专利名称：生产具有低排放的柔性聚氨酯泡沫的方法
生产具有低排放的柔性聚氨酯泡沬的方法相关申请本申请要求申请日为2009年5月27日的德国专利申请10 2009 022817. 9的权
益，其为全部有用目的全盘引入本文作为参考。
背景技术：
本发明提供一种生产聚氨酯泡沫、特别地柔性聚氨酯泡沫的方法，其中所得的聚 氨酯泡沫具有低排放值和良好的耐老化性。由先有技术已知的是聚氨酯泡沫可能排放挥发性有机组分(VOC)，这种排放通常 是不希望的。这些排放例如通过根据VDA 278的方法测量检测。DE-Al 121 802和US 3 397 158公开了借助于具有1_18个碳原子的羧酸的锡 (II)盐，如辛酸锡(II)、油酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、乙酸锡(II)或(2-乙基己酸)锡 (II)，生产聚氨酯泡沫的方法。同样，一种方法是因借助于蓖麻油酸的锡(II)盐，Sn (C18H33O3)2 (例如获自Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Essen，德国的Kosmos EF)生产聚氨酯泡沫而众所周知。先有技术中已知的锡催化剂在生产聚氨酯泡沫中具有许多缺点，如高排放或雾化 值(fogging value)(例如根据VDA 278)和老化后降低的机械性能。非常需要提供这样的聚氨酯泡沫，其兼备低排放和良好的耐老化性(特别地，相 对于压缩变定(compression set)的良好水平的值)。本发明的目标因此是提供这样的方 法，其允许生产聚氨酯泡沫，特别地柔性聚氨酯泡沫，其兼备低排放和良好的耐老化性(特 别地，对于压缩变定(compression set)的良好水平的值，和在热空气中老化后以及在蒸汽 高压釜中老化后的值)。
发明内容
本发明的实施方案是一种用于由以下材料生产聚氨酯泡沫的方法Al 包括对异氰酸酯基团有反应性的氢原子并且分子量为400-15，000的化合 物；A2 任选地，包括对异氰酸酯基团有反应性的氢原子并且分子量为62-399的化 合物；A3 水和 / 或物理发泡剂(physical blowing agent)；A4任选地，至少一种辅助物质和/或添加剂；A5至少一种羧酸的锡(II)盐，其中所述羧酸包括10-16个碳原子；和B 二或多异氰酸酯；其中所述方法包括使Al和任选地A2与B在A3、任选地A4、和A5的存在下反应。本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述至少一种辅助物质和/或添加剂是 不同于组分A5的催化剂、表面活性添加剂、颜料和/或耐焰剂。本发明的另一实施方案是上述方法，其中
Al的用量为75-99. 5重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和；A2的用量为0-10重量份，基于A1、A2、A3和A4的重量份的总和；A3的用量为0. 5-25重量份，基于A1、A2、A3和A4的重量份的总和；A4的用量为0-10重量份，基于A1、A2、A3和A4的重量份的总和；A5的用量为0. 01-5重量份，基于A1、A2、A3和A4的重量份的总和；禾口其中所述方法是以50-250的特征数(characteristic number)进行的。本发明的另一实施方案是上述方法，其中B包括至少一种选自2，4_甲苯二异氰酸 酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4' -二苯甲烷-二异氰酸酯、2，4' -二苯甲烷-二异氰酸酯、 2,2' -二苯甲烷-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的化合物。本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述方法是以95-125的特征数进行的。本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述方法生产出表观密度为 10kgm_3-200kgm_3的柔性聚氨酯泡沫。本发明的另一实施方案是上述方法，其中A5包括羧酸的锡(II)盐，其中所述羧酸 包括12-16个碳原子。本发明的另一实施方案是上述方法，其中A5包括具有式⑴的羧酸的锡(II)盐Sn (CxH2x+1C00)2 (I)其中χ 是整数 9-15 ；禾口CxH2x+1是支链的碳链。本发明的另一实施方案是上述方法，其中χ是整数11-15。本发明的另一实施方案是上述方法，其中A5包括2-丁基辛酸的锡(II)盐。本发明的另一实施方案是上述方法，其中A5包括2-己基癸酸的锡(II)盐。本发明的另一实施方案是上述方法，其中除了 A5以外，在所述方法中不再使用其 它的羧酸的锡(II)盐。本发明的又一个实施方案是通过上述方法获得的聚氨酯泡沫。
