机碳酸酯嵌段中，每一R"在每一情况下独立地为二价有机基团。 在各种实施方案中，所述基团包括二羟基-取代的芳烃，且聚合物中W基总 数的大于或等于约60%是芳族有机基团，其余为脂族、脂环族或芳族基团。 合适的W基包括m-亚苯基、p-亚苯基、4,4'-亚联苯基、4，4'-二(3,5-二曱基)-亚苯基,2,2-双(4-亚苯基)丙烷、6,6，-(3,3，3',3'-四曱基-U'-螺二[lH-茚满])和类 似基团，例如对应于二羟基取代的芳烃的那些，正如在美国专利4,217,438
在一些实施方案中，每一RS是芳族有机基团，在其他实施方案中，式
XVII的基团
<formula>formula see original document page 27</formula>其中每一 A'和A'是单环二价芳基且Y是桥连基团，其中一个或两个 碳原子隔开A1和A2。在式XVII内的游离价一睫相对于Y,通常在A1和A2 的间或对位。其中116具有式XVII的化合物是双酚类，为了简便起见，此 处所使用的术语"双酚"有时表示二羟基取代的芳烃。然而，应当理解， 也可视需要使用非双酚化合物。
在式XVII中，A1和八2典型地表示未取代的亚苯基或其取代衍生物， 例举的取代基的一个或多个是烷基、链烯基、和卣素(尤其溴)。在一个实施 方案中，优选未取代的亚苯基。A'和AS二者常常是p-亚苯基，但二者可以 是o-或m-亚苯基或一个是o-或m-亚苯基，而另 一个是p-亚苯基。
桥连基团是其中一个或两个原子隔开A'与八2的基团。在一个具体的 技术方案中，是一个原子隔开A'与A2。例举的这类基团是-O-、 -S-、 -SO-或-S(V、亚曱基、环己基亚曱基、2-[2.2.1]-双环庚基亚曱基、亚乙基、亚 异丙基、偏亚新戊基、偏亚环己基、偏亚环十五烷基、偏亚环十二烷基、 偏亚金刚烷基和类似基团。
在一些实施方案中，优选偏(gem)-亚烷基(常称为"亚烷基(alkylidene)")。 然而，还包括不饱和基团。在一些实施方案中，双酚是2,2-双(4-羟苯基)丙 烷(双酚-A或BPA)，其中Y是亚异丙基，以及A'和八2各自为p-亚苯基。 取决于在反应混合物内存在的间苯二酚的摩尔过量，在碳酸酯嵌段内的R6 可至少部分包括间苯二酚基。换句话说，在一些实施方案中，式X中的碳 酸酯嵌段可包括间苯二酚基结合至少 一种其他的二羟基取代的芳烃。
还包括二嵌段、三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯。在含间苯二酚丙烯 酸酯链段的嵌段和含有机碳酸酯链段的嵌段之间的化学键可包括下述中的 至少一种
(a)在丙烯酸醋基的合适的二羧酸残基和有机碳酸酯基中的一0—R6—0— 基之间的酯^t;，典型地如式XVIII中所述，其中116如前所定义
<formula>formula see original document page 27</formula>式XVII
式x雨
和
(b)间苯二酚丙烯酸酯基的二酚残基和有机碳酸酯基中的—oo)-o-之
间的碳酸酯键，如式XIX所示，其中I^和n如前所定义
在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上包括在间苯二酚丙烯酸酯嵌 段和有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键的二嵌段共聚物。在另一实施方案 中，共聚酯碳酸酯基本上包括在间苯二酚丙烯酸酯嵌段和有机碳酸酯基端 嵌段之间具有碳酸酯键的三嵌段的碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物。
典型地由含间苯二酚丙烯酸酯和在一个实施方案中含有至少一个和在 另 一 实施方案中含有至少两个端羟基位点的低聚物，制备在热稳定的间苯 二酚丙烯酸酯嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键的共聚酯碳酸酯。 所述低聚物的重均分子量在一个实施方案中典型地为约10,000 -约40，000, 和在另一实施方案中，为约15,000-约30,000。可在催化剂，例如数胺存 在下，通过使所述含间苯二酚丙烯酸酯的低聚物与光气、链终止剂和二羟 基取代的芳烃反应，制备热稳定的共聚酯碳酸酯。
在一种情况下，制品可包括选自由下述组成的组中的树脂的共混物 聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其混合物；硅酮共聚物和间苯二酚基聚丙烯 酸酯，间苯二酚基聚丙烯酸酯中大于或等于50mol。/。的芳基聚酯键是衍生于 间苯二酚的芳酯键。
在制备制品所使用的聚合物共混物中使用的间苯二酚基聚丙烯酸酯的 用量可宽泛地变化，这取决于制品的最终用途。例如，当在其中热量释放 或者增加达到峰值热量释放的时间重要的最终用途中，使用该制品时，可 最大化含有间苯二酚酯的聚合物的用量，以降低热量释放并延长峰值热量 释放的时间段。在一些情况下，间苯二酚基聚丙烯酸酯可以是聚合物共混 物的约1 -约50wt%。注意相对于聚合物共混物的总重量， 一些组合物具有 约10 -约50wt。/o的间苯二酚基聚丙烯酸酯。
在另 一 实施方案中，还加以考虑含下述聚合物共混物的制品
式XIXa) 约1 -约99wt。/。的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)或其混合物；
b) 约0.1 -约30wt。/。的硅酮共聚物；
c) 约99 -约lwt。/。的含有大于或等于约50mol。/。间苯二酚衍生的化学键 的间苯二酚基聚丙烯酸酯；
d) O -约20wt。/。的金属氧化物；
其中wt。/。相对于聚合物共混物的总重量。
在其他方面中，还加以考虑含下述聚合物共混物的制品
a) 约50-约99wt。/o的聚砜、聚(醚砜)、聚(苯醚砜)或其混合物；
b) 约0.1 -约10wt。/。的硅酮共聚物；
c) 约1 -约50wt。/。的含有大于或等于约50moP/。间苯二酚衍生的化学键 的间苯二酚基聚丙烯酸酯；
d) O -约20wt。/。的金属氧化物；和
e) O -约2wt。/。的含磷稳定剂。
B. PE、 PI、 PEIS及其混合物；硅酮共聚物；和间苯二酚基芳基聚 酯树脂的高Tg的共混物
硅酮共聚物，例如硅酮聚醚酰亚胺共聚物或硅酮聚碳酸酯共聚物，与 高玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚酰亚胺砜 (PEIS)树脂，和间苯二酚基聚丙烯酸酯的结合物，具有令人惊奇地低的热量 释放值和改进的耐溶剂性。
间苯二酚衍生的芳基聚酯也可以是含非间苯二朌基化学键的共聚物， 例如间苯二酚-双酚-A共聚酯碳酸酯。对于最好的效果来说，间苯二酚酯 的含量(REC)应当大于约50molo/。的衍生于间苯二酚的聚合物化学键。可优 选更高的REC。在一些情况下，可希望REC大于75mol%，或甚至高达卯 或100mol。/。间苯二酚衍生的化学键。
在阻燃剂共混物内所使用的含间苯二酚酯的聚合物的用量可宽泛地变
化，这取决于降低热量释放、达到峰值热量释放的时间增加或改进耐溶剂 性的任何有效量。在一些情况下，含间苯二酚酯的聚合物可以是聚合物共 混物的约lwt% -约80wt%。注意一些组合物具有10-50%间笨二酚基聚酯。 在其他情况下，聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜与高REC共聚物的共混物具有 约150 -约210。C的单一玻璃化转变温度(Tg)。
间苯二酚基聚丙烯酸酯树脂应当含有大于或等于约50mol。/。由间苯二
酚或官能化的间笨二酚，与芳族二羧酸或适合于形成芳酯键的二羧酸衍生 物，例如羧酸酰卣、羧酸酯和羧酸盐的反应产物衍生的单元。
以下进一步详细地描述可根据本发明使用的用于其他聚合物共混物的
间苯二酚基聚丙烯酸酯。
典型地由含通过本发明的各种实施方案制备且在一个实施方案中含有 至少一个和在另一实施方案中含有至少两个端羟基位点的含间苯二酚丙烯 酸酯的低聚物，制备在热稳定的间苯二酚丙烯酸酯嵌段和有机碳酸酯嵌段 之间具有至少一个碳酸酯键的共聚酯碳酸酯。所述低聚物的重均分子量在
一个实施方案中典型地为约10,000-约40,000,和在另一实施方案中，为 约15,000 -约30,000。可在催化剂，例如叔胺存在下，通过使所述含间苯 二酚丙烯酸酯的低聚物与光气、至少一种链终止剂和至少一种二羟基取代 的芳烃反应，制备热稳定的共聚酯碳酸酯。
在一种情况下，具有改进的阻燃性的聚合物共混物包括选自由下述组 成的组中的树脂聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺^l及其混合物；硅 酮共聚物和间苯二酚基芳基聚酯树脂，其中大于或等于50mol。/。的芳基聚酯 键是衍生于间苯二酚的芳基酯键。术语"聚合物化学键"或"聚合物键" 定义为形成聚合物的至少两种单体的反应产物。
在一些情况下，注意聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺^l及其混合. 物，具有小于或等于约0.85的氢原子与碳原子之比(H/C)。相对于氢含量， 具有较高碳含量(亦即氬与碳原子之比低)的聚合物常常显示出改进的FR性 能。这些聚合物具有较低的燃烧值，燃烧时，可释放出较少的能量。通过 倾向于在聚合物燃料和火源之间形成绝缘的焦化层，它们也抗燃。与任何 特定的机理或作用模式无关，据观察，低H/C之比的这种聚合物具有优异 的阻燃性。在一些情况下，H/C之比可以小于0.85。在其他情况下，优选大 于或等于约0.4的H/C之比，以便得到具有足够柔性化学键的聚合物结构， 实现熔体的可加工性。可根据其化学结构，通过计算碳和氢原子数，来测 定给定聚合物或共聚物的H/C之比，而与在化学重复单元内存在的任何其 他原子无关。
在一些情况下，阻燃剂聚合物共混物和由它们制备的制品的2分钟热 量释放小于约65kW-min/nA在其他情况下，峰值热量释放小于约65kW/m2。 大于约2分钟的峰值热量释放时间也是一些组合物和由它们制备的制品的
有益方面。在其他情况下，也可实现大于约4分钟的峰值热量释放时间。
在一些组合物中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物
