一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料及聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无毒环保、发泡平稳、超低密度的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材 料用组合料，以及采用该组合料生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的方法。本发明还涉 及由该组合料生产的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。
【背景技术】
[0002] 结构泡沫材料是以塑料（PVC、PET等）等为基础，通过贯穿的芳香酰胺聚合网络修 正的发泡材料，与软质发泡材料一样密度很低，但其具有很高的强度，适用于要求材料轻、 强度高的高端领域，主要应用于风力发电、轨道交通、游艇、航空航天、建筑节能等行业。
[0003] 交联发泡聚氯乙烯发泡材料的生产工艺是德国人林德曼于20世纪30年代末期发 明的，目前掌握该技术的生产企业也主要集中在欧洲地区，虽然材料名称叫做交联发泡聚 氯乙烯发泡材料，但实际上是特指聚氯乙烯通过聚氨酯反应形成交联结构的一类材料。
[0004] 交联PVC泡沫主要应用于泡沫夹心结构中，这种结构中最早使用交联PVC泡沫的 是在保温车厢领域。随着科学技术的进步和工业化进程的不断加速，交联PVC泡沫由于其 卓越的性价比，已经成为泡沫夹心结构的首选材料，目前已经广泛应用于船舶、高速列车、 风力发电设备、航空等尖端工业领域，应用最广泛的是在船舶工业。
[0005] 目前在交联PVC泡沫领域领先的企业为Diab公司和Airex公司。经改进的PVC 泡沫可用于预浸料等耐热要求更高的工业中，使用度可达140°C，如Airex C71系列。交联 PVC泡沫主要可以应用在叶片、整流罩、机舱罩等，其主要的应用目的是在不影响结构强度 的情况下制造出更轻的产品，另外还可以有效的降低系统的噪音。
[0006] 文献《低密度交联硬质聚氯乙烯泡沫塑料的研宄》（史爱华，张广成，马忠雷，齐 锴亮，礼嵩明.应用化工.2011(02))考察了甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和对苯二甲酸与甲 苯二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的不同官能度配比对模压块和泡沫塑料交联 度的影响，酸酐/异氰酸酯配比对泡沫塑料的性能影响。研宄表明，异氰酸酯和酸酐的官 能度对模压块和泡沫塑料的交联度影响十分显著，模压块中过早产生交联对后续发泡过 程不利。
[0007] 文献《异氰酸酯交联聚氯乙烯泡沫塑料的制备研宄》（齐锴亮，张广成，史爱华， 礼嵩明，陈挺.应用化工.2010(01))以PVC树脂为基体材料，以不饱和酸酐为接枝剂， 以甲苯二异氰酸酯为交联剂制备了交联型硬质聚氯乙烯泡沫塑料。推测了交联型硬质聚氯 乙烯泡沫塑料在制备过程中所发生的化学反应。
[0008] 专利CN101580573涉及一种改进的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法。该发明 泡沫泡孔细微均匀，具有良好的机械力学性能和耐温性能。但泡沫本身韧性较差，容易开 裂。
[0009] 专利CN103524948A涉及一种添加改性异氰酸酯、环氧化合物、聚醚多元醇的交联 聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法。该发明泡沫具有良好的韧性。但强度方面有一定下降。
[0010] 传统的交联发泡聚氯乙烯发泡材料需要使用偶氮类化学发泡剂，如偶氮二异丁腈 (AIBN)、偶氮二甲酰胺（AC)，均有一定毒性，且分解放出的氮气和有机氰化物对人体危害较 大。发泡过程需要在高压密闭模具中进行，对设备要求极高，且容易出现泄漏爆炸等危险。 泡沫本身韧性较差，容易开裂，使用聚醚多元醇改性后，虽然提升了泡沫韧性，但强度方面 有一定下降。由于发泡过程难以控制，制得的泡沫密度均比较大，最低50kg/m 3左右，成本 较高，限制了泡沫的应用领域。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料。本发明还提供一 种采用所述组合料生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的方法。本发明进一步提供由所述 组合料制备的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。制备过程安全无毒，不使用化学发泡剂，在 常压下进行泡沫制备，所制得的泡沫拉伸强度、压缩强度较传统配方均有明显提高，泡沫密 度显著下降。
[0012] 本发明采用的技术方案如下：
[0013] 一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料，包括以下组分和含量，基于 组合料总质量：
[0014] 多元醇组合物 10~30wt%，优选15~25wt%; NCO含量为30.5~32wt%，粘度为150~250cp的异氰酸酯 10~35wt%，优选 15~30wt%; 酸酐 10~35wt%，优选15~20wt%; 聚合度50CM000，密度52~62kg/m3的糊用PVC粉末 15~40wt%，优选 20~3 0wt%; PVC加工助剂 5~15wt%，优选6~12wt%; 有机溶剂 5~35wt%，优选10~20wt%。
[0015] 本发明所述的多元醇组合物包括以下组分和含量，基于多元醇组合物总质量：
[0016] 官能度为2-3数均分子量为4000~7000，优选官能度为3数均分子量为 4500~6000的聚醚多元醇1 20~60wt%，优选30~50wt%; 官能度为3数均分子暈为2000~4000,优选官能度为3数均分子暈为 2500~3500的聚醚多元醇2 10~40评1%，优选15~30耐％; 官能度为2-3数均分子量为200~1000,优选官能度为2，数均分了量为 300~700的聚酯多元醇 10~4(^%，优选15~30研％; 官能度为3数均分子量为500~1500，优选官能度为3数均分子量为700~1300 的油脂 10~40\^%，优选15~35\￥1%。
[0017] 本发明所述的酸酐包括以下组分和含量，基于酸酐总质量：
[0018] 官能度为1-2数均分子量为100~220,熔点为-75~-KTC的不含有不饱和双 键的酸酐10~IOOwt%，优选10~20wt% ;官能度为1-2数均分子量为50~200,熔点为 30~100°0的含有不饱和双键的酸酐20~100?丨％，优选80~9〇￥丨％ ;所述酸酐1和酸酐 2的含量不同时为0。