具体实施例方式这种目标是通过一种由以下材料生产聚氨酯泡沫、优选地生产柔性聚氨酯泡沫的 方法实现的Al包含对异氰酸酯有反应性的氢原子且分子量为400-15，000的化合物，A2任选地，包含对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分子量为62-399的化合物，A3水和/或物理发泡剂，A4任选地，辅助物质和添加剂，如a)不同于组分A5的催化剂，b)表面活性添加剂，c)颜料或耐焰剂，A5至少一种羧酸的锡(II)盐，该羧酸具有10-16个碳原子，和B 二或多异氰酸酯。本发明特别地提供了一种由以下材料生产聚氨酯泡沫、优选地生产柔性聚氨酯泡沫的方法组分A Al 75-99. 5重量份、优选地89-97. 8重量份(基于组分A1-A4的重量份的总和) 的包含对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分子量为的400-15，000的化合物，A2 0-10重量份、优选地0-2重量份(基于组分A1-A4的重量份的总和)的包含 对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分子量为62-399的化合物，A3 0. 5-25重量份、优选地2_5重量份(基于组分A1-A4的重量份的总和)的水 和 / 或物理发泡剂(physical blowing agent)，A4 0-10重量份、优选地0. 2-4重量份(基于组分A1-A4的重量份的总和)的辅 助物质和添加剂，如a)不同于组分A5的催化剂，b)表面活性添加剂，c)颜料或耐焰剂，A5 0. 01-5重量份、优选地0. 05-2重量份、特别优选地0. 1-1重量份(基于组分 A1-A4的重量份的总和)的至少一种羧酸的锡(II)盐，该羧酸具有10-16个碳原子，和组分B B 二或多异氰酸酯，其中所述生产是以50-250、优选地70-150、特别地优选地95-125的特征数 (characteristic number)进 白勺，禾口其中，本申请中对组分Α1-Α4所述的全部重量份是标准化的，使得组合物中的组 分Α1+Α2+Α3+Α4的重量份的总和是100。基于异氰酸酯的泡沫的生产本身是已知的并且例如描述于下述文献中DE-A 1 694 142，DE-A 1 694 215 禾口 DE-A 1 720 768 以及 Kunststoff-Handbuch volume VII, Polyurethane,编者Vieweg与Hochtlein，Carl Hanser Verlag Munich 1966,禾口这本书的 if i丁片反*，II#G· Oertel，Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993。在这方面，泡沫主要是包含氨基甲酸酯和/或缩脲二酮(uretdione)和/或脲和/ 或碳二亚胺基团的泡沫。本发明的应用优选地在生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中进行。在下文中更详细描述的组分可用于生产基于异氰酸酯的泡沫。组分Al根据组分Al的原料组分是具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分 子量通常为400-15，000的化合物。这被理解为是指，除包含氨基、硫基或羧基的化合 物以外的，优选地包含羟基的化合物，特别地包含2-8个羟基的化合物，特别地分子量 1，000-6, 000、优选地2，000-6, 000的那些，例如聚醚和聚酯以及聚碳酸酯和聚酯-酰胺 (含至少2个、通常2-8个、但优选地2-6个羟基)，如本身已知用于制备均质(homogeneous) 和微孔(cellular)聚氨酯的和如描述在例如EP-A 0 007502，第8_15页中的。根据本发 明，包含至少两个羟基的聚醚是优选的。组分A2具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分子量为32-399的化合物任选 地用作组分A2。这些被理解为是指包含羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物，优选地包含羟基和/或氨基的化合物，其用作链增长剂或交联剂。这些化合物通常包含 2-8个，优选地2-4个对异氰酸酯有反应性的氢原子。例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山 梨糖醇和/或甘油可以用作组分A2。根据组分A2的化合物的进一步的实例描述于EP-A 0 007 502、第 16-17 页中。组分A3水和/或物理发泡剂(physical blowing agent)用作组分A3。使用作为发泡剂 的二氧化碳和/或易挥发有机物质，例如，作为物理发泡剂。组分A4辅助物质和添加剂任选地用作组分A4，如a)不同于组分A5的催化剂(活化剂)，b)表面活性添加剂(表面活性剂)，如乳化剂和泡沫稳定剂，特别地具有低排放的 那些，例如Tegostab LF系列的产品，c)添加剂如反应阻滞剂(例如酸性物质，如氢氯酸或有机酰卤)，泡孔调节剂(例 如链烷烃或脂肪醇或二甲聚硅氧烷)，颜料，染料，耐焰剂(例如磷酸三甲苯酯)，抵抗老化 和风化影响的稳定剂，增塑剂，霉菌抑制和细菌抑制作用物质，填料(例如硫酸钡，硅藻土， 黑颜料(black)或研细白垩)和脱模剂。