具有低voc含量的水性涂料组合物的制作方法

专利名称：：具有低voc含量的水性涂料组合物的制作方法具有低voc含量的水性涂料组合物本发明涉及羟基官能共聚物在水性涂料组合物，例如彩色和纸涂料组合物中用于降低voc含量同时保持这些组合物的冻熔稳定性的用途。彩色涂料组合物，例如乳胶漆用于多种用途，包括室内和室外用途，和无光、半光泽和光泽用途。为了提供表现出有效成膜性的乳胶漆，通常在它们中加入聚结剂。聚结剂的实例是2，2，4-三曱基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(即TEXANOL,可购自EastmanChemical)和苯甲酸2-乙基己酯(即VELATE378，可购自VesicolCorporation).除了聚结剂外，乳胶漆还包含防霜剂，以使该漆料即使在经受霜冻后也可使用。防霜剂通常还增加了乳胶漆的开放时间(offeneZeit)。防霜剂的实例是乙二醇、二甘醇和丙二醇。这些防霜剂的详述可见于"Antifreezes(防冻剂)"，Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry(Ulhnann工业化学百科全书)，第5版，第A3巻，第23-31页。用作聚结剂和防霜剂的添加剂实现其功能但变得越来越不合意，因为它们构成挥发性有机化合物(VOC)。在乳胶漆施加到基底上之后，VOC緩慢蒸发到环境中。考虑到紧随在日益严格的环境规定之后的进一步降低的容许VOC含量，在工业中仍然需要制造具有更低VOC含量的乳胶漆。此外，需要即使在这些较低VOC含量下仍保持乳胶漆的性能。EP1106660描述了用于水性漆的树脂组合物，其包含具有不同相结构的乳胶粒，该具有不同相结构的乳胶粒具有含有1重量％至20重量％含至少一个聚乙二醇链和/或聚丙烯链的烯属不饱和单体的外相。尽管羟基官能共聚单体在g体中的应用不是未知的，但迄今尚未描述它们用于提高冻熔稳定性的用途。优选使用羟基官能共聚单体作为M性或反应性聚合物组分。由此，US4，102，843描述了包含25-90%羟基官能单体的^:树脂的合成和应用；由名称提到甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯和甘油酯。JP2002-234卯4描述了包含最多10%水解聚乙烯基醇保护胶体以及(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯作为介歉性组分的冻熔稳定木胶。DE19903979描述了用(甲基)丙烯酸羟乙酯将作为多羟基>(匕合物的淀粉官能化和这些大单体的随后用途。作为反应性基团并入羟基官能共聚单体的可提到的实例包括US4,539,363(2级聚合物，在外壳中具有最多30%羟基单体作为交联剂组分)和JP11-124508(包含邻二醇基团作为室温反应性侧基的胶乳)。在这些情况下，利用的是醇官能就例如环氧化物、羧酸或异氰酸酯而言的反应性。DE2340975描述了(甲基)丙烯酸甘油酯或甘油烯丙基醚的衍生物作为稳定化共聚单体；但是，它们的活性基于侧链中所含的聚氧化乙烯链。类似地，尽管JP2004-059622确实提到丙烯酸羟乙酯作为充当低VOC粘合剂的核/壳聚合物中的普通共聚单体的用途，但所需冻熔稳定性通过在硬外壳中并入含磺酸基或酰胺基的亲水单体和/或聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链来提供。US3，309，331描述了羧酸酯官能胶乳与氮丙啶的反应。这造成聚合物链分别被2-氨基乙基酯或2-羟乙基酰胺官能化；为了实现冻熔稳定性，使用0.3%-10%非离子乳化剂。本发明的目的是提供水性涂料，特别是用于乳胶漆，其产生具有低VOC含量和改进的冻溶稳定性的涂层。根据本发明，该目的通过包^S(。下组分的水性涂料实现，(a)包含1重量％至10重量％至少一种通式(1)的羟基官能共聚单体的基于丙烯酸酯的粘合剂A-[Bn-C其中A是可聚合基团，B是间隔基，C是羟基官能基团，和n是0或1，(b)至少一种颜料，(C)水，(d)0至3重量。/。的防霜剂，和(e)如果适当，还包含常规助剂。可聚合基团A是任何乙烯基CH2=CH-、(甲代)烯丙基CH2=CH-CH2-或CH2=CCH3-CH2-，(甲基)丙烯酰基CH2=CH-C(0)-或CH2=CCH3-C(0)-,或者衣康酸单酯、马来酸单酯或富马酸单酯，R-0-C(0)-CH2-C(CH2)隱C(0)-或R-0-C(0)-CH-CH画C(0)-，其中R=H、C广Cnj烷基或B，-C，，其中B，和C，具有与B和C相同的定义并且可以与B和C相同或不同。优选使用甲基丙烯酰基或丙烯酰基。官能部分C是开链或环状结构。开链结构符合通式-(CHOHVH;n在这种情况下优选为1-5，更优选为1-2。