与硅酮共聚物和含有大于或等于约50mol。/。间苯二酚衍生的化学键的芳基 聚酯树脂的共混物是透明的。在一个实施方案中，该共混物的透光率百分 数大于约50%，这通过ASTM方法D1003在2mm的厚度处测得。在其他 情况下，这些透明组合物根据ASTM方法D1003测得的雾度百分数小于约 25%。在其他实施方案中，透光率百分数大于约60%且雾度百分数小于约 20%。在其他情况下，组合物和由它制备的制品的透光率大于约50%且雾度 低于约25%且峰值热量释放小于或等于50kW/m2。
在阻燃剂共混物中，基于组合物的总重量，聚酰亚胺、聚瞇酰亚胺、 聚醚酰亚胺石风或其混合物的存在量可以是约1 -约99wt%。在这一范围内， 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物的用量可以大于或等于 约20,更具体地大于或等于约50，或甚至更具体地，大于或等于约70wt%。
在另 一 实施方案中，加以考虑包括下述的阻燃剂聚合物共混物的组合
物
a) 约1 -约99wt%ofa聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺;风及其混合物，
b) 约99 -约lwt。/。含有大于或等于约50mol。/。间苯二酚衍生的 化学键的芳基聚酯树脂，
c) 约0.1 -约^wt。/。的硅酮共聚物，
d) 约0 -约20wt%的金属氧化物， 其中wt。/。相对于组合物的总重量。
在另 一方面中，考虑组合物包括下述的阻燃剂聚合物共混物
a) 约50 -约99城％的聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜3对脂，
b) 约1 -约50wt。/。的含有大于或等于约50mol。/。间苯二酚衍生的化学键 的间笨二酚基聚丙烯酸酯，
c) 约0.1 _约10城％的硅酮共聚物，
d) 约0 -约20wt%的金属氧化物，和
e) O _约2wt。/。含磷稳定剂。 聚酰亚胺具有通式式(XX):其中a大于1，典型地为约10-约1000或更大，或更具体地为约10 -约500;其中V没有限制地为四价连接键，只要该连接键没有妨碍聚酰 亚胺的合成或使用即可。合适的连接键包括，但不限于(a)具有约5-约 50个碳原子的取代或未取代、饱和、不饱和或芳族单环和多环基团，(b)具 有1 -约30个碳原子的取代或未取代、直链或支链、饱和或不饱和的烷基； 或其结合物。优选的连接键包括，但不限于，式(XXI)的四价芳族基团，例 如
<formula>formula see original document page 32</formula>(式XXI)
其中W是选自由下述组成的组中的二价基团-O-、 -S-、 -C(O)-、 S02-、 -SO-、 -CyH2y-(y是数值为1-约8的整数)，及其氟化衍生物，其中包括全 氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团，其中-W-或-O-Z-O-基中的二价化学键在3,3'、 3,4'、 4,3'或4,4'位，其中Z如上所定义。Z可包括式(XXII)的例举的二价基 团
在式(XX)中的R7包括，但不限于，取代或未取代二价有机基团，例如
(a)具有约6 -约24个碳原子的芳烃基及其卣化衍生物；(b)具有约2 -约20 个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有约3 -约24个碳原子的环亚烷基， 或(d)通式(VI)的二价基团<formula>formula see original document page 33</formula>
(式VI)
其中Q如上所定义。
一些种类的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和聚醚酰亚胺， 尤其本领域已知的可熔体加工的那些聚醚酰亚胺，例如制备和性能如美国 专利3,803,085和3,905,942中所述的那些。
聚醚酰亚胺树脂可包括大于1，典型地约10-约1000或更大，或更具 体地，约10 _约500个式(XXIII)的结构单元<formula>formula see original document page 33</formula>
(式XXIII)
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基中的二价化学键 在3，3'、 3,4'、 4,3'或4，4'位，和其中Z如上所定义。在一个实施方案中，聚 酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜可以是共聚物。也可使用聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺^5风的混合物。
可通过本领域技术人员公知的任何方法制备聚醚酰亚胺，其中包4舌4吏
式(xvm)的芳族双(醚酐)与式(vn)的有机二胺反应
o u (式V)
其中T和R'与如上所述定义的一样。
H2N-R'-NH2 (式VII)
具体的芳族双酸酐和有机二胺的实例公开于例如美国专利3,972,902和 4,455,410中。芳族双酸酐的具体实例包括 3 ，3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐； 4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4，4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二肝； 4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐； 4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐； 4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐； 4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二肝；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二肝； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；和 4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，及其混合物。
上式(xvm)所包括的另一组芳族双(醚酸酐)包括，但不限于，其中T
具有式(XXIV)的化合物及其混合物<formula>formula see original document page 35</formula>
(式XXIV)
醚键例如优选在3,3'、 3,4'、 4,3'或4,4'位上，其中Q如上所定义。 可使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、 三亚曱基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，六亚甲基二胺、七亚曱基二 胺、八亚曱基二胺、九亚曱基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-曱基七亚曱基二胺、4,4-二曱基七亚曱基二胺、4-曱基九亚 曱基二胺、5-曱基九亚曱基二胺、2,5-二曱基六亚曱基二胺、2,5-二甲基七 亚曱基二胺、2,2-二曱基亚丙基二胺、N-曱基-双(3-氨丙基)胺、3-曱氧基六 亚曱基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1,4-环己二胺、 双-(4-氨基环己基)甲烷、m-苯二胺、p-笨二胺、2,4-二氨基曱笨、2,6-二氨基 曱苯、m—二曱苯二胺、p-二曱苯二胺、2-曱基-4,6-二乙基-l，3-苯二胺、5-曱 基-4,6-二乙基-l，3-笨二胺、对二氨基联苯、3,3，-二曱基对二氨基联苯、3，3，-二曱氧基对二氨基联苯、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)曱烷、双(2-氯-4-氨 基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(p-氨基叔丁基)曱苯、 双(p-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-曱基-o-氨基笨基)苯、双(p-曱基-o-氨基戊基) 苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物是芳族 二胺，特别是m-和p-苯二胺，磺酰基二苯胺及其混合物。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包括式(XVII)的结构单元，其中每 一R独立地为p-亚苯基或m-亚苯基或其混合物，T是式(XXV)的二价基团<formula>formula see original document page 35</formula>
制备聚酰亚胺，尤其聚醚酰亚胺的许多方法包括在美国专利3,847,867、 3，852，242、 3,803,085、 3卯5,942、 3,983,093和4,443,591中公开的那些。作 为例举制备聚酰亚胺的一般和特定方法，提及这些专利只是为了教导的目的。
聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜的熔体指数可以是约0.1 -约10 克/分钟(g/min)，这通过American Society for Testing Materials(ASTM) D1238 在340-约370°C下使用6.6千克(kg)的重物来测得。在一个实施方案中，
聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为约10,000 -约150,000克/摩尔 (g/mole)，这使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来测得。在另一实施 方案中，聚醚酰亚胺的Mw为20,000 - 60,000。这种聚醚酰亚胺树脂的特性 粘度典型地大于约0.2分升/克(dl/g),或更具体地为约0.35 -约0.7dl/g,这 在25。C下在间曱酚内测得。在ASTMD5205"Standard Classification System for Polyetherimide (PEI) Materials(聚醚酰亚胺(PEI)材料的标准分类体系)"中 列举了此处所述的共混物中有用的一些聚醚酰亚胺的实例。
共聚物中的硅氧烷链段的嵌段长度可以是任何有效长度。在一些实施 例中，它可以是2-70个硅氧烷重复单元。在其他情况下，硅氧烷嵌段的 长度可以是约5 -约30个重复单元。在许多情况下可使用二曱基硅氧烷。
硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物是可使用的硅氧烷共聚物的具体实施方案。 这种硅氧烷聚醚酰亚胺的实例如美国专利4,404,350、 4,808,686和4,690,997 中所示。在一种情况下，可按照与聚醚酰亚胺所使用的类似方式制备聚醚 酰亚胺硅氧烷，所不同的是，用胺封端的有机基硅氧烷，例如式XXII的硅 氧烷替代有机二胺反应物，其中g是数值为1 _约50的整数，在一些其4也 情况下，g可以是约5-约30, R，是具有约2-约20个碳原子的芳基、烷 基或芳烷基
H2N—R'——Si-
-OSi+OSi—R'—NH2
可通过使式XIX的有机二胺或二胺的混合物，和式XXII的胺封端的 有机基硅氧烷，以及式XVIII的一种或更多种二酸酐反应，形成聚醚酰亚胺
硅氧烷。二氨基组分在与双酸酐反应之前，可物理混合，从而形成基本上
无规的共聚物。或者，可通过选择反应XIX和XXII与二酸酐，制备聚酰亚
胺嵌段，随后一起反应，形成嵌段或交替共聚物。在另一情况下，制备聚 醚酰亚胺共聚物所使用的硅氧烷可具有酸酐而不是胺官能团端基，例如美
国专利4,404,350中所述。
在一种情况下，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可具有式xxm,其中T、 R，
和g如上所述，n的数值为约5-约100， Ar是具有6-约36个碳的芳基 或烷基芳基。
<formula>formula see original document page 37</formula>
(式xxm)
在一些硅氧烷聚醚酰亚胺中，硅氧烷聚醚酰亚胺中的二胺组分可含有
约20mol%-约50mol。/。式XXII的胺封端的有机基硅氧烷和约50 -约 80moP/。式XIX的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分含有约25 -约40mol。/。的胺或酸酐封端的有机基硅氧烷。 C. 高Tg的相分离的聚合物共混物
此处还公开了包括下述的混合物的相分离的聚合物共混物a)选自包括 下述的聚芳基醚酮(PAEK):聚芳醚酮、聚芳酮、聚醚酮和聚醚醚酮，及其 结合物；b)具有大于或等于50mol。/。含芳基砜基的化学键的聚醚酰亚胺砜 (PEIS)。
相分离是指PAEK和PEIS作为单独的化学实体的混合物形式存在，所 述混合物可使用标准的分析技术，例如显微术、差示扫描量热法或动态枳」 械分析来区分，以显示出至少两个不同的聚合物相，其中之一包括PAEK 树脂且另一包括PEIS树脂。在一些情况下，每一相都含有大于约80wt。/o的 各树脂。在其他情况下，共混物形成尺寸为约0.1 -约50微米的单独的特 征区域，在其他情况下，该区域为约0.1-约20微米。区域尺寸是指通过 显微术所示的最长的线性尺寸。相分离的共混物可完全互不混溶，或者可 显示出部分混溶性，但其行为必须使得至少在固态内该共混物显示出两个 特征的聚合物相。
PAEK与PEIS之比可以是与单独的任何一种树脂相比，导致共混物具 有改进的性能的任何比值，即是否需要更好或更坏，取决于最终的应用。 以重量份计，该比值可以是1:99-99:1,这取决于最终的用途和待改进的所 需性能。该比值范围也可以是15:85 - 85:15，或甚至25:75 - 75:25。取决于 应用，该比值也可以是40:60-60:40。本领域的技术人员会理解，取决于所 需的结果，改变PAEK与PEIS之比可落在所引证范围内的任何实数比值下。
可通过改变各成分比值来调节的最终共混物的性能，这些性能包括热 变形温度和负载承受能力。例如，在一个实施方案中，聚醚酰亚胺砜树脂
能够以任意有效改变，例如通过增加而改进，相对于单独的组分本身PAEK
共混物的负载承受能力的量存在。在一些情况下，PAEK的存在量可以是全 部混合物的约30 -约70wt%,而PEIS的用量可以是约70 -约30wt%,其 中wt。/o相对于PAEK和PEIS的结合重量。
在一些实施方案中，相分离的聚合物共混物的热变形温度(HDT)大于或 等于约170。C，这使用ASTM方法D5418、在3.2mm的棒上在0.46Mpa (66psi) 下测得。在其他情况下，在0.46MPA(66psi)下的HDT大于或等于200°C。 在其他情况下，用维卡温度大于或等于约20(TC表示PAEK-PEIS的负载承 受能力，这通过ASTM方法D1525在50牛顿(N)下测得。
在其他情况下，通过弯曲模量大于或等于约200MPa来显示相分离的 聚合物共混物的负载承受能力，这是在3.2mm的棒上，例如根据ASTM方 法D5418,在20(TC下测得。
可通过在熔融态下混合适量的PAEK与适量的PEIS，制备相分离的聚 合物共混物。可通过本领域的技术人员已知的导致相分离共混物的任何方 法混合这两种组分。这样的方法包括挤出和烧结等。
和醚基连接的芳环，通常是苯环的数类聚合物。PAEK树脂的实例包括聚醚 酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮酮类(PEKEKK)和聚醚酮酮类(PEKK) 和含这些基团的共聚物及其共混物。PAEK聚合物可包括含以任何顺序存在 的芳环，通常苯环、酮基和醚基的单体单元。可存在低含量，例如小于 10mol。/。的加成连接基，只要它们没有根本改变PAEK树脂的性能即可。
例如，可在相分离的共混物中使用高度结晶的熔点高于30(TC的数种聚 芳醚酮。这些结晶的聚芳醚酮的实例如结构XXVI、 XXVII、 XXVIII、 XXIX 和XXX所示
顷序主要通过酮
(XXVII)<formula>formula see original document page 39</formula>适合于此处使用的结晶聚芳醚酮的其他实例可一般性表征为含有下式
(XXXI)的重复单元<formula>formula see original document page 39</formula>
其中A一独立地为选自下述中的二价芳基亚苯基、亚联苯基或亚萘基， L独立地为-O-、 -C(O)-、 -O-Ar-C(O)-、 -S-、 -S02-或直接的化学键，h是数 值为0-约IO的整数。
本领域的技术人员知道，存在涉及聚芳醚酮形成和性能的充分研发的 一大批专利和其他文献。例如， 一些早期的工作，例如美国专利3,065,205 牵涉用未取代的芳族化合物，二苯醚亲核芳族取代芳族二酰卣(例如 Friedel-Crafts催化)。在美国专利4,175,175中实现了这一组的演变，它示出 了可例如通过活化的芳族二卣化物和芳族二醇或其盐的亲核芳族取代反 应，形成宽泛范围的树脂。
制备聚芳酮的一种这样的方法包括加热双酚(常常以其双酚盐形式反 应)和二卣代苯类化合物或在其他情况下卣代苯酚化合物的基本上等摩尔的 混合物。在其他情况下，可使用这些化合物的混合物。例如，氢醌可与二 卣代芳酮，例如二氯二笨曱酮或二氟二笨甲酮反应形成聚芳醚酮。在其他 情况下，二羟基芳酮，例如二羟基二苯曱酮可与芳基二卣化物，例如二氯 苯反应，形成PAEK树脂。在其他情况下，二羟基芳醚，例如二鞋基二苯 醚可与二卣代芳酮，例如二氟二苯甲酮反应。在其他变体中，不具有醚键 的二羟基化合物，例如或二羟基联苯或氢醌可与可兼有醚和酮键的二卣代 化合物，例如双-(二氯苯基)二苯甲酮反应。在其他情况下，可聚合二芳醚 羧酸或羧酸酰囟，形成聚芳醚酮。这种化合物的实例是二苯醚羧酸、二苯
醚羧酸酰氯、苯氧基-苯氧基笨曱酸或其混合物。在其他情况下，二羧酸 或二羧酸酰卣可与二芳醚缩合，例如间或对苯二酰氯(或其混合物)可与二苯 醚反应，形成PAEK树脂。
在例如美国专利4,176,222中公开了该方法。该方法包括在100-400 。C的溫度范围内加热(i)基本上等摩尔的下述的混合物(a)双酚；和(b.i) 二囟代苯类化合物，和/或(b.ii)卣代苯酚，其中在二卣代苯类化合物或卣代 苯酚中，卣素原子通过其间或对位上的-C-O-基活化，与碳酸钠或碳酸氢钠 和第二碱金属碳酸盐或碳酸氬盐的混合物，其中所述第二碱金属碳酸盐或
碳酸氲盐中的碱金属具有比钠高的原子数，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸 氢盐的用量使得存在0.001-0.2g所述较高原子数的碱金属原子/g钠原子，碱 金属碳酸盐或碳酸氢盐的总量使得对于所存在的每一酚基存在至少一个碱 金属原子，之后分离该聚合物与碱金属卣化物。
也可根据例如美国专利4,396,755中所述的方法制备再一种聚芳醚酮。 在这一方法中，在氟代烷磺酸，尤其三氟曱磺酸存在下，使反应物，例如 (a)二羧酸；(b)二价酚基和单芳族二羧酸，和(c)(a)与(b)的结合物反应。
可根据例如美国专利4,398,020所述的方法制备额外的聚芳醚酮，其中 芳族二酰基化合物与芳族化合物和单酰基卣聚合。
聚芳醚酮可具有大于或等于约0.4 -约5.0dl/g的降低的粘度，这在浓硫 酸中在25。C下测得。PAEK的重均分子量(Mw)可以是约5,000 -约150,000 g/mole。在其他情况下，Mw可以是约10,000-约80,000g/mole。
第二树脂组分是聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂。此处所使用的PEIS包括具 有通式(VII)的结构单元，其中大于或等于约50mol。/。的聚合物键具有芳砜基 和
其中a大于l，典型地为约10-约1000或更大，或更具体地，为约10 -约500; V没有限制地为四价连接基，只要该连接键没有妨碍聚砜醚酰 亚胺的合成或使用即可。合适的连接键包括，但不限于(a)具有约5-约 50个碳原子的取代或未取代、饱和、不饱和或芳族单环或多环基团，(b)具