这些任选地辅助使用的辅助物质和添加剂例如描述在EP-A 0 000389，第18-21 页中。根据本发明任选地辅助使用的辅助物质和添加剂的进一步的实例和这些辅助物质 和添加剂的使用和作用方式的详细情况描述在以下文献中Aimststoff-Handbuch，第VII 卷，编者 G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag，Munich，第三版，1993，例如在第 104-127 页。优选使用的催化剂是脂族叔胺(例如三甲胺，四甲基丁烷二胺，3-二甲基氨基丙 胺，N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)，环脂族叔胺(例如1，4_ 二氮杂(2，2，2) 二环辛烷)，脂族氨基醚(例如双二甲基氨基乙醚，2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N，N， N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚)，环脂族氨基醚(例如N-乙基吗啉)，脂族脒，环脂族 脒，脲和脲的衍生物(例如氨基烷基脲，参见例如，EP-A 0 176 013，特别地(3-二甲基氨基 丙胺)_脲)。组分A5羧酸的锡(II)盐用作组分A5，它们所基于的特别的羧酸具有10-16、优选地12-16 个碳原子。优选地，除组分A5以外，没有其它的羧酸的锡(II)盐用于本发明的方法中。在本发明的优选实施方案中，式(I)的至少一种锡(II)盐Sn (CxH2x+1C00)2 (I)其中χ表示整数9-15，优选地11-15，被用作组分A5。特别优选地，在式(I)中，羧酸盐的烷基链CxH2x+1是支链的碳链，即CxH2x+1是异烷 基。2-丁基辛酸的锡(II)盐，即(2-丁基辛酸)锡(II)，和2-己基癸酸的锡(II)盐， 即(2-己基癸酸)锡(II)，是非常特别优选的。本发明的锡(II)盐在由组分A和B生产聚氨酯泡沫中用作催化剂。本发明的锡 (II)盐相比于由现有技术已知的锡(II)盐具有技术优势，在于，以良好的加工性能，获得了具有低排放值(例如通过方法VDA 278测量的VOC值)和具有优良的耐老化性(例如压 缩变定)的聚氨酯泡沫。组分B脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如由以下文献所描述 W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第 75-136 页，被用作组分 B，例如 式(II)的那些Q(NCO)n (II)其中η = 2-4，优选地 2-3，和Q表示具有2-18个，优选地6-10个碳原子的脂族烃基团，具有4_15个，优选地 6-13个碳原子的环脂族烃基团，或具有8-15个，优选地8-13个碳原子的芳脂族烃基团。例如，这些是如描述于EP-A 0 007 502，第7_8页中的那些多异氰酸酯。特别优选 的化合物通常是工业上易得的多异氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构 体的任何期望的混合物(“TDI”)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如由苯胺-甲醛缩合和随 后的光气化制备的(“粗MDI”)和含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异 氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别地源自于2， 4-和/或2，6_甲苯二异氰酸酯或4，4'-和/或2，4' -二苯甲烷-二异氰酸酯的那些改 性多异氰酸酯。优选地，至少一种选自2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4'-和2，4'-和 2,2' -二苯甲烷-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多核MDI”)的化合物被 用作组分B。聚氨酯泡沫可以通过块状(slabstock)泡沫生产的各种方法或者在模具中来生 产。为进行本发明的方法，反应组分通过本身已知的一段法、预聚物法或半预聚物法来反 应，优选地使用如描述于US 2 764 565中的机械设备。根据本发明同样可行的加工设备的 详细情况描述于以下文献中=Vieweg 和H0chtlen (eds. ) :Kunststoff-Handbuch，第 VII 卷，Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966，第 121-205 页。在泡沫生产中，根据本发明，发泡(foaming)还可以在封闭模具中进行。在这方 面，反应混合物被引入模具中。金属，如铝，或塑料，如环氧树脂，可能作为模具材料。可发 泡的反应混合物在模具中发泡并且形成成型制品。