对于开链部分C，间隔基B包括-0-CH2-、-0-CHCH3-、-OCH2-CH2-0-CH2-、0陽CH2-CHCH3-0-CH2腳或0-CHCH3-CH2-0-CH2画、-X-C(O)-、其中X=O、NH、0-CH2-CH2X-C(0)-、0-CH2CHCH3-X-C(0)-或-0-CHCH3-CH2-X-C(0)-、-0-CH2-C(CH3)(CH20H)-、0-CH2-C(CH2CH3)(CH20H)-、0-CH2-C(CH20H)2-。环状结构C源自糖，其是呋喃糖(HOOH)或吡喃糖(H。。H)形式并在羟基上与该分子的剩余部分A-B相连。在此优选葡萄糖或半乳糖的衍生物，即R=(CHOH)n-H，其中n分别为2或l。在环状结构C的情况下，无需使用间隔基B-,即可聚合部分A直接连接到C上。对于环状部分C，间隔基B包括-0-CH2-CH2-、0國CH2-CHCH3-或-0-CHCH3-CH2誦和-0-CH2-C(0)國。合适的式(I)的羟基官能共聚单体的实例是(曱基)丙烯酸羟乙酯、甘油(甲代)烯丙基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(曱基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基吡喃葡糖苷、烯丙基P比喃葡糖苷、和丙烯酰基(Acyloyl)吡喃半乳糖苷。其中特别优选的是甘油单甲基丙烯酸酯(BlemmerGLM)和甘油单丙烯酸酯。羟基官能共聚单体在本发明中的常用量为1%至10%(基于聚合物总重量)，优选2-5%。已经发现，通过将羟基官能共聚单体用于水性涂料组合物，可以显著减少所需防霜剂的量。因此，根据本发明包括羟基官能共聚单体的冻熔稳定涂料组合物(例如乳胶漆)可以使用少量防霜添加剂制备或甚至完全不使用防霜添加剂。本发明的水性JiM1"组合物包括少于3%(基于水性组合物的总重量)，优选少于1重量％的防霜剂。特别优选的当然是涂料组合物几乎不含防霜剂的情况。因此，根据本发明制成的涂料组合物包含相对低量的挥发性有机化合物(VOC)并因此更环境友好。本发明相应地进一步提供通式(I)的共聚单体用于改进水性涂料，特别是乳胶漆的冻熔稳定性的用途。聚合物^lt体的本发明的羟基官能化可以通过各种方法产生。因此，可以直接使羟基官能共聚单体共聚或仅在随后将适当的前体转化成羟基官能共聚单体。例如，可以考虑在单体并入聚合物中之前(原位衍化)或之后(类聚合物反应)用水打开曱基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧化物环，这与使用甘油单甲基丙烯酸酯相当。水性涂料组合物中所用的胶乳聚合物(a)优选源自包含至少一种选自如下组丙烯酸单体的单体丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和曱基丙烯酸酯。另外，如果适当，胶乳聚合物可以源自一种或多种选自如下组的单体苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、支化叔单羧酸的乙烯酯(例如可以商品名VEOVA购自ShellChemicalCompany或由ExxonMobilChemicalCompany以EXXAR⑧NeoVinylEsters为名出售的乙烯酯)、二羧酸，例如衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及它们的单酯，和乙烯。也可以附带使用共轭C4-C8二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。单体优选包含一种或多种选自丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的单体。胶乳聚合物通常选自直链丙烯酸系树脂(包含丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；苯乙烯-丙烯酸系树脂(包含苯乙烯和丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；乙烯基-丙烯酸系树脂(包含乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；和丙烯酸化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(包含乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯作为主要单体)。如技术人员显而易见的是，单体也可以包含其它主要单体，例如丙烯酰胺和丙烯腈，和一种或多种官能单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、和甲基丙烯酸脲基酯。在一个特别优选的实施方案中，胶乳聚合物是源自包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的主要单体的直链丙烯酸系树脂，例如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，或丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。