有1 -约30个碳原子的取代或未取代、直链或支链、饱和或不饱和的烷基, 或(C)其结合物。优选的连接键包括，但不限于，式(XXI)的四价芳族基团，<formula>formula see original document page 41</formula>(VIII)
其中，在一些实施方案中，W是选自由下述组成的组中的二价基团 -S02-、 -O-、 -S-、 -C(O)-、 CyH2y-(y是数值为1 -约58的整数)，及其卣化衍 生物，其中包括全氟亚烷基，或式-O-D-O-的基团。基团D可包括双酚化合 物的残基。例如，D可进一步包括式IX所示的任何分子<formula>formula see original document page 41</formula>(IX)
-W-或-O-D-O-基的二价键可以在3,3'、 3,4'、 4,3'或4,4'位。也可使用前 述化合物的混合物。出于优异的熔体稳定性的考虑，常常优选不含千型质 子的基团。其中W是-S02-的基团值得特别注意，因为它们是引入芳砜键到 聚石风醚酰亚胺树脂内的 一种方法。
此处所使用的术语"聚合物键"或"一种聚合物键'，定义为形成聚合
物的至少两种单体的反应产物，其中至少一种单体是二酸酐，或化学等价
物，其中第二单体是至少一种二胺，或化学等价物。聚合物包括100mol% 的这种化学键。具有50mol。/。芳基砜键的聚合物例如具有一半的化学键(以摩 尔为基础)包括具有至少一个芳砜基的二酸酐或二胺衍生的化学键。
用作—O-D-O-基前体的合适的二羟基取代的芳烃还包括式(X)的那些
其中每一117独立地为氢、氯、溴、烷氧基、芳氧基或C,、3。单价烃基或烃 氧基，以及尺8和119独立地为氬、芳基、烷基氟基或C,.3o烃基。
可用作-O-D-O-基前体的二羟基-取代的芳烃包括在美国专利 2,991,273、 2,999,835、 3,028,365、 3，148，172、 3,153,008、 3,271,367、 3,271,368 和4，217，438中的名称或化学式公开的那些。可使用的二羟基-取代的芳烃包 括，但不限于双(4-羟苯基)砜、双(4-羟笨基)硫醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)亚砜、1，4-二羟基苯、4,4，-氧基联笨酚、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、 4，4'-(3，3，5-三曱基亚环己基)联苯酚；4,4'-双(3,5-二曱基)联苯酚、1，1-双(4-羟 基—3-甲基苯基)环己烷；4,4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4'-二羟基二苯基曱烷；双 (2-羟苯基)曱烷；双(4-羟苯基)曱烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)曱垸；双(4-羟基 -2,6-二曱基-3-曱氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1,2-双(4-羟苯基)乙 烷;U-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟 基-3-曱基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙 基笨基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二曱基苯基)丙烷；3,5，3，,5，-四氯-4,4，-二羟 苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4'-二羟、苯基砜；二羟基萘；2,6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；CN3烷基取代的 间苯二酚；曱基间苯二酚、1，4-二羟基-3-甲基苯；2,2-双(4-羟苯基)丁烷；2,2-双(4-鞋苯基)-2-甲基丁烷；1,1-双(4-羟苯基)环己烷；4,4，-二羟基二苯基；2-(3-甲基_4—羟笨基—2_(4_轻苯基)丙烷；2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙 烷；2-(3-曱基-4-羟笨基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3,5-二曱基苯基-4-
羟苯基)曱烷；1,1-双(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双(3,5-二曱基苯基 -4-羟苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二曱基苯基-4-羟苯基)-2-曱基丁烷；3，3-双(3，5-二曱基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二曱基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1,1-双(3，5-二曱基苯基-4-羟苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)亚砜、双(3,5-二甲基-4-羟笨基)砜和双(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)硫醚。也可使用任何前述 二羟基取代的芳烃的混合物。
在特别的实施方案中，含具有砜键的双酚的二羟基取代的芳烃值得注 意，因为它是引入芳砜键到聚砜醚酰亚胺树脂内的另一路线。在其他情况 下，优选不含千型质子的双酚化合物制备具有优异熔体稳定性的聚醚酰亚胺砜。
在式(VII)中，R基是二氨基化合物或化学等价物的残基，它包括，但 不限于，取代或未取代的二价有机基团，例如(a)具有约6-约24个碳原 子的芳烃基及其卤化衍生物；(b)具有约2 -约20个碳原子的直链或支链亚 烷基;(c)具有约3 -约24个碳原子的环亚烷基或(d)通式(XI)的二价基团
其中Q包括，但不限于选自由下述组成的组中的二价基团-SOr、 -O-、 -S-、 -C(O)-、 CyH2y-(y是数值为1-约5的整数)，及其卤化衍生物，其中 包括全氟亚烷基。在特别的实施方案中，R基本上不含苄型质子。可由化学 结构推导出千型质子的存在。
在一些特别的实施方案中，合适的芳族二胺包括间-苯二胺;对-苯二胺； 间—和对-苯二胺的混合物；异构体2-甲基-和5-曱基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺 或其混合物；双(4-氨基苯基)-2,2-丙烷；双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲 烷、4，4'-二氨基二苯基、3,4'-二氨基二苯基、4，4'-二氨基二苯醚(有时称为4,4'-氧基二苯胺)；3,4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯 砜、3,4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯石风、4，4'-二氨基二苯基硫醚；3,4'-二氨基二笨基硫醚；4,4'-二氨基二苯基酮、3，4'-二氨基二苯基酮、4，4'-二氨 基二苯基曱烷(常称为4,4'-亚甲基二苯胺)；4，4，-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(3-氨基笨氧基)联苯、1,5-二氨基萘；3,3-二曱基对二氨基联苯；3,3-二曱氧基对二氨基联苯；对二氨基联苯；m-二曱苯二胺；双(氨基苯氧基)药、双
(氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基笨氧基)苯、1，4-双 (4-氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)苯基砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、 双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、二氨基N-苯甲酰苯胺、3,3，-二氨基二苯甲酮、 4,4，-二氨基二苯曱酮、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4，-双(氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二氨基-4-异丙基 苯；1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷；2，4-双(卩-氨基叔丁基)曱苯；双(p-(3-甲基-o— 氨基笨基)苯；双(p-(3-氨基-叔丁基苯基)醚和2,4-曱苯二胺。也可使用两种或 更多种二胺的混合物，二氨基二笨砜(DDS)、双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS) 及其混合物是优选的芳族二胺。
此处所述的热塑性聚砜醚酰亚胺可衍生于含一种或更多种芳族二胺或 其化学等价的衍生物和一种或更多种芳族四羧酸环状二酸酐(下文有时称为 芳族二酸酐)、芳族四羧酸或能形成环酸酐或热/催化重排与成形的聚异酰亚 胺的它们的衍生物的反应物。另外，含芳族二胺和芳族二酸酐中的至少一 部分或其他，或者每一种中的至少一部分包括芳砜键，以使得至少50mo10/0 所得聚合物键含有至少一个芳砜基。在特别的实施方案中， 一种或另一种， 或每一种含芳族二胺和芳族二酸酐的反应物全部都具有至少一个柳^定。反 应物聚合形成含环状酰亚胺键和砜键的聚合物。
芳族二酸酐的例举实例包括
4，4'_双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二肝；
4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二笨砜二酐；
