专利名称：新型酚醛树脂的制作方法
技术领域：
本发明是关于可用做酚醛清漆树脂(novolac phenolic resins)和可熔性酚醛树脂(resole phenolic resins)的硬化剂和/或催化剂的复合物。
酚醛树脂可概括分为两种基本类型酚醛清漆树脂(novolacs)和可熔性酚醛树脂(resoles)。酚醛清漆树脂的基本特征是甲醛含量相对较少，即甲醛和酚类基团的比例＜1。可熔性酚醛树脂的基本特征是甲醛含量相对较多，即甲醛和酚类基团的比例＞1。这里提到的酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂(r包括各种含有酚类化合物，包括但不仅限于苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基苯酚、苯酚醚、鞣酸类和木质素等，它们可以单独使用，也可组合使用同样，其它的醛类可全部或部分地替代甲醛，包括但不仅限于乙醛、丙醛、环己烷基二羧醛、苯甲醛、糠醛和其他芳基或杂环醛。
酚醛清漆树脂通常是通过使用甲醛，甲醛-供体硬化剂化合物，或甲醛当量化合物(formaldehyde equivalent)来固化(交联，硬化)的。商业上常用六亚甲基四胺(hexa)和低聚甲醛来固化酚醛清漆树脂。除了有一个甲醛的供源以外，还常用加热和使用催化剂来提高固化的速率和固化程度。催化剂可包括无机碱，如氢氧化钠或钾、路易斯酸如氯化锌、或胺类如三乙胺。
可熔性酚醛树脂，由于甲醛富余，不需要额外加入甲醛来固化，仅需加热或在催化剂-通常为酸的存在下加热即可。
本发明公开的发明内容包括使用噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝酮、羟胺、硝基烯烃以及硝酸缩醛作为酚醛树脂固化的硬化剂和/或催化剂。这些硬化剂既包括全新的组合物，也包括发现有意想不到的活性的已知化合物。硬化剂能有效固化各种酚醛树脂，包括酚醛清漆树脂和可熔性酚醛树脂。通过合理选择硬化剂，单独使用一种或使用不同的组合物，有可能显著改变酚醛树脂体系的加工参数。与标准六亚甲基四胺(hexa)-固化的酚醛清漆树脂或酸-催化的可熔性酚醛树脂体系相比，能明显改善较低的固化温度，受到控制的固化速率和固化后周期的减少，这些工艺的改进和周期时间的减短都具有明显的经济效益。
本发明中所述的硬化剂和催化剂可以用于使用酚醛树脂的任何应用中，包括但仅不限于粘合剂、模塑化合物、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘材料、层压材料、涂料、拉挤成型(pultrusion)、预浸料、电子产品、复合物、耐火和阻燃材料的最终使用(end use)。
本发明包括新型的固化剂，即硬化剂和催化剂，取自如下所述的大量现存和新型的噁唑烷、硝基醇、硝酸缩醛、硝基烯烃、硝胺、六氢化嘧啶、氨基硝基醇、硝酮、羟胺以及亚胺。这些硬化剂和催化剂选自下列种类吡咯烷/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(PYRR/NMPD)、二乙胺/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DEA/NMPD)、2-糠醛/2-甲基-2-硝基-1，3-丙醇(FUR/NMP)、香草醛-异丙基羟胺(IPHA)硝酮、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇-双-二乙胺(NMPD-双-DEA)、环己烷基二羧醛二亚胺(CHDA-A)、2-二甲氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(DMTA)、二甲胺-2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DMA-NMPD)、双-(2-硝基异丁氧基)甲烷(NMP缩醛)、5-硝基-5-羟甲基-1，3-双(异丙基)六氢化嘧啶(PYRIM)以及羟胺类的甲醛-碱化硝酮，这些羟胺类包括羟胺(HA)、N-异丙基羟胺(IPHA)、N-丙基羟胺(PHA)、羟胺N-乙基羟胺(EHA)、N-叔-丁基羟胺(tBuHA)，或者N-苯基羟胺(N-BzHA)。
实施例噁唑烷Zoldine_ZT-55和ZT-65(5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷)、Bioban_CS-1246(5-乙基-1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷)、Bioban_CS-1135(4，4-二甲基-1-噁-3-氮杂环戊烷)、Amine CS-1991TM(5-甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷)、Zoldine_BBA(3-乙基-2-异丙基-1-噁-3-氮杂环戊烷)，以及Bioban_N-95(ZT，5-羟甲氧基甲基-1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷和较高羟烷氧基甲基低聚物的混合物)、硝基乙醇三(羟甲基)-硝基甲烷(TN)、2-甲基-2-硝基丙醇(NMP)和2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD)以及羟胺N-异丙基羟胺(IPHA)、N-乙基羟胺(EHA)、N-丙基羟胺(PHA)和N-叔-丁基羟胺(tBuHA)都从Angus化学公司(Angus ChemicalCompany)得到。