本发明的包含羟基官能共聚单体的胶乳聚合物(a)可以与可聚合或不可聚合的阴离子型、非离子型、阳离子型或两性型表面活性剂一起用在水性涂料组合物中。阴离子表面活性剂的实例包括烷基笨璜酸、磺酸化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基酚硫酸酯、和脂肪醇醚硫酸酯。可用的非离子表面活性剂的实例包括烷基酚乙氧基化物、伯醇乙M化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物、和烷基聚糖苷。作为阳离子型和两性表面活性剂，使用例如下列季化胺烷氧基化物、烷基内铵盐、烷基酖M内铵盐和磺基内铵盐。特别地，聚合物胶乳粘合剂可以借助乳液聚合，通过将包括至少一种本发明的羟基官能共聚单体的单体供应到存在如下所述的至少一种引发剂和至少一种乳化剂的反应器中并使单体聚合形成胶乳粘合剂来制备。引发剂可以是本身已知用在乳液聚合中的任何所需引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，或是通常包含氧化剂和还原剂的氧化还原体系。例如A.S.Sarac在ProgressinPolymerScience(聚合物科学ii^)24(1999)，1149-1204中描述了常规氧化还原引发剂体系。合适的享'L^t剂例:i口可见于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie(有机化学方法)，巻XIV/1，MakromolekulareStoffe[Macromolecularcompounds(大分子化合物)]，GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,1961，第192至208页中。为了制备聚合物胶乳粘合剂，首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液。另外，制备至少一种初步单体乳液，其包含至少一部分用于形成胶乳聚合物的单体(包括本发明的羟基官能共聚单体)、一种或多种表面活性剂、水和附加添加剂，例如NaOH。引发剂溶液和初步单体乳液随后经过指定时间(例如1.5至5小时)连续供入反应器以使单体聚合并制备胶乳聚合物。优选在添加初步单体乳液之前将至少一部分引发剂溶液添加到反应器中。在添加引发剂溶液和初步单体乳液之前，可以在反应器中装入种胶乳(Saatlatex)，例如聚苯乙烯种胶乳。使用种胶乳的目的是产生均匀粒度分布，其应用不影响漆料的冻熔稳定性。此外，在添加引发剂和添加初步单体乳液之前，可以在反应器中装入水、一种或多种表面活性剂和在初步单体乳液中未提供的单体。为了制备聚合物胶乳粘合剂，使反应器在升高的温度下工作，至少直到已经添加所有单体。为了能够在不添加成膜助剂的情况下满足对涂料组合物有效成膜的要求以及良好的防粘连性，在一个优选实施方案中，本发明的羟基官能化胶乳聚合物在如EP710680中所述的两步法中使用两种不同的初步单体乳液制备，导致形成两种聚合物相，软相和硬相。本发明的羟基官能共聚单体可以包含在这两种初步乳液/相之一或两者中；但是，为了胶乳聚合物的冻熔稳定性方面的最大效果，其应该优选共聚到软相中。在其制备后，优选将该聚合物胶乳粘合剂化学汽提以减少残留单体含量。化学汽提优选通过在升高的温度下经过指定时间(例如0.5小时)向胶乳粘合剂中连续添加氧化剂，例如过氧化物(例如过氧化氢叔丁基)和还原剂(例如丙酮亚At酸氢钠)或另一氧化还原对(例如A.S.Sarac，ProgressinPolymerScience(聚合物科学ii^)24(1999)，1149-1204中所述的那种)来进行。然后可调节胶乳的pH值，并在化学汽提后，可以添加杀微生物剂或其它添加剂。如果适当，为了进一步减少挥发性有机化合物(VOC)，也可以如DE19745580或EP897931中所述对胶乳施以附加的物理汽提。包含上述胶乳聚合物(a)的聚合物分散体优选具有大约30%至大约75%的固含量和大约50至大约650纳米的平均胶乳粒度。7jc性';^组合物中胶乳聚合物的量优选为大约5至大约60重量％，更优选为大约8至大约40重量％(即干胶乳聚合物基于涂料组合物总重量的重量百分比)。如上所述，水性涂料组合物包含至少一种颜料。对于本发明，术语"颜料"包括非成膜固体，例如颜料、增量剂和填料。所述至少一种颜料优选选自Ti02(锐钬矿形式和金红石形式)、粘土(珪酸铝)、CaC03(研碎形式和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(珪酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾、及其混合物。