在这方面可以进行泡沫造型，使得造型 物在其表面上具有泡孔(cell)结构。然而，其还可以这样进行，使得造型物具有致密表皮 和泡孔状芯。根据本发明，在这方面，所述程序可以是将可发泡反应混合物引入模具中，其 数量使得所形成的泡沫刚好填充模具。然而，所述程序还可以是将比用泡沫填充模具内部 所需的更多的可发泡反应混合物引入模具中。在后一情况中，所述生产以所谓的“过加料” 方式进行；这样的程序例如由US 3 178 490和US 3 182 104已知。本身已知的“外脱模剂”，如硅油，常常被辅助使用来泡沫造型。然而，所谓的“内 脱模剂”也可以任选地与外脱模剂混合使用，例如由DE-OS 21 21 670和DE-OS 23 07 589 呈现。聚氨酯泡沫优选地通过本身已知的块状发泡或双传送带法来生产(参见例
7如，“KunststofThandbuch “,第 VII 卷，Carl Hanser Verlag, MunichVienna,第 3 版 1993，第 148 页)。优选地，本发明的方法用于生产表观密度(也称为堆积密度(bulkdensity))为 10kgnT3-200kgnT3，特别优选地为15kgnT3-80kgnT3的柔性聚氨酯泡沫。全部上述参考文献以其全部内容用于全部有用目的引入作为参考。尽管显示和描述了体现本发明的某些特定的，但是对于本领域技术人员来说会显 然的是在不背离基础发明构思的精神和范围的情况下可以进行各部分的各种改变和重排 并且这不局限于本文中显示和描述的特定形式。
实施例组分Al:Al-I三官能聚醚多元醇，OH数为48mg的KOH/g，由甘油和数量比例为89/11的 氧化丙烯和氧化乙烯的混合物的DMC-催化烷氧基化来制备。A1-2三官能聚醚多元醇，OH数为56mg的KOH/g，由甘油和数量比例为99/1的氧 化丙烯和氧化乙烯的混合物的DMC-催化烷氧基化来制备。A1-3 添加剂 VP. PU84WB78(聚醚多元醇制剂，OH 数为 136mg 的 KOH/g，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen Germany).组分A3:水组分A4:A4-1 双[(2-二甲基氨基)乙基]醚(70wt% )/—缩二丙二醇(30wt% ) (Niax 催化剂 A_l, Momentive Performance Chemicals, Leverkusen, Germany).A4-2 1，4_二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(33wt%)/—缩二丙二醇(67wt%) (Dabco 33LV, Air Products, Hamburg, Germany).A4-3 聚醚-硅氧烧型泡沫稳定剂 Tegostab BF 2370 (EvonikGoldschmidt GmbH, Germany).A4-4 聚醚-硅氧烧型泡沫稳定剂 Tegostab B 8232 (EvonikGoldschmidt GmbH, Germany).组分A5:A5-1 A5-2 A5-3 Germany).A5-4 A5-5A5-6 Germany).制备Sn(II)盐 A5-l、A5-2、A5-4 和 A5-5 的一般说明各情况中使用的羧酸是对于制备A5-1 :2_ 丁基辛酸。
2_ 丁基辛酸的锡(II)盐。 2-己基癸酸的锡(II)盐。
2-乙基己酸的锡(II)盐(Addocat S0，Rheinchemie, Mannheim,
新癸酸的锡(II)盐。 油酸的锡(II)盐。
蓖麻油酸的锡(II)盐(Kosmos EF，Evonik GoldschmidtGmbH,
对于制备A5-2 2-己基癸酸。对于制备A5-4:新癸酸。对于制备A5-5:油酸。向50ml的无水甲醇和0. 2mol的特定的羧酸的溶液中滴加36. Og的30%浓度的甲 醇钠/甲醇溶液，同时搅拌。在1小时后，添加IOOml的无水甲苯，并且滴加18. 96g(0. lmol) 的无水SnCl2/25ml的甲醇溶液。在1小时后，在减压(50mbar)下从反应混合物中除去溶 剂，然后添加IOOml的无水甲苯并且搅拌该混合物5min。然后过滤所获得的混合物。在减 压(50mbar)下从所得的滤液中蒸馏出溶剂，获得了作为残余物的特定的Sn (II)盐。根据这些一般说明，制备了以下Sn(II)盐并且以所述收率和品质获得A5-1 从40. 5g的2_ 丁基辛酸开始，获得液体形式的46. 5g的2_ 丁基辛酸的锡 (II)盐。分析:Sn实测值23.0% ；计算值22. 8%。A5-2 从51. 4g的2_己基癸酸开始，获得液体形式的54. 9g的2_己基癸酸的锡 (II)盐。分析Sn实测值18.5% ；计算值18.8%。A5-4从34. 4g的新癸酸开始，获得液体形式的36g的新癸酸的锡(II)盐。分析 Sn实测值25. 0% ；计算值25. 7%0A5-5 从54. 4g的油酸开始，获得液体形式的60g的油酸的锡(II)盐。分析Sn 实测值18.0%，计算值17.9%。