β-甲基-β-硝基苯乙烯、N，N-二乙基羟胺(DEHA)、二乙胺(DEA)、二甲胺(DMA)、异丙胺(IPA)、六亚甲基四胺(HEXA)、N-环乙基羟胺(N-CyhexHA)、N-苯基羟胺(N-BzHA)、羟胺(HA)，以及常用的酸、碱、实验室试剂和溶剂都从Aldrich化学公司(Aldrich Chemical Company)购得。FormcelTM从Celanese得到。Durez PF酚醛清漆树脂Varcum 29-607、Plenco PF酚醛清漆树脂13360、以及DyneaPRF酚醛清漆树脂1204都为市购原料。其它原料按下所述方法合成。
GC(气相色谱分析)分析使用带有FID检测器和一30m×0.25mm，膜厚1μ的DB-5柱子的Hewlett PackardModel 5890A型气相色谱仪进行GC分析。
DSC(差示扫描量热)分析使用一TA仪器Q100型差示扫描量热器进行DSC分析。DSC扫描的温度范围从25℃到400℃，升温速度ΔT＝10℃/分钟，氮气流量为50cc/分钟．将树脂和硬化剂组分溶于过量乙醇中，然后在室温、真空下除去溶剂制样，使用非气密性的铝质样盘，卷边前在顶部打一小孔。
凝胶时间测定树脂配方的凝胶时间通过手动热板法测定。
将热板预热到160℃，将少量树脂配方样品置于热表面上，启动计时器。样品熔融，用一刮板刮划直到达到凝胶点，即刮板划过不断变稠的熔融物时不再“拉丝”。此时停止计时器，所用时间记为凝胶时间，以多次测量的平均值为报告值。
实施例1-PYRR/NMPD的合成PYRR/NMPD将2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD；27.02克，0.20摩尔)和吡咯烷(14.22克，0.20摩尔)加入一250毫升烧瓶中，混合物在室温、氮气保护下搅拌。30分钟后，观察到放热，温度升至40℃，且浅黄色溶液变混浊。放热减缓后，将反应混合物加热到60℃保持3小时，然后加热到70℃保持12小时。产物混合物用等体积的乙醇和甲苯稀释，然后通过旋转蒸发脱除溶剂，同时以共沸方式脱除水份。得到澄清、琥珀油状PYRR/NMPD33.92克。GC分析表明含有13％(area percent)未反应的NMPD。
实施例2-DEA/NMPD的合成DEA/NMPD将NMPD(13.52克，0.10摩尔)和二乙胺(DEA；10.34毫升，7.31克，0.10摩尔)加入一100毫升烧瓶中，混合物在室温下搅拌，反应液为澄清、黄色溶液。溶液在室温、氮气保护下搅拌6天，然后用等体积的甲苯稀释，通过旋转蒸发脱除溶剂，以共沸方式脱除水份。分离出黄色的油状物。在室温下静置，有未反应的白色晶体状NMPD从产物中析出，过滤去除NMPD得到澄清、黄色油状DEA/NMPD 12.45克。GC分析表明油状物中NMPD含量＜3％(面积百分比areapercent)。
实施例3-FUR/NMP的合成FUR/NMP将硝基乙烷(NE；7.51克，0.10摩尔)、2-糠醛(19.22克，0.20摩尔)和四氢呋喃(THF；50毫升)加入一250毫升烧瓶中，加入大孔树脂A-21离子交换树脂(10g)。在室温、氮气保护下搅拌2周后，将反应混合物过滤。在过滤器上用THF清洗树脂，洗液与滤液混合。通过旋转蒸发除去溶剂后得到16.46克深棕色油液。GC/MS分析表明所得物为14％(area percent)未反应2-糠醛、55％(areapercent)目标产物FUR/NMP和11％(area percent)硝基烯烃的混合物。粗产品混合物通过硅胶柱子(Merck，Grade 9385，230-400目)上的色谱纯化。用二氯甲烷淋洗柱子，首先去除的是硝基烯烃，然后是纯化琥珀油状的FUR/NMP产物。琥珀油状FUR/NMP的产量为11.26克，GC分析表明所有硝基烯烃已被去除。
实施例4-香草醛-IPHA硝酮的合成香草醛-IPHA硝酮将香草醛(30.43克，0.20摩尔)，异丙基羟胺(IPHA；ANGUS lot 5-H-93；15.02克，0.20摩尔)和甲醇(50毫升)加入一500毫升烧瓶中，混合物在室温、氮气保护下搅拌为一澄清、黄色溶液。几分钟后，开始缓慢放热，20分钟内温度达到45℃。放热开始减缓后不久，晶状固体开始从反应混合物中析出。让反应浆液在室温下搅拌过夜，过滤分离出白色晶状固体产物。在过滤器上用总量为100毫升的异丙醇清洗产物。干燥后，得到香草醛-IPHA硝酮产物34.00克，MP＝178-179℃实施例5-NMPD-双-DEA的合成NMPD-双-DEA在一250毫升烧瓶中，搅拌使NMPD(ANGUS lot ZD-06024；27.08克，0.20摩尔)和DEA(41.2毫升，29.13克，0.40摩尔)溶于40克蒸馏水中，10分钟内放热使温度升至45℃，混浊的反应混合物溶液在室温下搅拌过夜。用氯化钠使反应混合物饱和，然后分层。水相层用等体积的醚萃取两次，合并萃取液无水硫酸镁干燥。过滤，从溶液中去除溶剂，得到定量的澄清、黄色液体产物NMPD-双-DEA。GC分析表明产物中含有＜3％(area percent)的NMPD。