合适的混合物包括金属氧化物的混合物，例如以商品名]\1\￡乂@(硅、铝、钠和钾的氧化物，可购自UniminSpecialtyMinerals)、CELITES⑧(氧化铝和二氧化硅，可购自CeliteCompany)、ATOMITES⑧(可购自EnglishChinaClayInternational)和入11入0￡1^@(可购自Engelhard)出售的那些。特别优选地，所述至少一种颜料包含Ti02、CaCOs或粘土。颜料的平均粒度通常为大约0.01至大约50孩i米。因此，例如，该水性涂料组合物中所用的TK)2粒子通常具有大约0.15至大约0.40孩t米的平均粒度。颜料可以以粉末或浆料形式添加到水性涂料组合物中。在水性涂料组合物内，颜料优选以大约5至大约50重量％，更优选大约10至大约40重量％的量存在。如果适当，涂料组合物可以包含添加剂，例如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥阻滞剂，例如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其它传统添加剂，例如介歉剂、附加表面活性剂(即润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀孩t生物剂、防霉剂、着色剂，例如彩色颜料和染料，蜡、香料、助溶剂和类似物。为了制备聚合物胶乳，可以例如使用非离子型和/或离子型(例如阴离子型或阳离子型)表面活性剂。在水性涂料组合物中，这些添加剂通常以基于涂料组合物总重量为0至大约15重量％，更优选大约1重量％至大约10重量％的量存在。如上所述，该水性涂料组合物包含基于水性涂料组合物总重量为少于3.0重量％的防霜剂。防霜剂的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1，2，3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、l-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇和FTS画365(来自InovachemSpecialtyChemicals的冻熔稳定剂)。特别优选地，水性涂料组合物包含少于1.0重量％的防霜剂或基本不含(即包含少于0.1重量％)防霜剂。相应地，本发明的水性涂料组合物具有优选小于大约100克/升，更优选小于或等于大约50克/升的VOC含量。尽管本发明的水性涂料组合物包含极少或完全不含防霜剂，但该组合物具有在本领域中合意的冻熔稳定性水平。例如，本发明的水性涂料组合物可以经受根据ASTMMethodD2243-82冻熔周期而不产生凝结。该水性涂料组合物也可以通过根据下述方法进行的涂料刮涂试验。此外，本发明的水性涂料组合物具有良好的热储存稳定性，并在根据下述方法在50E下储存14天后，表现出小于15KU，更优选10KU或更少的Stormer(斯托默)粘度升高。本发明的含水涂料组合物的其余部分由水构成。尽管大部分水存在于聚合物胶乳M体中和水性涂料组合物的其它组分中，但水通常也单独添加到水性M组合物中。该水性涂料组合物通常包含大约10重量％至大约85重量％，更优选大约35重量％至大约80重量％的水。以另一种方式表示，水性涂料组合物的总固含量通常为大约15重量％至大约卯重量％，更优选大约20重量％至大约65重量％。通常配制该涂料组合物以使干燥涂层包含至少10体积％干聚合物固体和另外5体积％至90体积％颜料形式的非聚合固体。干燥涂层也可能包含在j^组合物干燥时不蒸发的添加剂，例如增塑剂、介軟剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀微生物剂、防霉剂、着色剂、蜡和类似物。在本发明的一个优选实施方案中，该水性涂料组合物是乳胶漆組合物，其包含源自至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸单体和源自至少一种可聚合的羟基官能共聚单体C的胶乳聚合物(a)、至少一种颜料和水。本发明进一步包括一种通过将源自如上所述的至少一种单体和至少一种可聚合的羟基官能单体的胶乳聚合物(a)与至少一种颜料混合来制备水性涂料组合物的方法。胶乳聚合物(a)优选为胶乳聚合物M体形式。为了在水性涂料组合物中提供上述添加剂，添加剂可以以任何所需的适当顺序添加到胶乳聚合物中，添加到颜料中或添加到其组合中。在漆制剂的情况下，该水性涂料组合物具有优选7至10的pH值。该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施加到多种材料上，例如纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石骨，以及屋面基底，例如沥青涂层、屋面毡或聚氨酯泡沫绝缘材料；或施加到预涂布的、带底漆的、带底涂层的、用旧或风化的基底上。本发明的水性涂料组合物可以通过本身^^知的多种技术施加到材料上，例如铺展、刷涂、辊涂、空气辅助喷涂或无空气喷涂、静电喷涂和类似技术。现在参照下列非限制性实施例进一步阐明本发明。