4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，及其混合物。 其他有用的芳族二酸酐包括 2，2-双(4-(3 ，4-二羧基苯氧基)苯基)丙二酐； 4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；
2，2-双([4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐； 4,4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4，4'-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；
4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二肝；
1,4，5,8-萘四羧酸二酐；
3,4,3，，4，-二苯曱酮四羧酸二酐；
2，3,3，，4，-二苯曱酮四羧酸二酐；
3，4，3',4，-氧基邻苯二酸酐；2,3，3，,4，-氧基邻苯二酸酐；
3,3，，4,4，-联苯四羧酸二酐；
2，3，3，，4，-联苯四羧酸二酐；
2,3，2，，3，-if关苯四羧酸二酐；均苯四酸二酐；
3,4,3，，4，-二苯基砜四羧酸二肝；
2，3,3，,4，-二苯基砜四羧酸二酐；
1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酑；和
2，2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。具有衍生于含两种或更多种二酐 的混合物的结构单元的聚石风醚酰亚胺也加以考虑。
在其他情况下，聚^风醚酰亚胺具有大于或等于约50mol。/。书f生于芳族醚 酸酐(即氧基邻笨二酸肝)的酰亚胺键，在替代的实施方案中，具有约60molo/。 -约100mol。/。氧基邻苯二酸酐衍生的酰亚胺键。在替代的实施方案中，约 70mol% -约99molQ/。的酰亚胺间衍生于氧基邻苯二酸酐或其化学等价物。
术语"氧基邻苯二酸酐"是指式(XII)的氧基邻苯二酸酐
以及以下定义的它的书f生物。
式(XII)的氧基邻苯二酸酐包括4，4'-氧基双邻苯二曱酸酐、3，4'-氧基双邻 苯二曱酸酐、3，3'-氧基双邻苯二甲酸肝及其混合物。含大于或等于约 50mol%I由氧基邻苯二酸酐衍生的酰亚胺^;的聚石风醚酰亚胺可衍生于式 (XIII)的结构单元的4，4'-氧基双邻苯二曱酸酐<formula>formula see original document page 46</formula>(XIII)
如上所述，可使用氧基邻苯二酸酐的衍生物。在酰亚胺形成反应中， 可充当氧基邻苯二酸酐的化学等价物的衍生的酸酐基的实例包括式(XIV)的 氧基邻苯二酸酐衍生物
其中式X1V中的R,和R2可以是任何下述氢；烷基；芳基。R,和R2 可以相同或不同，以产生氧基邻苯二酸酐酸、氧基邻苯二酸酐酯和氧基邻 苯二酸酐酸酯。
此处的聚砜醚酰亚胺可包括由具有两个衍生化酸酐基的氧基邻苯二酸 酐衍生物衍生的酰亚胺键，例如其中氧基邻苯二酸肝衍生物具有式(XV):
其中式(XV)中的R,、 R2、 &和R4可以是下述中的任何一种氢；烷 基、芳基。Ri、 R2、 R3和R4可以相同或不同，以产生氧基苯二酸、氧基苯 二酯和氧基苯二酸酯。
还加以考虑聚砜醚酰亚胺的共聚物，所述共聚物包括衍生于以上所列 的具有2、 3或更多不同的二酸酐的氧基邻笨二酸酐的混合物和大致等摩尔 量的具有柔性健的有机二胺的酰亚胺化反应的结构单元。另外，还加以考 虑具有大于或等于约50mol。/。衍生于以上定义的氧基邻苯二酸肝的酰亚胺 键，包括其衍生物，最多约50moP/。不同于氧基邻苯二酸酐的替代的二酸酐 的共聚物。也就是说，在一些情况下，希望制备除了具有大于或等于约 50mol。/。衍生于氧基邻苯二酸酐的化学键以外，还包括衍生于不同于氧基邻 笨二酸酐的芳族二酸酐，例如双酚A 二酐(BPADA)、 二^E风二肝、二苯曱酮
二酐、双(羰(carbo)苯氧基苯基)六氟丙二酐、双酚二酐、均苯四酸二酐 (PMDA)、联苯二酐、硫二酐、磺基二酐及其混合物的酰亚胺键的共聚物。 在另一实施方案中，如上所定义的二酐与具有砜键的芳基二胺反应。 在一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺包括衍生于式(XVI)的芳基二氨基砜
其中Ar可以是含单环或多环的芳基物种。数个芳环可例如通过醚键、 砜键或大于一个砜键连接在一起。芳环也可稠合。
在替代的实施方案中，芳基二氨基砜中的胺基可以是砜键的间或对位， 例如与式(XVII)中一样
芳族二胺包括，但不限于，例如二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基 苯基)砜(BAPS)。可使用以上所述的氧基邻苯二酸肝，通过与芳基二胺基砜 反应，形成聚酰亚胺，以产生聚砜醚酰亚胺。
在一些实施方案中，可由芳族二酐(或芳族双(醚感)单体)与有机二胺单 体反应，制备聚砜醚酰亚胺树脂，其中这两种单体基本上等摩尔量存在， 或其中一种单体以不大于约20mol。/。过量的用量，优选小于约10mol。/o过量 的用量存在于反应混合物内，或者其中一种单体以不大于约5mol。/。过量的 用量存在于反应混合物内。在其他情况下，单体的存在量之差小于lmor/。 过量。
烷基伯胺，例如甲胺可用作链终止剂。也可使用伯单胺封端或链终止 聚砜醚酰亚胺，以例如控制分子量。在特别的实施方案中，伯单胺包括芳 族伯单胺，其例举实例包括笨胺、氯代笨胺、全氟曱基苯胺、萘基胺和类 似物。芳族伯单胺可具有键合到芳环上的额外的官能度，例如，但不限于， 芳基、烷基、芳烷基、砜基、酯基、酰胺基、卣素、囟代烷基或芳基、烷 醚基、芳醚基或芳酮基。连接的官能度应当不妨碍芳族伯单胺控制聚砜醚 酰亚胺分子量的功能。在美国专利6,919,422中列举了合适的单胺化合物。
也可使用芳族二酸酐(亦即含一个环状酸酐基的芳族基团)来控制聚酰 亚胺砜的分子量。例举实例包括邻苯二甲酸酐、取代邻苯二甲酸肝，例如
H2N—Ar —S02—Ar—NH
2 (XVI) 氯代邻苯二甲酸酐和类似物。所述酸酐可具有键合到芳环上的额外的官能
在一些情况下，具有低含量亚异烷基键的聚砜醚酰亚胺也可以是所需 的。认为在一些PAEK共混物中，存在亚异烷基键可加速混溶，这可降低
在高溫下的负载承受能力且是非所需的。例如美国专利5,079,309和 5,171,796中公开了具有与含亚异烷基的聚合物的混溶的PEEK共混物。在 一些情况下，低含量的亚异烷基可以是指小于30mol。/。的聚砜醚酰亚胺含有 亚异烷基，在其他情况下，聚^5风醚酰亚胺键含有小于20mol。/。亚异烷基。在 其他情况下，小于10mol。/。亚异烷基存在于聚砜醚酰亚胺键内。
聚砜醚酰亚胺的熔体指数可以是约0.1 -约10克/分钟(g/min)，这根据 American Society for Testing Materials(ASTM)D1238在340-425。C下测得。在 一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为约10,000 -约 150,000克/摩尔(g/mole),这使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法来 测得。在另一实施方案中，聚砜醚酰亚胺的Mw为20,000to60,000g/mole。 在ASTMD5205"Standard Classification System for Polyetherimide (PEI) Materials"中列出了聚醚酰亚胺的实例。
在一些情况下，特别是其中希望形成膜和纤维的情况下组合物应当基 本上不含纤维增强剂，例如玻璃、碳、陶瓷或金属纤维、在一些情况下， 基本上不含是指占整个组合物的小于5wt%。在其他情况下，组合物应当存 在小于lwt。/。的纤维增强剂。
在其他情况下，有用的是冷却时形成某种结晶度的组合物。在具有高 表面积的制品，例如纤维和膜中这可能更加重要，所述具有高表面积的制 品因表面积高导致快速冷却且不可能形成得到最佳性能所需的充分结晶。 在一些情况下，结晶温度(Tc)反映结晶度的形成，这可通过诸如差示扫描量 热法(DSC)之类的方法，例如ASTM方法D3418来测得。以T。形式测得最 大结晶速度时的温度。在一些情况下，例如在80。C/分钟的冷却速度下，可 希望Te大于或等于约240。C。在其他情况下，可希望例如20匸/分钟的较慢 的冷却速度，大于或等于约28(TC的结晶温度。
在一些情况下，组合物具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg), —个 Tg来自于PAEK树脂，或者部分混溶的PAEK共混物，第二个Tg与聚砜醚 酰亚胺树脂或者这种树脂占主导的混合物有关。可通过任何常规方法，例
下，第一Tg可以是约120-约200。C,和第二Tg可以是约240-约350°C。 在其他情况下，有用的是可具有甚至更高的第二Tg,约280-约350。C。在 一些情况下，取决于特定的树脂、共混物的分子量和組成，Tg可以不同或 者玻璃化转变温度可以部分重叠。
在另 一实施方案中，聚石风瞇酰亚胺PEAK共混物的熔体粘度在380°C下 为约200Pa-s -约lO,OOOPa-s，这通过ASTM方法D383 ，使用毛细流变仪， 在100- 100001/sec的剪切速度下测得。在380。C下熔体粘度为约200Pa-s -约lO，OOOPa-s的树脂共混物允许使用熔体加工技术将组合物更加容易地 成形为制品。在其他情况下，约200-约5，000Pa-s的较低的熔体粘度是有 用的。
熔体加工，特别是在此处所述的PAEK -聚砜醚酰亚胺组合物所需的高 温下的熔体加工的另一方面是，在模塑或挤出工艺过程中，组合物的熔体 粘度没有经历过大的变化。测得熔体稳定性的一种方法是检验粘度相对于 时间的变化，例如使用平行板式流变仪在38CTC下检验。在一些情况下，在 该温度下保持大于或等于约IO分钟之后，应当保留起始粘度的大于或等于 约50%。在其他情况下，至少约10分钟后，熔体粘度应当为起始值的小于 约35 % 。可在组合物熔融并平衡之后从1 - 5分钟测得起始熔体粘度值。常 见的是在施加热量到样品上之后，在测得(记录)粘度之前等待1 -5分钟， 以确保样品充分地熔融并平衡。观'j得熔体粘度相对于时间的合适的方法例 如是ASTM方法D4440。注意可用泊(P)或帕斯卡秒(Pa-s)来报道熔体粘度； lPa-s-10P。