实施例6-CHDA-双-IPHA硝酮的合成CHDA-双-IPHA硝酮在一250毫升烧瓶中，将环己烷基二羧醛(CHDA；1，4和1，3异构体的混合物；Dow XUR-YM-2002108630；14.02克，0.10摩尔)和IPHA(ANGUS lot CEC200101840-54；15.02克，0.20摩尔)在氮气保护下与25克甲醇一起搅拌。IPHA溶解时放热使温度升至50℃，迅速冷却，得到一澄清、无色溶液。溶液在室温下搅拌数天。通过旋转蒸发从溶液中去除溶剂，将甲苯加到所得糊状物中，然后混合物经再次旋转蒸发，以共沸物方式除去水份。所得CHDA-双-IPHA硝酮为一灰白色固体，产量为23.3克(92％)。由于是异构体的混合物，产物显示出130-140℃的宽熔融温度范围。
产物可用10∶1的甲苯-异丙醇重结晶，得到熔融温度范围较窄的分离的异构体组分分的。
实施例7-CHDA-A的合成CHDA-A此加成化合物可通过CHDA与过量氢氧化氨水溶液反应制得。
实施例8-DMTA的合成DMTA通过对美国专利(U.S.Patent)No.2,363,466所述的方法进行改进，该氨基醇可由TN的还原性甲基化制得。
实施例9-DMA-NMPD的合成DMA-NMPD在室温和氮气的保护下搅拌使NMPD(ANGUS lot ZD-06024；13.57克，0.10摩尔)溶于DMA的水溶液(40重量百分比，12.6毫升，4.53克，0.10摩尔)中。30分钟内溶液变得非常混浊，颜色为暗黄色。在室温下5天后反应混合物变为白色蜡状固体。将产物与甲醇和甲苯混合，然后通过旋转蒸发除去溶剂。得到灰白色DMA-NMPD15.4g(95％)，MP为73-77℃。GC分析表明含4％(area percent)的NMPD。
实施例10-NMP缩醛的合成NMP缩醛按美国专利(U.S.Patent)2,415,04所述的方法制备该化合物。
实施例11-PYRIM的合成PYRIM将TN(15克，0.1摩尔)，IPA(12克，0.2摩尔)和36％(重量百分比)的甲醛水溶液(7毫升，0.1摩尔)在一烧瓶中混合，混合物在冰浴中冷却以避免胺的损失。然后在室温下搅拌30分钟，温度保持5℃过夜。过滤分离析出的固体产物在空气中干燥4小时。得到棕褐色固体状5-硝基-5-羟甲基-1，3-双(异丙基)六氢化嘧啶(PYRIM)22克(91％)，MP＝116-117℃。
实施例12-甲醛-碱化硝酮的合成甲醛-碱化硝酮由羟胺(HA)，IPHA，PHA，EHA，tBuHA和N-苯基HA而来的甲醛-碱化硝酮都按下述一般方法制备将IPHA(7.51克，0.10摩尔；ANGUS lot CEC200101840-54)溶于15克甲醇中，然后加入FormcelTM(55％(重量百分比)甲醛的甲醇溶液；5.45克，0.10摩尔；Celaneselot T-2529(1/11/01))。将此澄清、无色溶液在室温下搅拌几分钟。GC分析表明已完全转化成硝酮。所得溶液含31％(重量百分比)的硝酮。
实施例13-PF可熔性酚醛树脂的合成PF可熔性酚醛树脂RS20020437871在一树脂瓶中加入苯酚(47克，0.5摩尔)，甲醛水溶液(37％(重量百分比)，80毫升，32.06克，1.0摩尔)和100毫升4N氢氧化钠溶液，溶液在氮气保护下搅拌。混合过程中观察到放热使温度升至60℃，一小时后升温变缓。反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物加热到90-95℃保持一小时。冷却到室温后，用盐酸调节混合物的pH值为7。在此中和过程中，通过将反应瓶置于冰水中冷却，保持反应混合物的温度为15℃。中和后，反应混合物静置。倾倒出上层水相，与下层可熔性酚醛树脂分离。用400毫升丙酮稀释可熔性酚醛树脂，无水硫酸镁干燥。过滤，然后在室温下通过旋转蒸发除去溶剂。得到澄清、棕色液体状可熔性酚醛39.0克。
实施例14-DSC数据测量比较此项工作的目的是探究硬化剂(亚甲基供体)和催化剂/促进剂固化PF和PRF酚醛清漆树脂的潜在能力。采用六亚甲基四胺(hexa)作为比较的基准，这是因为它是工业中应用最广泛的硬化剂。
数据中引用硬化剂种类的具体实例噁唑烷(OX) 硝基醇(NA)
氨基硝基醇(ANA) (新化合物-无CAS#) (新化合物-无CAS#) (新化合物-无CAS#) (新化合物-无cAs#) 硝基烯烃(N0) 硝基缩醛 β-甲基-β-硝基苯乙烯 NMP缩醛硝酮(NIT) 硝胺(NAm) 胺
亚胺(Im) (新化合物—无CAS#)六氢化嘧啶(PYRIM)
数据(见下表1)表明使用不同的硬化剂/催化剂进行测试时，用来评估的两种PF酚醛清漆树脂(Durez 29-607和Plenco 13360)具有相同的性能。这表明固化行为随硬化剂/催化剂的不同而变化，并不随树脂变化。因此有理由认为一给定硬化剂或催化剂对任何PF酚醛清漆树脂都表现出相似性能。