实施例la实施例la描述了含有3%(基于干聚合物质量的重量百分比)BLEMMER⑧GLM(来自MarubeniSpecialityChemicals,Dttsseldorf，Germany的甘油单甲基丙烯酸酯)的一步nBA-基聚合物分散体的合成。BLEMMERGLM具有下列结构制备由248份水、42.9份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、22.3份BLEMMERGLM(92。/。浓度的水溶液)、5.2份曱基丙烯酸、276份甲基丙烯酸甲酯和349份丙烯酸正丁酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.6份过硫酸铵溶解在117份水中。在1.5升玻璃反应器中装入236份水，用氮气充溢，并加热至78。C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和l。/。单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78。C下聚合10分钟，此后佳反应混合物冷却至65。C。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.6份10%浓度过氧化氬叔丁基溶液和4.6份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF),进行化学除臭。在>^应混合物冷却至室温后，使用浓氨7jc设定大约8的pH值。所得聚合物M体具有50.9%的固含量和238纳米的粒度。实施例lb实施例lb描述了含有5%(基于干聚合物质量的重量百分比)BLEMMER⑧GLM的一步nBA-基聚合物^L体的合成。制备由248份水、42.9份芳基磺酸酯(15。/。浓度的水溶液)、35.5份BLEMMERGLM(92。/。浓度的水溶液)、5.2份甲基丙烯酸、276份甲基丙烯酸甲酯和336份丙烯酸正丁酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.6份过硫酸铵溶解在117份水中。在1.5升玻璃反应器中"236份水，用氮气充溢，并加热至78C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78X:下聚合10分钟，此后佳反应混合物冷却至65。C。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.6份10%浓度过氧化氢叔丁基溶液和4.6份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨水设定大约8的pH值。所得聚合物^t体具有51%的固含量和279纳米的粒度。实施例lc实施例lc描述了含有3%(基于干聚合物质量的重量百分比)甘油单丙烯酸酯(来自BASFAG的实验室产品)的一步nBA-基聚合物^t体的合成。该甘油单丙烯酸酯具有下列结构制备由231份水、42.9份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、39.0油单丙烯酸酯(50%浓度的水溶液)、5.2份甲基丙烯酸、276份甲基丙烯酸甲酯和349份丙烯酸正丁酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.6份过硫酸铵溶解在117份水中。在1.5升玻璃反应器中装入236份水，用氮气充溢，并加热至78^C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78C下聚合10分钟，此后使反应混合物冷却至65"C。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.6份10%浓度过氧化氢叔丁基溶液和4.6份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨7K设定大约8的pH值。所得聚合物M体具有51%的固含量和240纳米的粒度。实施例ld实施例ld描述了含有3。/。(基于干聚合物质量的重量百分比)HEMA(来自LonzaAG的甲基丙烯酸羟乙酯)的一步nBA-基聚合物M体的合成。该HEMA具有下列结构制备由250份水、42.9份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、32.5份HEMA、5.2份曱基丙烯酸、276份甲基丙烯酸甲酯和336份丙烯酸正丁酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.6份过硫酸铵溶解在117份水中。在1.5升玻璃反应器中装入236份水，用氮气充溢，并加热至78C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78C下聚合10分钟，此后使反应混合物冷却至65匸。