具有规整泡孔结构柔性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种柔性高分子泡沫材料的制备方法，特别是涉及一种具有规整 泡孔结构柔性聚酰亚胺泡沫材料制备的新方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺泡沫是一种以气体为填充相，聚酰亚胺为基体的功能材料。特殊的物理 和化学结构，使其具备了轻质、隔热、耐高低温以及阻燃等优异的性能。因此与其他泡沫材 料相比，聚酰亚胺泡沫材料表现出明显的性能优势以及市场竞争力。而柔性聚酰亚胺泡沫 材料在拥有聚酰亚胺泡沫材料上述优异性能的同时又表现出优异的柔顺型，可根据敷设载 体的形状而发生自由形变，提高了该类材料在实际应用过程中的使用灵活性降低了敷设及 舾装难度。因此柔性聚酰亚胺泡沫材料的研制及应用成为聚酰亚胺泡沫材料领域的一个重 要研究课题，得到科研工作者的广泛关注。
[0003]据US3249561、US4656198、US4900761、CN101812232A、CN102093714A以及NASA和 Polyumac的相关技术资料报道，目前柔性聚酰亚胺泡沫主要通过粉末法和一步法这两种工 艺生产。粉末法制备工艺需要经过聚酰胺酸合成、聚酰胺酸磨粉、粉末成型、微波发泡以及 高温固化等工序，虽然最终所制得的泡沫材料综合性能优良但整个制备流程工艺复杂、周 期长且对原材料纯度及分子结构要求苛刻，因此使得最终成品价格居高不下，限制了材料 的应用领域。一步法制备工艺则是依靠室温条件下多元芳香酐或其衍生物与多异氰酸酯间 的快速反应实现泡沫成型，再经真空预固化处理、微波或高温固化处理得到柔性泡沫体。一 步法制备工艺不但工艺流程简单而且对原材料纯度及分子结构要求不太严格，因此大大降 低了柔性聚酰亚胺泡沫材料制备成本，CN104774330等专利文件对这种制备工艺进行了详 细报道。虽然由上述一步法制备工艺所制备的聚酰亚胺泡沫材料具有良好的柔顺性，但真 空预固化过程往往会将横向泡壁破坏，引起纵向并泡现象的发生，从而形成较长的纵向贯 穿孔，在一定程度上影响了泡沫材料的绝热性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能在保持材料柔韧性基础之上减轻或消除纵向并泡 现象，提高泡沫材料泡孔结构的规整性、改善绝热性能的具有规整泡孔结构柔性聚酰亚胺 泡沫材料的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 物料化学组成的质量分数为：多元芳香酐20-50份、极性溶剂30-80份、脂肪醇 1-6份、泡沫稳定剂1-3份、表面活性剂1-3份、催化剂1-2份、去离子水1-3份和多异氰酸 酯20-40份，包括如下步骤：
[0007] (1)多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液制备
[0008] 向容器中加入极性溶剂和多元芳香酐，搅拌并置于油浴锅中加热，待温度达到 40-70°C时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的羧酸酯溶液， 静置降温至室温待用；
[0009] (2)发泡A料的制备：
[0010] 室温条件下向步骤（1)所制得的羧酸酯溶液中加入多异氰酸酯，在氮气氛围条件 下搅拌反应10-30分钟后放入真空箱中，抽真空至真空度达到0.IMPa，保持此真空度，待混 合液中不再有气泡产生后卸压取出，得到发泡A料；
[0011] ⑶将催化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂和去离子水搅拌混合均匀后得到助剂混合 液；
[0012] (4)室温下依次向发泡A料中加入多异氰酸酯和助剂混合液，搅拌均匀后倒入模 具中自由发泡成型得到泡沫中间体；
[0013] 5)将泡沫中间体放入在180-240°C条件下加热固化2-3小时制得具有规整泡孔结 构的柔性聚酰亚胺泡沫。
[0014] 本发明还可以包括：
[0015] 1、所述的多元芳香酐为均苯四酸二酐（PMDA)、3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐 (BTDA)、3, 3'，4, 4'-联苯基四酸二酐（BPDA)、3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐（0DPA)、 3, 3'，4,V-联苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或 1，3, 5-三氧-三（4-苯酐）苯。