由于含有间苯二酚组份，PRF树脂(Dynea 1204)比PF酚醛清漆树脂更易于反应，这是一个为人熟知的特性。在此包括它的目的是使用这些新型硬化剂/催化剂确定PF和PRF树脂间的性能差异。
总之，PF酚醛清漆树脂、噁唑烷(OX)、硝基醇(NA)、硝基缩醛(NAc)、硝酮(NIT)和氨基硝基醇(ANA)都表现出作为亚甲基(甲醛)供体的功能。可加入硝基烯烃(NO)，但效果不如亚甲基供体。
羟胺IPHA不能作为亚甲基供体。但是，当与其它亚甲基供体如TN和ZT配对时可表现出催化活性，与相应无IPHA的配方相比，羟胺IPHA可降低固化起始温度和最高温度。
PRF酚醛清漆树脂配方中，低聚甲醛比hexa更普遍地用作硬化剂。但在此使用Hexa，以便能更好地比较新型硬化剂/催化剂与PF酚醛清漆树脂。
由于含间苯二酚组份，PRF酚醛清漆树脂通常比PF酚醛清漆表现出更高的反应活性，并且在本研究中它的反应活性与OX和ANA的不同。例如，CS-1135与PRF酚醛清漆在室温下混合后发生剧烈的放热反应。TN和NMP缩醛与PRF酚醛清漆的反应活性强于在PF树脂中的反应活性。
相反，ANA在此表现为非常差的亚甲基供体。ANA中的3°胺(三级胺或叔胺)基基团在PF酚醛清漆配方中表现为起催化剂的作用，但是该催化活性被间苯二酚基团已提供的较高反应活性所掩盖。
表1低温固化酚醛树脂对比DSC数据TA仪器Q100型DSC运行条件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min种类Am＝胺NA＝硝基醇 NIT＝硝酮OX＝噁唑烷NAm＝硝胺 Im＝亚胺HA＝羟胺 NO＝硝基烯烃PYRIM＝六氢化嘧啶ANA＝氨基硝基醇 NAc＝硝基缩醛固化起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值硬化剂 C CC C种类WT.％树脂 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)Hexa 5.39Durez 29-607PF novolac140/153(69) 218/227(3) 244/255(72)(Am- Plenco13360 PF novolac141/152(122)ca.200/228(132)baseline) Dynea 1204 PRF novolac104/122(113)239/285(18)ZT-55 29.08 Durez 29-607PF novolac151/193(137)286/316(44)(OX) Plenco13360 PF novolac150/191(241)294/321(54)Dynea 1204 PRF novolacca.140/169(98) 272/299(73)CS-1246 14.13 Durez 29-607PF novolac142/183(161)309/341(30)(OX) Plenco 13360PF novolac143/181(162)299/338(48)Dynea 1204 PRF novolac89/163(114) 305/327(15)CS-1135 22.29 Durez 29-607PF novolac65/98(36) 128/175(68) 304/351(19)(OX) Plenco13360 PF novolac60/115(141) ca.150/153(110) 267/321(46)
Dynea 1204P RF novolac (gels on mixing)CS-1991 15 Durez 29-607PF novolac 100/118(9)134/183(129)295/336(41)(OX)Plenco13360 PF novolac 90/187(232) 287/329(65)Dynea 1204 PRF novolac 123/157(73) 305/323(17)固化硬化剂 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值C C C C种类WT.％树脂 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)DEA-NMPD 25 Durez 29-607PF novolac 97/113(99)139/205(124)(ANA) Plenco13360 PF novolac 93/118(39)150/167(19) 185/204(48)Dynea 1204 PRF novolac ca.110/173(371)PYRR-25 Durez 29-607PF novolac 100/112(80) 127/159(80) 161/181(150) 234/251NMPD (134)(ANA) Plenco13360 PF novolac ca.100/130(112) 125/166(478)Dynea 1204 PRF novolac 