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.6份10%浓度过氧化氩叔丁基溶液和4.6份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨7jC设定大约8的pH值。所得聚合物M体具有50.5%的固含量和314纳米的粒度。实施例2a实施例2a描述了含有3%(基于干聚合物质量的重量百分比)BLEMMER⑧GLM的一步EHA-基聚合物^t体的合成。制备由229份水、39.6份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、19.7份BLEMMERGLM(92。/。浓度的水溶液)、4.8份甲基丙烯酸、282份甲基丙烯酸甲酯和295份丙烯酸2-乙基己酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.4份过硫酸铵溶解在108份水中。在1.5升玻璃反应器中装入217份水，用氮气充溢，并加热至78C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78"下聚合10分钟，此后^^应混合物冷却至65匸。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.4份10%浓度过氧化氢叔丁基溶液和4.2份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨7jc设定大约8的pH值。所得聚合物*体具有50.7%的固含量和294纳米的粒度。实施例2b实施例2b描述了含有5%(基于干聚合物质量的重量百分比)BLEMMER⑧GLM的一步EHA-基聚合物^fL体的合成。制备由229份水、39.6份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、32.8份BLEMMERGLM(92。/。浓度的水溶液)、4.8份甲基丙烯酸、282份甲基丙烯酸甲酯和283份丙烯酸2-乙基己酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.4份过硫酸铵溶解在108份水中。在1.5升玻璃反应器中装入217份水，用氮气充溢，并加热至78"C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78'C下聚合10分钟，此后佳反应混合物冷却至65。C。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.4份10%浓度过氧化氬叔丁基溶液和4.2份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用^I^JC设定大约8的pH值。所得聚合物^t体具有51%的固含量和229纳米的粒度。实施例2c实施例2c描述了含有3%(基于干聚合物质量的重量百分比)甘油单丙烯酸酯BLEMMERGLM的一步EHA-基聚合物^:体的合成。制备由213份水、39.6份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、36.0M油单丙烯酸酯(50%浓度的水溶液)、4.8份甲基丙烯酸、282份甲基丙烯酸甲酯和295份丙烯酸2-乙基己酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.4份过硫酸铵溶解在108份水中。在1.5升玻璃反应器中装入217份水，用氮气充溢，并加热至78t;。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78"C下聚合10分钟，此后佳反应混合物冷却至65x:。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.4份10%浓度过氧化氩叔丁基溶液和4.2份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨水设定大约8的pH值。所得聚合物*体具有50.7%的固含量和275纳米的粒度。实施例3实施例3描述了含有3%(基于干聚合物质量的重量百分比)BLEMMER⑧GLM的两步聚合物^t体的合成。制备由187份水、24.0份DisponilFES77(来自CognisDeutschland的30%浓度的硫酸化脂肪酸乙氧基化物水溶液)、32.0份SteinapolNLS(15%浓度的十二烷基石克酸钠水溶液)、19.7份BLEMMERGLM(92。/。浓度的水溶液)、6.0份丙烯酸、3.0份衣康酸、45份Mhoromer6844-0[N-(2隱甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，25%在MMA中，来自R6hm，Darmstadt，Germany],141份曱基丙烯酸甲酯和315份丙烯酸正丁酯构成的第一单体乳液。