[0019] 本发明所述的酸酐1优选为甲基六氢苯酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、正己酸酐、异 丁酸酐和戊酸酐中的一种或两种或多种；酸酐2优选为马来酸酐、2-己烯基丁二酸酐和二 甲基马来酸酐中的一种或两种或多种。
[0020] 本发明所述的聚醚多元醇1的起始剂为甘油和/或三羟甲基丙烷，聚合单元为环 氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，合适的聚醚 多元醇1的例子有天津三石化的TEP-330N、上海高桥公司的GEP-330N。
[0021] 本发明所述的聚醚多元醇2的起始剂为甘油和/或三羟甲基丙烷，聚合单元为环 氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，合适的聚醚 多元醇2的例子有天津三石化的TEP-560S、上海高桥公司的GEP-560S。
[0022] 本发明所述的聚酯多元醇是芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、对苯二甲酸烷基酯、脂肪 族二元羧酸、脂肪族二元羧酸酐、植物油和大豆油中的一种或两种或多种与低分子多元醇 的反应产物，所述低分子多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二 醇（DEG)、一缩二丙二醇（DPG)、丙三醇、1，2, 6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇 中的一种或两种或多种，所述聚酯多元醇优选芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、对苯二甲酸烷基 酯、脂肪族二元羧酸中的一种或两种或多种与乙二醇、一缩二乙二醇（DEG)中的一种或两 种的反应产物。
[0023] 本发明所述的芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或 两种或多种，优选对苯二甲酸；本发明所述芳香族羧酸酐选自邻苯二甲酸酐和/或偏苯三 酸酐；本发明所述的对苯二甲酸烷基酯为C10-C16的对苯二甲酸烷基酯，优选对苯二甲酸 二甲酯；本发明所述的脂肪族二元羧酸选自C4-C12的脂肪族二元酸，优选戊二酸和/或己 二酸；本发明所述的脂肪族二元羧酸酐选自C4-C12的脂肪族二元酸酐。
[0024] 本发明所述的聚酯多元醇优选包含以下组分：至少一种官能度为2、数均分子量 为300~700的由芳香族羧酸和芳香族羧酸酐的一种或两种或多种与所述的低分子多元 醇制备的芳香族聚酯多元醇，和至少一种官能度为2、数均分子量为400~600的由脂肪族 二元羧酸和脂肪酸二元羧酸酐的一种或两种或多种与所述的低分子多元醇制备的脂肪族 聚酯多元醇；所述芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇的质量比为1~2:1，优选1~ 1. 2:1〇
[0025] 进一步优选的，所述聚酯多元醇选自南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多 元醇PS-3152(以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成，羟值为315mgK0H/g、平均官能度为2)、 南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多元醇PS_2002(以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚 而成，羟值为200mgK0H/g、平均官能度为2)、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇 CF-6245(以对苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸为原料，进行酯交换、缩聚等反应而成，羟值为 250mgK0H/g、平均官能度2)、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇CF-6200(以对苯 二甲酸二甲酯、DEG为原料缩聚而成，羟值为200mgK0H/g、平均官能度2)、济宁百川化工有 限公司生产的聚酯多元醇HKP-2022(以己二酸、DEG为原料缩聚而成，羟值为220mgK0H/g、 平均官能度2)。
[0026] 本发明所述的油脂，是植物性油脂采用过氧化物处理而制成，所述的植物性油脂 选自粟米油、花生油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油、玉米油 和核桃油中的一种或两种或多种，优选大豆油和/或亚麻籽油。
[0027] 本发明所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，合适的例子有万华化学集团 股份有限公司的PM200、PM400、BASF公司的M20s和Huntsman公司的5005中的一种或两种 或多种。
[0028] 本发明所述的糊用PVC粉末合适的例子有山东东大一诺威聚氨酯有限公司的糊 用S700和S1000、台塑（宁波）股份有限公司的S65、天津大沽化工股份有限公司的DG700。
[0029] 本发明所述的PVC加工助剂包括热稳定剂和/或增塑剂，所述的PVC加工助剂包 括热稳定剂和/或增塑剂，所述热稳定剂选自ACR401、硬脂酸单甘油酯和邻苯二甲酸二辛 醋（DOP)中的一种或两种或三种，用量为1~IOwt %，优选2~8wt %，基于组合料总质量； 所述增塑剂选自硬脂酸锌和/或妈锌稳定剂，用量为1~6wt %，优选2. 5~4. 5wt %，基于 组合料总质量。
[0030] 本发明所述的有机溶剂选自二氯甲烷、甲酸甲醋、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、乙 醇、甲醇、醋酸甲酯和乙二醇单甲醚中的一种或两种或多种。
[0031] 优选的，所述的有机溶剂包括以下组分和含量，基于有机溶剂总重量：
[0032] 二氯甲烷（CH2Cl2) 20~80wt%，优选 30~70wt%; 甲酸甲酯（MF) 5~35wt%，优选8~13wt%; N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 5~20wt%，优选8~12.5wt%; 乙醇（EtOH) 5~