130/172(223) ca.225/239(149)香草醛/IPHA 25 Durez 29-607PF novolac 203/230(143)(NIT) Plenco13360 PF novolac 200/232(238)Dynea 1204 PRF novolac 198/232(209)TN/IPHA 5.55/8.27 Durez 29-607PF novolac 151/156(179)(NA-HA) Plenco13360 PF novolac 142/153(363)Dynea 1204 PRF novolac 78/105(209) 163/193(25) ca.225/242(46) 302/346(10)ZT-55/IPHA 14.54/8.27 Durez 29-607PF novolac 136/167(138) 285/332(34)(OX-HA) Plenco13360 PF novolac 126/173(139) ca.200/210(67)297/338(66)Dynea 1204 PRF novolac 77/104(39)161/211(90) 286/304(42)N-95 25 Durez 29-607PF novolac 164/197(145) 297/329(37)
(OX) Plenco13360 PF novolac 152/184(163)293/325(78)Dynea 1204 PRF novolac 80/170(267) ca.260/302(75)TN 11.11 Durez 29-607PF novolac 198/208(254)(NA) Plenco13360 PF novolac 206/214(421)Dynea 1204 PRF novolac 83/1D7(259) 156/211(51)TN/ZT-55 5.55/14.54 Durez 29-607PF novolac 172/191(182)(OX-NA) Plenco13360 PF novolac 181/191(424)Dynea 1204 PRF novolac 103/164(212)278/310(32)固化起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值硬化剂 C CC C种类WT.％树脂 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)PYRR- 15/15 Durez 29-607PF novolac 79/114(122) ca.145/168(276)NMPD(ANA) Plenco13360 PF novolac 80/131(128) ca.150/168(454)Dynea 1204 PRF novolac 107/174(469)ca.230/304(220)FUR-NMP25 Durez 29-607PF novolac 208/251(156)(ANA) Plenco13360 PF novolac 186/255(227)Dynea 1204 PRF novolac 90/117(100) ca.140/145(87) ca.230/241(85)B-甲基-B-硝基25 Durez 29-607PF novolac 245/268(60)苯乙烯(NO) Plenco13360 PF novolac 241/276(85)Dynea 1204 PRF novolac ca.65/98(305)NMP acetal 25 Durez 29-607PF novolac 123/163(19) 181/196(48) 266/290(43)(NAc) Plenco13360 PF novolac 241/293(102)Dynea 1204 PRF novolac ca.200/272(658)
Zoldine BBA25 Durez 29-607PF novolac 232/283(46)(OX) Plenco13360 PF novolac 205/277(189)Dynea 1204 PRF novolac 72/112(49) 295/315(23)CS-1135/ 15/8 Durez 29-607PF novolac 134/155(20)191/223(39) 279/345(36)IPHA Plenco13360 PF novolac 83/108(68) 139/158(68) 281/331(52)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 70/110(163)ca.150/2121(297)N-95/IPHA 15/8 Durez 29-607PF novolac 137/159(264) 290/329(49)(OX-HA) Plenco13360 PF novolac 142/168(171) 293/339(68)Dynea 1204 PRF novolac 69/105(157)ca.150/213(265) ca.280/304(59)Vanillin-IPHA 15/5 Durez 29-607PF novolac 167/191(81)ca.200/232(202)nitrone/IPHA Plenco13360 PF novolac 171/190(197) ca.215/232(184)(NIT-HA) Dynea 1204 PRF novolac 82/110(288)ca.170/238(305)固化硬化剂起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值C CC C种类WT.