另外，制备由43份水、6.0份DisponilFES77(来自CognisDeutschland的30%浓度的硫酸化脂肪酸乙氧基化物水溶液)、8.0份SteinapolNLS(lS。/。浓度的十二烷基硫酸钠水溶液)和72份曱基丙烯酸甲酯构成的第二单体乳液。通过将1.2份过硫酸铵溶解在23份水中，制备引发溶液。在1.5升玻璃反应器中装入240份水和29.1克聚苯乙烯种胶乳(33%形式，大约25纳米)，用氮气充溢，并加热至85t:。在达到聚合温度后，加入5%引发剂溶液，并进行初始聚合5分钟。此后，第一单体乳液经过150分钟以均匀速率计量加入，剩余引发剂溶液经过180分钟计量加入；在添加第一单体乳液之后，立即经过30分钟计量加入第二单体乳液，然后在85"C下聚合30分钟。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过60分钟同时供应6.0份10%浓度过氧化氬叔丁基溶液和6.4份16.5%浓度的丙酮亚硫酸氢盐溶液，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨水设定大约8的pH值。所得聚合物^t体具有50.5%的固含量和132纳米的粒度。对比例1对比例1描述了不含羟基官能共聚单体的一步nBA-基聚合物^t体的合成。制备由248份水、42.9份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、5.2份甲基丙烯酸、276份甲基丙烯酸甲酯和369份丙烯酸正丁酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.6份过硫酸铵溶解在117份水中。在1.5升玻璃反应器中装入236份水，用氮气充溢，并加热至78'C。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1%单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入,单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78X:下聚合10分钟，此后jt^应混合物冷却至65r。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.6份10%浓度过氧化氬叔丁基溶液和4.6份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨水设定大约8的pH值。所得聚合物分散体具有50.8%的固含量和251纳米的粒度。对比例2对比例2描述了不含羟基官能共聚单体的一步EHA-基聚合物^L体的合成。制备由229份水、39.6份芳基磺酸酯(15%浓度的水溶液)、4.8份甲基丙烯酸、282份甲基丙烯酸甲酯和315份丙烯酸2-乙基己酯构成的单体乳液。为了制备引发剂溶液，将2.4份过硫酸铵溶解在108份水中。在1.5升玻璃反应器中装入217份水，用氮气充溢，并加热至78匸。当已经达到聚合温度时，加入10%引发剂溶液和1。/。单体乳液，并进行初始聚合20分钟。此后，剩余单体乳液和剩余引发剂溶液各自以均匀速率计量加入，单体乳液经过4小时，引发剂溶液经过4.5小时，此后在78X:下聚合10分钟，此后佳^JI混合物冷却至65'C。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过40分钟同时供应2.4份10。/。浓度过氧化氢叔丁基溶液和4.2份5.7%浓度的RongalitC溶液(BASF)，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨水设定大约8的pH值。所得聚合物^t体具有50.8%的固含量和300纳米的粒度。对比例3对比例3描述了不含羟基官能共聚单体的两步聚合物^t体的合成。制备由189份水、24.0份DisponilFES77(来自CognisDeutschland的30%浓度的硫酸化脂肪酸乙氧基化物水溶液)、32.0份SteinapolNLS(15%浓度的十二烷基石充酸钠水溶液)、6.0份丙烯酸、3,0份衣康酸、45份Mhoromer6844-0N-(2-曱基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，25%在MMA中，来自R6hm，Darmstadt,Germany],141份甲基丙烯酸甲酯和333份丙烯酸正丁酯构成的第一单体乳液。另外，制备由43份水、6.0份DisponilFES77(来自CognisDeutschland的30%浓度的硫酸化脂肪酸乙氧基化物水溶液)、8.0份SteinapolNLS(15。/o浓度的十二烷^i^克酸钠水溶液)和72份甲基丙烯酸甲酯构成的第二单体乳液。通过将1.2份过硫酸铵溶解在23份水中，制备引发溶液。在1.5升玻璃反应器中装入240份水和29.1克聚苯乙烯种胶乳(33%形式，大约25纳米)，用氮气充溢，并加热至85X:。