C. 共聚醚酰亚胺
有用的聚合物也可包括玻璃化转变温度大于或等于约218。C的共聚醚 酰亚胺的共聚物，所述共聚醚酰亚胺包括式(I)和(II)的结构单元
<formula>formula see original document page 49</formula>
<formula>formula see original document page 50</formula>(III)
其中R1包括未取代的C6-22 二价芳烃或含卣素或烷基取代基或所述取 代基的混合物的取代的C6-22 二价芳烃；或通式(IV)的二价基团
其中在芳环周围未指定位置的异构体是Q的或者间位或者对位，和Q
是共价键，-C(CH3)2或选自由式(V)组成的成员
<formula>formula see original document page 50</formula>
(V)
亚烷基或式CyH2y的偏亚烷基，其中y是数值为1 -约5的整数，R2 是二价芳基；式(I)的单元与式(II)的那些的重量比在约99.9:0.1至约25:75 范围内。在标题为"CO聚醚酰亚胺"、2005年2月1日以Bmnelle等人为名 授权的美国专利中更加充分地讨论了具有这些要素的共聚物，在此通过参 考全文引入，如同在此充分地列出一样。 E. 共混物中的其他添加剂
除了共混物中的聚合物组分以外，还可添加其他有益的组成，生产改 进的制造制品。本领域的技术人员会理解可加入到聚合物内以改进一种或 更多种制造或性能的宽泛范围的成分。
在一些情况下，可将金属氧化物加入到本发明的聚合物中，在一些情 况下，通过降低热量释放和增加达到峰值热量释放的时间，金属氧化物可 进一步改进阻燃性(FR)。 二氧化钛是值得注意的。其他金属氧化物包括氧化
锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下希望使用 白色的金属氧化物。可单独或结合其他金属氧化物使用金属氧化物。可使 用任何有效量，例如在一些情况下，可使用聚合物共混物用量0.01 -约
20wt。/。的金属氧化物。
其他有用的添加剂包括烟雾已知例如金属硼酸盐，例如硼酸锌，碱金 属或i咸土金属硼酸盐或其他硼酸盐。另外，其他含硼的化合物，例如硼酸、 硼酸酯、氧化硼或硼的其他含氧化合物可以是有用的。另外，可使用其他 阻燃剂添加剂，例如磷酸芳酯和溴化芳族化合物，其中包括含由溴化芳基 化合物制备的化学键的聚合物。卣代芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、 卣代聚苯乙烯、卣代酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。
也可使用常规的阻燃剂添加剂，例如磷酸酯、磺酸盐和卣代芳族化合 物。也可使用这些阻燃剂中的任何一种或所有的混合物。卣代芳族化合物 的实例是溴化笨氧基树脂、卣代聚苯乙烯、卣代酰亚胺、溴化聚碳酸酯、 溴化环氧树脂及其混合物。磺酸盐的实例是全氟丁磺酸钾、甲苯磺酸钠、 笨磺酸钠、二氯笨磺酸钠、二苯砜磺酸钾和甲磺酸钠。在一些情况下，优 选碱金属和碱土金属的磺酸盐。磷酸酯阻燃剂的实例是磷酸三芳酯、磷酸
三甲酚酯、磷酸三苯酯、双酚A苯基二磷酸酯、间苯二酚苯基二磷酸酯、 苯基-双-(3，5，5'-三曱基己基磷酸酯)、乙基二苯基磚酸酯、双(2-乙基己基)-p-曱苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)-苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、苯基甲 基氢磷酸酯、二(十二烷基)-p-曱苯基磷酸酯、磷酸卣代三苯酯、二丁基苯基 磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、p-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二苯基氢磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯和类似物。 在一些情况下，希望阻燃剂组合物基本上不含囟素原子，特别是溴和氯。 基本上不含卣素原子是指在一些实施方案中，组合物具有小于组合物重量 约3w。/。的卤素，在其他实施方案中，小于约lwt。/。的组合物含有卤素原子。 可通过常见的化学分析测定卣素原子的含量。组合物也可任选地包括氟聚 合物，其用量为组合物重量0.01 _约5.0%的氟聚合物。可使用任何有效量 的氟聚合物提供树脂组合物抗滴流性能。在例如美国专利3,723,373和 3,383,092中列出了合适的氟聚合物的一些可能的实例和制备这种氟聚合物 的方法。合适的氟聚合物包括含衍生于一种或更多个氟化cc-烯烃单体的结 构单元的均聚物和共聚物。术语"氟化cc-烯烃单体"是指包括至少一个氟
原子取代基的OC-烯烃单体。 一些合适的氟化CX-烯烃单体包括例如氟乙烯，
例如CF2=CF2 、 CHF=CF2 、 CH2=CF2和CH产CHF,和氟丙烯，例如CF3CF=CF2 、 CF3CF=CHF、 CF3CH=CF2、 CF3CH=CH2、 CF3CF=CHF、 CHF2CH=CHF和 CF3CF=CH2。
一些合适的氟化cx-烯烃共聚物包括含衍生于两种或更多种氟化a-烯 烃单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙蹄-六氟乙烯)，和含衍生于一
种或更多种氟化单体和可与该氟化单体共聚的一种或更多种非氟化的单烯 键式不饱和单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚 物。合适的非氟化单烯键式不饱和单体包括例如cc-烯烃单体，例如乙烯、 丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体，例如曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸定制和类似物， 其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
共混物可进一步含有填料和增强剂，例如玻璃纤维、研磨的玻璃、玻 璃珠、薄片和类似物。可添加诸如滑石、硅灰石、云母、高岭土或蒙脱土 粘土、 二氧化硅、石英和重晶石之类的矿物。也可用有效量的无机填料， 例如碳纤维和納米管、金属纤维、金属粉末、导电碳和其他添加剂，其中 包括纳米级增强剂改性组合物。可使用本领域技术人员已知的可以导电的 其他填料，以使本发明的插头提供屏蔽。
其他添加剂包括抗氧化剂，例如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚。含磷 稳定剂，其中包括亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯注意可作为有用的添加剂。也 可使用双官能的含磷化合物。优选分子量大于或等于约300的稳定剂。在 其他情况下，分子量大于或等于约500的含磷稳定剂是有用的。含磚稳定 剂典型地以配方的0.05-0.5wt。/。存在于组合物内。着色剂以及光稳定剂和UV 吸收剂也可存在于共混物内。流动助剂和脱模化合物也加以考虑。脱沖莫剂 的实例是烷基羧酸酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯和乙二 醇二硬脂酸酯。脱模剂典型地以配方的0.05-0.5wt。/。存在于组合物内。优选 的脱模剂具有高的分子量，典型地大于约300，以防止在熔体加工过程中脱 模剂从熔融的聚合物混合物中损失。
在本发明的制品中所使用的聚合物共混物也可包括各种添加剂，例如 成核剂、澄清剂、劲度和/或结晶速度试剂。可按照常规方式和采用常规用 量使用这些试剂。
3.本发明共混物的制备方法
可通过各种方法，其中包括均匀地混合各材料与配方中所述的任何额 外的添加剂，共混在本发明的制品中所使用的聚合物共混物与前述成分。 优选的工序包括熔体共混，但溶液共混也是可能的。由于在商业聚合物加 工设备中熔体共混设备容易获得，因此通常优选熔体加工方法。在这种炫 体加工方法中所使用的设备的例举实例包括同向旋转和逆向旋转挤出机、 单螺杆挤出机、共捏合机、盘式加工机和各种其他类型的挤出设备。在本 发明方法中熔体的温度优选最小化，以避免树脂过度降解。在一些实施方 案中，熔体加工的组合物经模头内小的流出孔流出加工设备，例如挤出机， 通过使该线料通过水浴冷却所得熔融树脂的线料。可短切冷却的线料和/或 模塑成任何方便的形状，即粒料以供包装，进一步处理或最终使用生产容 易。
可通过各种熔体共混技术制备此处所述的共混物。优选使用具有良好 混合螺杆的真空排气的单或双螺杆挤出机。
一般地，这种挤出机的熔体加
工温度为挤出机运行温度比热塑性树脂的Tg高约100°C -约15(TC。使用 单独的进料器或以混合物形式，在挤出机的进料口处将各成分的混合物一 起喂入。在一些情况下，例如在两种或更多种树脂的共混物中，可有利地 在第一次挤出中首先挤出一部分成分，然后在第二次挤出中添加其余混合 物。有用的是可首先预配混着色剂到母料内，随后混合该母料与其余的树 脂组合物。在其他情况下，有益的是可在远离挤出机进料口的较远的下游 处添加一部分混合物。在挤出之后，聚合物熔体可以变为绳股并在短切之 前冷却或切碎成合适尺寸的粒料以供下一步制造。优选的粒料为约1/16-1/8英寸长，但本领域的技术人员会理解，任何粒料尺寸将起作用。然后干 燥造粒的热塑性树脂，除去水并模塑成本发明的制品。优选在约135。C-约 15(TC下干燥约4-约8小时，但干燥时间随树脂类型而变化。使用合适的 温度、压力和夹具，优选注塑，生产具有有光泽表面的制品。；漠塑的熔融 温度是树脂Tg以上的约IO(TC -约200。C。为了对于较高Tg的树脂来说， 优选油加热的模具。模具温度范围可以是约50°C-约175°C，其中优选约 120。C-约175。C的温度。本领域的技术人员会理解可使用这些配混和模塑 条件的许多变化，制备本发明的组合物与制品。 实施例