[0016] 2、所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)或二甲基亚砜（DMS0)。
[0017] 3、所述的脂肪醇为甲醇（MeOH)或乙醇（C2H50H)。
[0018] 4、所述的表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂(.Zony丨KFS-:·、：跑nylKFSO-100)、聚 氧化乙烯非离子表面活性剂（PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000);上述所述 的泡沫稳定剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷（AK8805、DC193、L580)。
[0019]5、所述的催化剂为三乙醇胺（ΤΕ0Α)、三乙烯二胺（TEDA)、辛酸亚锡、二月桂酸二 丁基锡（T12)或Dabc〇33-LV;发泡剂为去离子水。
[0020] 6、所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、 1，6-己二异氰酸酯（hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI)〇
[0021] 7、所述的发泡A料制备过程所用多异氰酸酯的量为泡沫制备全过程中多异氰酸 酯总用量的10-80%，自由发泡成型过程中向发泡A料中加入的多异氰酸酯用量为泡沫制 备全过程中多异氰酸酯总用量的20-90%。
[0022] 为解决现有柔性聚酰亚胺泡沫材料一步法制备技术的不足，在保持材料柔韧性基 础之上减轻或彻底消除纵向并泡现象，提高泡沫材料泡孔结构的规整性，改善一步法柔性 聚酰亚胺泡沫材料的绝热性能，本发明提供了一种具有规整泡孔结构柔性聚酰亚胺泡沫制 备的新方法。本方法首先将羧酸酯溶液与一定量的异氰酸酯在室温条件下预先聚合一段时 间，然后再置于真空条件下继续进行聚合反应最终得到发泡A料，最后将发泡A料、预先配 制好的助剂混合液以及一定量的异氰酸酯在室温条件下快速机械混合，经自由发泡得到泡 沫中间体，泡沫中间体经高温固化处理，获得具有良好柔韧性以及规整泡孔结构的聚酰亚 胺泡沫。所述方法制备的聚酰亚胺泡沫不仅能够三维自由弯曲，而且横向与纵向均具有规 整的泡孔结构，泡孔结构规整性与以往通过一步法制备技术所制得的聚酰亚胺泡沫相比有 了较大改善，达到了发明的目的。
[0023] 与当前技术相比，本发明将羧酸酯溶液与一定量的异氰酸酯先进行预聚反应，同 时将一步法柔性聚酰亚胺泡沫材料制备工艺中的真空处理过程提前至羧酸酯溶液与异氰 酸酯的预聚反应过程中。不但提高了操作过程的可控性，而且解决了以往泡沫真空预固化 处理过程中所造成的纵向并泡问题。通过简单的技术以及技术路线调整获得了具有规整泡 孔结构的柔性聚酰亚胺泡沫材料，有利于改善一步法制备工艺所制备柔性聚酰亚胺泡沫材 料的绝热性能。本发明所述的工艺路线简单，实验操作可控性高，所制得的材料综合性能优 异，有利于柔性聚酰亚胺泡沫材料的工业化生产和广泛应用。
【具体实施方式】
[0024] 以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。
[0025] 实施实例1
[0026] 在50ml三口烧瓶中，加入20克N，N-二甲基甲酰胺和16. 1克BTDA并加入磁子， 接上回流冷凝管通入冷却水，放入油浴锅中并加热搅拌至55°C。随后停止加热，以恒压滴 液漏斗向三口烧瓶中滴入3. 2克甲醇与BTDA发生酯化反应，滴加速度为2-3毫升每分钟， 酯化反应时间为2-3小时。待酯化反应进行完全，溶液重新澄清透明后，电磁搅拌器停止搅 拌，将上述溶液静置降至室温，制得接近无色的羧酸酯溶液，避光储存待用。
[0027] 向上述羧酸酯溶液中加入10克PAPI，在室温和氮气氛围条件下混合搅拌反应20 分钟。随后将上述混合溶液放入真空箱，缓慢抽真空直至真空度达到0.IMPa，保持真空至混 合溶液中不再有气泡产生后卸压取出混合料浆，得到发泡A料。
[0028]