在达到聚合温度后，加入5%引发剂溶液，并进行初始聚合5分钟。此后，第一单体乳液经过150分钟以均匀速率计量加入，剩余引发剂溶液经过180分钟计量加入；在添加第一单体乳液之后，立即经过30分钟计量加入第二单体乳液，然后在85。C下聚合30分钟。为了进一步消耗残留单体，通过在反应混合物中经过60分钟同时供应6.0份10%浓度过氧化氢叔丁基溶液和6.4份16.5%浓度的丙酮亚硫酸氬盐溶液，进行化学除臭。在反应混合物冷却至室温后，使用浓氨7JC设定大约8的pH值。所得聚合物g体具有50.6%的固含量和135纳米的粒度。漆配方使用VOC含量为0克/升的下列漆配方评测本发明的实施例1-3和对比例1-3的性质<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以上述顺序在搅拌下添加这些成分。"来自HerculesInc.的羟乙基纤维素增稠剂2)BKLadenburg,德国Ladenburg3)羧酸化聚电解质的钠盐，25%浓度的水溶液，来自美国宾夕法尼亚州Philadelphia的Rohm&HaasCo.的颜料介軟剂4)来自美国新泽西的AshlandChemicalCo"DrewIndustrialDivision,Boonton的消泡剂5)碳酸钩填料，粒度大约12微米，瑞士Oftringen的OmyaAG6)二氧化钬糊，64.5%固含量，美国特拉华州的Wilmington的DuPont7)来自美国科罗拉多州Golden的CRMineralsCo.的矿物填料8)聚氨酯增稠剂，20%固含量，美国宾夕法尼亚州Philadelphia的Rohm&HaasCo.9)来自美国新泽西州Piscataway的Creanova的杀孩i生物剂10)来自德国Diisseldorf的CognisGmbH的非离子流变改性剂试验方法Stormer(斯托默)粘度(单位KU，KrebsUnits):根据ASTMD562-81测量Stormer(斯托默)粘度。ICI粘度(单位泊)根据ASTMD4287-94在高剪切速率下测量ICI粘度。热储存稳定性通过测量在50t:下在干燥箱中储存14天后的Stormer(斯托默)粘度升高(AKU)来测定漆料的热储存稳定性。冻熔稳定性根据ASTMD2243-82以-18C的冷冻箱温度测量漆料的冻熔稳定性。在没有凝结的情况下，在每个冻熔周期后测量样品的Stormer(斯托默)粘度。漆料试验结果由本发明的实施例1-3和对比例1-3的粘合剂配制的漆料的试验结果列在下表l中。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表1中的结果表明通过使用本发明的羟基官能共聚单体，即使对于0克/升voc的无溶剂配方，也可以确保所研究的漆料的冻熔稳定性，而对比例没有通过该试验。相应地，可以减少制造这些漆料时常用的防霜剂的量而不会损失稳定性。换言之，本发明的羟基官能共聚单体能够配制低溶剂(低voc)或无溶剂(零voc)乳胶漆，其因此是环境友好的。权利要求1.一种涂料，其包含(a)包含1重量％至10重量％至少一种通式(I)的羟基官能共聚单体的基于丙烯酸酯的粘合剂A-[B]n-C其中A是可聚合基团，B是间隔基，C是羟基官能基团，和n是0或1，(b)至少一种颜料，(c)水，(d)少于3重量％的防霜剂，和(e)如果适当，还包含常规助剂。2.根据权利要求1的水性涂料，其包含基于水性涂料总重量为少于1重量％的防霜剂。3.根据权利要求1或2的水性涂料，其中羟基官能共聚单体(a)选自如下的组(甲基)丙烯酸羟乙酯、甘油(甲代)烯丙基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氡基乙基吡喃葡糖苷、烯丙基吡喃葡糖苷和丙烯酰基吡喃半乳糖苷。4.根据权利要求1至3中任一项的水性涂料，其中羟基官能共聚单体(a)选自如下组甘油单甲基丙烯酸酯(Blemme,GLM)和甘油单丙烯酸酯。5.根据权利要求1至4中任一项的水性J^F作为乳胶漆的用途。6.—种乳胶漆，其包含(a)包含1重量％至10重量％至少一种通式(1)的羟基官能共聚单体的基于丙烯酸酯的粘合剂A-Bn-C其中A是可聚合基团，B是间隔基，C是羟基官能基团，和n是0或1，(b)至少一种颜料，(c)水，(d)少于3重量。/。的防霜剂，和(e)如果适当，还包含常规助剂。7.根据权利要求1的通式(I)的共聚单体用于改进水性涂料的冻熔稳定性的用途。全文摘要本发明涉及水性涂料组合物，其包含(a)含1重量％至10重量％至少一种通式(I)A-[B]_n-C的羟基官能共聚单体的基于丙烯酸酯的粘合剂，其中A是可聚合基团，B是间隔基，C是羟基官能基团，和n是0或1，(b)至少一种颜料，(c)水，(d)少于3重量％的防霜剂，和如果适当，还包含常规助剂。文档编号C09D133/06GK101346444SQ200680049168公开日2009年1月14日申请日期2006年11月15日优先权日2005年11月25日发明者J·洛伊宁格尔,K·罗施曼,R·德施申请人:巴斯夫欧洲公司