粘结芯包括或者a)具有大于一个玻璃化转变温度的聚合物的互不混溶
的共混物，且聚合物之一的玻璃化转变温度大于180°C; b)具有大于217。C 的单一玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃化转变温度大 于247。C的单一的初始聚合物。蚀刻的粘结芯的厚度为10mil。使用化学方 法蚀刻粘结芯。在标准的层压条件下，和采用标准的层压设备，层压10mil 的N4000-12环氧树脂预浸料坯到粘结芯的每一侧上。
在这一实施例中，用树脂浸渍织物，所述树脂是或者a)具有大于一个 玻璃化转变溫度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚合物之一的玻璃化转 变温度大于180°C; b)具有大于217。C的单一玻璃化转变温度的聚合物的混 溶共混物；或者c)玻璃化转变温度大于247。C的单一的初始聚合物。强制桐-脂进入增强剂内，和树脂浸渍的增强剂然后穿越加热塔，在此结合物B阶 产生预浸料坯。同时，用约2mil的树脂涂布厚度为约1.4mil的铜箔。这一 树脂涂布的铜然后施加到预浸料坯上并借助加热的辊隙减压加热，得到最 终产品。这一铜的贴面复合材料具有约9 - 10mil的总厚度且被切割成所要 求尺寸的印刷电^^板。
尽管在典型的实施方案中阐述并描述了本发明，但不打算限制到所示 的细节上，因为可在决不脱离本发明精神的情况下作出许多变化和替代。 正因为如此，可仅仅使用常规实验，本领域的技术人员可作出此处公开的 本发明的进一步的改性和等价方案，并且所有这种改性和等价方案认为在 下述权利要求第一的本发明的精神和范围内。此处公开的所有专利、专利 申请和其他出版物在此通过参考全文引入，如同它们在此列出一样。
权利要求
1.一种电子部件，包括复合材料，该复合材料包括分别在基材或涂层的至少一部分的或者之上或者之下布置的导电材料，其中该基材或涂层包括选自由下述材料组成的组中的材料a)含一种或多种聚醚酰亚胺、具有多于一个玻璃化转变温度的聚合物的互不混溶的共混物，其中聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度大于217℃；b)含一种或多种聚醚酰亚胺、具有大于180℃的单一的玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃化转变温度大于247℃的单一聚醚酰亚胺。
2. 权利要求l的复合材料，其中聚醚酰亚胺具有介于约0.4至0.85之 间的氬原子与碳原子之比。
3. 权利要求l的复合材料，其中聚醚酰亚胺基本上不含千型质子。
4. 权利要求l的复合材料，其中基材包括具有多于一个玻璃化转变温 度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚合物之一的玻璃化转变温度大于180 °C。
5. 权利要求l的复合材料，其中基材包括具有大于217"的单一玻璃 化转变温度的聚合物的混溶共混物。
6. 权利要求l的复合材料，其中基材包括具有大于247。C的玻璃化转 变温度的聚合物。
7. 权利要求l的复合材料，其中基材包括选自由聚砜、聚醚砜、聚苯 醚砜及其混合物组成的组中的第 一树脂，含硅酮共聚物的第二树脂和含间 苯二酚基芳基聚酯树脂的第三树脂的共混物，其中大于或等于50mol。/。的芳 基聚酯树脂是衍生于间苯二酚的芳基酯键。
8. 权利要求5的复合材料，其中硅酮共聚物选自下列组成的组聚酰 亚胺硅氧烷、聚醚酰亚胺硅氧烷、聚醚酰亚胺砜硅氧烷、聚碳酸酯硅氧烷、 聚酯碳酸酯硅氧烷、聚砜硅氧烷、聚醚砜硅氧烷、聚苯醚砜硅氧烷及其混 合物。
9. 权利要求6的复合材料，其中硅酮共聚物的含量为聚合物共混物的 0.1 — 10.0wt%。
10. 权利要求6的复合材料，其中硅酮共聚物具有20 - 50wt。/。的硅氧 烷含量。
11. 权利要求5的复合材料，其中聚砜、聚醚砜、聚笨醚砜及其混合物具有小于或等于0.85的氬原子与碳原子之比。
12. 权利要求5的复合材料，进一步包括聚合物共混物重量0.1 - 20% 的一种或多种金属氧化物。
13. 权利要求5的复合材料，其中间苯二酚基芳基聚酯具有以下所示 的结构<formula>formula see original document page 3</formula>其中R是下述中的至少一种C,.,2烷基、Q-C24芳基、烷基芳基、烷 氧基或卣素；和 n为0-4， m为至少约8。
14.权利要求5的复合材料，其中间苯二酚基聚酯树脂是含有以下所 示结构的碳酸酯键的共聚物<formula>formula see original document page 3</formula>其中R是下述中的至少一种dw烷基、CVC24芳基、烷基芳基、烷 氧基或卣素，n为0-4， 115是至少一种二价有机基团，m为约4-150, p为 约2-200。
15. 权利要求12的复合材料，其中RM汙生于双酚化合物。
16. 权利要求1的复合材料，其中相分离聚合物共混物包括下列的混 合物a)选自聚芳醚酮、聚芳酮、聚醚酮和聚醚醚酮中的一种或多种的第一 树脂组分；与b)含有至少一种聚砜醚酰亚胺的第二树脂组分，该聚砜醚酰 亚胺具有大于或等于50mol。/。含至少一个芳砜基的化学键。
17. 权利要求14的复合材料，其中聚砜醚酰亚胺含有芳基砜和芳基醚化学键，以便至少50mol。/。聚砜醚酰亚胺中的重复单元含有至少一个芳醚 键、至少一个芳砜键和至少两个芳基酰亚胺键。
18. 权利要求14的复合材料，其中至少50mol。/。聚砜醚酰亚胺键衍生于氧基邻苯二酸酐或其化学等价物。
19. 权利要求14的复合材料，其中小于30mol。/。聚砜醚酰亚胺键衍生 于含亚异烷基的二胺或二酐。
20. 权利要求14的复合材料，其中基材的热变形温度(HDT)大于或等 于170°C ,是在3.2mm的样品上在66psi(0.46Mpa)下根据ASTM方法D648 测得的。
21. 权利要求14的复合材料，其中聚砜醚酰亚胺占基材的30 - 70wt%。
22. 权利要求14的复合材料，其中聚砜醚酰亚胺基本上不含苄型质子。
23. 权利要求14的复合材料，其中聚芳醚酮、聚芳酮、聚醚酮和聚醚 醚酮中的一种或多种的结晶熔点为300°C - 380°C。
24. 权利要求14的复合材料，其中聚砜醚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg) 为250°C _ 350。C。
25. 权利要求14的复合材料，其中聚合物共混物具有至少两个不同的 玻璃化转变温度，这根据ASTM方法D541S来测得，其中第一玻璃化转变 温度为120°C -20CTC,第二玻璃化转变温度为250°C _ 350°C。
26. 权利要求1的具有改进的阻燃性的复合材料，其中基材包括选自 聚跣亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物中.的第一树脂、含硅酮 共聚物的第二树脂和含间苯二酚基芳基聚酯树脂的第三树脂的共混物，其 中大于或等于50mol。/。的芳基聚酯键是衍生于间苯二酚的芳基酯键。
27. 权利要求24的复合材料，其中硅酮共聚物是选自由下述组成的组 中的一种或多种聚酰亚胺硅氧烷、聚醚酰亚胺硅氧烷、聚醚酰亚胺砜硅 氧烷、聚碳酸酯硅氧烷、聚酯碳酸酯硅氧烷、聚砜硅氧烷、聚醚砜硅氧烷 和聚苯醚砜硅氧烷。
28. 权利要求24的复合材料，其中硅酮共聚物的含量为聚合物共混物 的0.1 — 10.0wt%。
29. 权利要求24的复合材料，其中硅酮共聚物具有20- 50wt。/。的硅氧 烷含量。
30. 权利要求24的复合材料，其中聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物具有小于或等于0.75的氬原子与碳原子之比。
31. 权利要求24的复合材料，进一步包括聚合物共混物的0.1 - 20wt% 的一种或多种金属氧化物。
32. 权利要求24的复合材料，其中间苯二酚基芳基聚酯具有以下所示 的结构其中R是下述中的至少一种Cw2烷基、C6-C24芳基、烷基芳基、烷 氧基或卤素， n为0-4， m为至少约8。
33.权利要求24的复合材料，其中间笨二酚基聚酯树脂是包含具有以 下所示的碳酸酯键的共聚物 / o<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是下述中的至少一种C,-,2烷基、C6-C24芳基、烷基芳基、烷氧基忽略卤素，n为0-4， RS是至少一种二价有机基团，m为约4-150, p 为约2-200。
34. 权利要求31的复合材料，其中RM汙生于双酚化合物。
35. 权利要求24的复合材料，其中由选自由双酚A二肝、氧基邻苯二 酸酐、均笨四酸二酐、苯二酸酐、磧酰基二肝、硫二酐、二苯曱酮二酐及 其混合物组成的组中的芳基二酐；和选自由间亚苯基二胺、对亚笨基二胺、 二氨基二笨砜、氧基二笨胺、双氨基笨氧基苯、双氨基苯氧基联苯、双氨 基苯基苯基砜、二氨基二苯硫醚及其混合物组成的组中的芳基二胺，制备 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜。
36. 权利要求1的复合材料，其中基材包括玻璃化转变温度为至少约218。C的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包括式(I)和(II)的结构单元:<formula>formula see original document page 6</formula>和任选式(III)的结构单元<formula>formula see original document page 6</formula>其中R1包括未取代的C6-22 二价芳烃或含卣素或烷基取代基或所述取 代基的混合物的取代的C6-22二价芳烃；或者通式(IV)的二价基团(IV)<formula>formula see original document page 6</formula>其中在芳环周围未指定位置的异构体是Q的或者间位或者对位， 共价键、-C(CH3)2或选自由式(V)组成的成员Q是(v)<formula>formula see original document page 6</formula>以及式CyH2y的亚烷基或偏亚烷基，其中y是数值为1 -约5的整数， 包括端值，W是二价芳基；式(I)的单元与式(II)的那些的重量比在约99.9:0.1 至约25:75范围内。