组分B:B-I 重量比 80 20 的 2，4_ 禾口 2,6-TDI 的混合物，NCO 含量为 48wt%0B-2 重量比65 35的2，4_和2，6-TDI的混合物，NCO含量为48wt%。聚氨酯泡沬的生产在用于生产聚氨酯泡沫的常规处理条件下通过块状发泡在一段法中处理起始组 分。表1显示了该处理的特征数(由此获得了相对于组分A待使用的组分B的量)。特征 数(异氰酸酯指数)表明实际使用的异氰酸酯的数量与化学计量的、即计算的数量的异氰 酸酯基团(NCO)的百分比比值。特征数=[(所使用的异氰酸酯数量)(计算的异氰酸酯数量)]· IOO(III)根据DIN EN ISO 845确定体积密度。以40%的变形，第四次循环，根据DIN EN ISO 3386_1_98，确定压缩强度(CLD 40% )。根据DIN EN ISO 1798确定拉伸强度和断裂伸长率。以 90%变形根据 DIN EN ISO 1856-2000 确定压缩变定(CS 90% )。以 50%变形根据 DIN EN 1856-2000 (22h, 70°C )确定压缩变定(CS50% )。根据DIN EN 1856-2000 (3天，以5小时3次循环，120°C )确定在蒸汽高压釜中老 化后的机械性能。根据DIN EN 1856-2000 (7天，140°C )确定在热空气中老化后的机械性能。根据式(IV)计算在蒸汽高压釜中老化或在热空气中老化后的压缩强度的相对变 化
9
权利要求
一种用于由以下材料生产聚氨酯泡沫的方法，A1包括对异氰酸酯基团有反应性的氢原子并且分子量为400 15,000的化合物；A2任选地，包括对异氰酸酯基团有反应性的氢原子并且分子量为62 399的化合物；A3水和/或物理发泡剂；A4任选地，至少一种辅助物质和/或添加剂；A5至少一种羧酸的锡(II)盐，其中所述羧酸包括10 16个碳原子；和B二或多异氰酸酯；其中所述方法包括使A1和任选地A2与B在A3、任选地A4、和A5的存在下反应。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种辅助物质和/或添加剂是不同于组分A5的催 化剂、表面活性添加剂、颜料和/或耐焰剂。
3.权利要求1的方法，其中Al的用量为75-99. 5重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和； A2的用量为0-10重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和； A3的用量为0. 5-25重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和； A4的用量为0-10重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和； A5的用量为0. 01-5重量份，基于Al、A2、A3和A4的重量份的总和；和 其中所述方法是以50-250的特征数进行的。
4.权利要求1的方法，其中B包括至少一种选自2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二 异氰酸酯、4，4' -二苯甲烷-二异氰酸酯、2，4' -二苯甲烷-二异氰酸酯、2，2’ - 二苯甲 烷-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述方法是以95-125的特征数进行的。
6.权利要求1的方法，其中所述方法生产出表观密度为10kgm_3-200kgm_3的柔性聚氨 酯泡沫。
7.权利要求1的方法，其中A5包括羧酸的锡(II)盐，其中所述羧酸包括12-16个碳原子。
8.权利要求1的方法，其中A5包括具有式⑴的羧酸的锡(II)盐 Sn(CxH2x+1C00)2(I)其中χ是整数9-15 ；和 CxH2x+1是支链的碳链。
9.权利要求8的方法，其中χ是整数11-15。
10.权利要求1的方法，其中A5包括2-丁基辛酸的锡(II)盐。
11.权利要求1的方法，其中A5包括2-己基癸酸的锡(II)盐。
12.权利要求1的方法，其中除了A5以外，在所述方法中不再使用其它的羧酸的锡 (II)盐。
13.—种通过权利要求1的方法获得的聚氨酯泡沫。
全文摘要
生产具有低排放的柔性聚氨酯泡沫的方法。本发明提供了一种用于由以下材料生产聚氨酯泡沫的方法，A1包含对异氰酸酯有反应性的氢原子且分子量为400-15,000的化合物，A2任选地，包含对异氰酸酯有反应性的氢原子并且分子量为62-399的化合物，A3水和/或物理发泡剂，A4任选地，辅助物质和添加剂，如a)不同于组分A5的催化剂，b)表面活性添加剂，c)颜料或耐焰剂，A5至少一种羧酸的锡(II)盐，该羧酸具有10-16个碳原子，和B二或多异氰酸酯，其中所得的聚氨酯泡沫具有低排放值和优良的耐老化性。
文档编号C08J9/12GK101935383SQ201010192858
公开日2011年1月5日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者B·克莱切夫斯基, M·戈斯纳, P·哈斯, S·迈耶-阿伦斯 申请人:拜尔材料科学股份公司