37. 权利要求34的复合材料，它包括Tg大于225。C的共聚醚酰亚胺。
38. 权利要求34的复合材料，它包括含式(in)的结构单元的共聚醚酰 亚胺。
39. 权利要求34的复合材料，其中R'衍生于选自下述中的至少一种二胺间-笨二胺；对-苯二胺；2-曱基-4，6-二乙基-l,3-苯二胺；5-曱基-4,6-二 乙基-l,3-苯二胺；双(4-氨基苯基)-2,2-丙烷；双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基) 曱烷、4,4'-二氨基二苯基、3，4'-二氨基二苯基、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯 基酮、3,4'-二氨基二苯基酮、2,4-曱苯二胺；及其混合物。
40.权利要求34的复合材料，其中RM汙生于式(VI)的至少一种二羟基取代 的芳烃(<formula>formula see original document page 7</formula>其中D具有式(VII)的结构<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ai表示芳族基团；E包括含硫的化学键、硫醚、亚砜、砜；含磷的化学键、氧膦基、膦 酰基；醚键；羰基；叔氮基；含硅的化学键；硅烷；甲硅烷氧基；脂环族 基团；偏亚环戊基、3,3,5-三曱基偏亚环戊基、偏亚环己基、3,3-二曱基亚偏 环己基、3，3,5-三曱基偏亚环己基、曱基偏亚环己基、2-[2.2.1]-双环偏亚庚 基、偏亚新戊基、偏亚环十五烷基、偏亚环十二烷基、偏亚金刚烷基；亚 烷基或偏亚烷基，所述基团可任选地为与带有一个羟基取代基的一个或更 多个芳基相连的一个或更多个稠合环的一部分；未取代的偏亚烷基；或通 过不同于亚烷基或偏亚烷基的部分且选自芳族连接键连接的两个或更多个 亚烷基或偏亚烷基；醚键；羰基键；含硅键；硅烷、曱硅烷氧基；含硫键、 硫醚、亚砜、砜；含磷键、氧膦基和膦酰基；R3包括氢；单价烃基；链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷 芳基或环烷基；Y1在每一情况下独立地选自无机原子、卤素；无机基团、硝基；有 机基团、单价烃基、链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环 烷基和烷氧基；字母"m"表示包括从0到在A1上可供取代的位置数之间的任何整数； 字母"p"表示包括从0到在E上可供取代的位置数之间的任何整数；字母"t"表示至少等于1的整数； 字母"s"表示等于或者为0或者为1的整数；和 字母"u"表示包括0在内的任何整数。
41. 权利要求34的复合材料，其中在式(I)、 (II)和(III)内的R"吉构单 元相同。
42. 权利要求34的复合材料，其中在式(I)、 (II)和(III)中的至少两个内 的至少 一 部分R2结构单元不相同。
43. 权利要求34的复合材料，其中W衍生于选自由下述组成的组中 的至少一种二羟基取代的芳族烃4,4'-(亚环戊基)联苯酚；4,4'-(3，3,5-三曱基 亚环戊基)联苯酚；4，4'-(亚环己基)联苯酚；4,4'-(3，3-二曱基亚环己基)联苯酚； 4，4'-(3,3,5-三曱基亚环己基)联苯酚；4,4'-(曱基亚环己基)联苯酚；4,4'-双(3,5-二曱基)联苯酚、1,1-双(4-羟基-3-曱基笨基)环己烷；4,4-双(4-羟苯基)庚烷； 2,4'-二羟基二苯基曱烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)曱烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)曱烷；双(4-羟基-2,6-二曱基-3-曱氧基苯基)曱烷；1,1-双(4-羟苯基) 乙烷；1,2-双(4-羟笨基)乙烷；1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2,2-双(4_羟笨 基)丙烷；2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3,5-二曱基苯基)丙烷；3,5,3，，5，-四氯-4，4，-二羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基) 环己基曱烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4'-二羟苯基砜；二羟基萘、 2,6-二羟基萘；氬醌；间苯二酚；C,.3烷基取代的间苯二酚；2,2-双-(4-羟苯 基)丁烷；2,2-双-(4-羟苯基)-2-曱基丁烷；1,1-双-(4-羟苯基)环己烷；双-(4_ 羟笨基)；双-(4-羟苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3,5-二曱基_4—羟苯基)—2-(4-羟笨基)丙烷；2-(3-曱基-4-羟苯基)-2-(3,5-二曱基-4-羟笨基)丙烷；双-(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)曱烷；1，1-双-(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双-(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)丙烷；2,4-双-(3,5-二曱基苯 基-4-羟苯基)-2-曱基丁烷；3，3-双-(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)戊烷；l，l-双 -(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1,1 -双-(3,5-二曱基苯基-4-羟苯基)环己 烷；双-(3，5-二曱基苯基-4-羟苯基)硫醚、3-(4-羟苯基)-l,l,3-三甲基茚满-5-醇、 1-(4-羟笨基)-1，3,3-三曱基茚满-5-醇，和2,2，2',2'-四氪-3，3，3',3'-四甲基 -1,1'-螺双[11^茚]-6,6'-二醇。
44.《权利要求34的复合材料，其中R"衍生于选自由式(IX)组成的组中 的至少 一种二羟基取代的芳烃<formula>formula see original document page 9</formula>其中每一115独立地为氢、氯、溴或Cwo单价烃基或烃氧基，每 为氢、氯或溴，条件是至少一个Z)是氯或溴；和式(X)代表的那些<formula>formula see original document page 9</formula>(x)其中每一R"虫立地如前所定义，Rg和Rh独立地为氢或C,-3Q烃基。
45. 权利要求42的复合材料，其中W衍生于双酚A。
46. 权利要求34的复合材料，进一步包括衍生于至少一个链终止剂的 结构单元。
47. 权利要求44的复合材料，其中链终止剂是选自烷基卤、烷基氯、芳基卤、芳基氯和式(xvn)和(xvm)的氯化物中的至少一种未取代或取代的成员(<formula>formula see original document page 9</formula>其中氯取代基在3-或4-位上，Z3和Z4包括取代或未取代的烷基或芳基。
48.权利要求45的复合材料，其中链终止剂是选自由下述组成的组中 的至少一种成员单氯二苯曱酮、单氯二笨基砜；单氯邻苯二曱酰亚胺;4-氯-N-曱基邻苯二曱酰亚胺、4-氯-N-丁基邻苯二曱酰亚胺、4-氯-N-十八烷基 邻苯二曱酰亚胺、3-氯-N-曱基邻笨二曱酰亚胺、3-氯-N-丁基邻苯二曱酰亚 胺、3-氯-N-十八烷基邻苯二曱酰亚胺、4-氯-N-苯基邻苯二曱酰亚胺、3-氯 -N-苯基邻苯二甲酰亚胺；单-取代的双-邻苯二甲酰亚胺；单氯双苯二曱酰 亚氨基苯；1-[N-(4-氯笨二曱酰亚氨基)]-3-(N-苯二曱酰亚氨基)苯；l-[N-(3-氯苯二曱酰亚氨基)]-3-(N-笨二曱酰亚氨基)苯；单氯双苯二曱酰亚氨基二苯 砜、单氯双苯二曱酰亚氨基二苯基酮、单氯双苯二曱酰亚氨基苯基醚、 4-[N-(4-氯苯二曱酰亚氨基)]苯基-4'-(N-苯二曱酰亚氨基)苯基醚、4-[N-(3-氯 苯二曱酰亚氨基)苯基]-4'-(N-苯二曱酰亚氨基)笨基醚，以及后两种化合物由 3,4'-二氨基二苯基醚衍生的相应的异构体。
49. 权利要求34的复合材料，其中式I的单元与式II的单元的重量比 范围为约99:1至约25:75。
50. 权利要求34的复合材料，其中在0.455mPa下，基材的热变形温 度为至少205°C。
51. 权利要求34的复合材料，其中在0,455mPa下，基材的热变形温 度为至少21CTC。
52. 权利要求34的复合材料，其中基材在脆性和韧性状态之间的转变 温度为最多3(TC ,这根据ASTM方法D3763测得。
53. 权利要求1的复合材料，进一步包括置于基材和导电材料之间的 粘合层。
54. 权利要求l的复合材料，其中导电材料包括金属箔。
55. 权利要求1的复合材料，其中导电材料包括选自铜、银和金中的 金属箔。
56. 权利要求52的复合材料，其中金属箔是铜箔。
57. 权利要求l的复合材料，进一步包括置于导电材料之上的覆盖层。
全文摘要
复合材料包括置于基材的至少一部分上的导电材料，其中该基材包括或者a)具有大于一个玻璃化转变温度的聚合物的互不混溶的共混物，且聚合物之一的玻璃化转变温度大于180℃；b)具有大于217℃的单一玻璃化转变温度的聚合物的混溶共混物；或者c)玻璃化转变温度大于247℃的单一的初始聚合物。
文档编号C09D179/08GK101351506SQ200680049982
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月12日 优先权日2005年12月28日
发明者卡皮尔·C·谢思, 拉詹德拉·K·辛格, 罗伊·R·奥德尔, 罗伯特·R·加卢奇, 迈克尔·S·多诺万, 马克·A·桑纳 申请人:通用电气公司