％树脂(加热，J/g)(加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)CS-1246/ 12.0/8.0 Durez 29-607PF novolac 130/168(301) 268/330(63)IPHA Plenco13360 PF novolac 118/169(308) 276/325(87)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 64/109(157)ca.160/213(226) ca.280/319(33)CS-1991/ 120/8.0Durez 29-607PF novolac 128/167(332) 266/329(70)IPHA Plenco13360 PF novolac 82/162(259)260/333(107)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 66/114(114)122/182(334) ca.270/318(43)ZT-55/TN/ 10.0/5.0/ Durez 29-607PF novolac ca.130/156(353)(OX-NA) Plenco13360 PF novolac 129/157(327) ca.265/310(161)Dynea 1204 PRF novolac ca.100/182(293)ca.255/305(63)
B-methyl-B- 10.0/10.0Durez 29-607PF novolac 210/217(333)Nitrostyrene/ Plenco13360 PF novolac 203/213(322)TN Dynea 1204 PRF novolac 76/104(219) ca.145/154(259)(NO-NA)B-methyl-B- 10.0/5.0/Durez 29-607PF novolac 63/78(21) 147/175(141) ca.200/229(232)Nitrostyrene/ 5Plenco13360 PF novolac 137/160(246) ca.205/ca.245(196)TN/IPHADynea 1204 PRF novolac 73/110(321) ca.168/222(216)(NO-NA-HA)DEA-NMPD/ 10.0/5.0 Durez 29-607PF novolac 125/177(146)TN Plenco13360 PF novolac 92/103(13)154/170(5)211/232(3)317/341(5)(ANA-NA) Dynea 1204 PRF novolac 62/80(21) 96/172(417)DEA-NMPD/ 10.0/5.0/Durez 29-607PF novolac 73/90(15) 114/127(84) ca.205/222(43)TN/IPHA 5Plenco13360 PF novolac 75/93(21) 102/120(55) ca.175/216(32)(ANA-NA- Dynea 1204 PRF novolac 71/156(445) ca.220/247(148)HA)
实施例15-DSC数据测量比较为了证实本发明的实用性，将市购PF酚醛清漆树脂(Varcum 29-607，可从Durez公司(Durez Corp.)购得(与欲评价的硬化剂/催化剂体系一起溶于乙醇中，配制系列配方。然后在环境温度、真空烘箱中除去溶剂。使用差分扫描量热计(DSC；TA仪器Q100型)观察固化起始和最高温度以及固化发生所需的固化热来评价所制得的固体树脂配方。DSC扫描的温度范围为25℃到400℃，升温速度ΔT＝10℃/分钟。六亚甲基四胺(hexa)是工业上应用最广泛的硬化剂，因此用它作为测试基准。DSC的分析结果列于下表2。
使用hexa做硬化剂的DSC测试结果显示出放热量(以焦耳每克计算，J/g)几乎相等的两次放热固化。以TANGUS硬化剂CS-1135噁唑烷和新的硝基氨基醇DEA/NMPD以及PYRR/NMPD显示两次固化中的最高温度都显著降低。在允许的低模塑温度下通过使用本发明的硬化剂，可以大大节约成本。ZT-55噁唑烷与新的硝基氨基醇PYRR/NMPD结合使用可使几乎所有的固化发生在温度＜200℃。尤其是，通过消除或显著降低加热后固化的需求可以节约成本。噁唑烷ZT-55、CS-1991和CS-1246、硝基醇TN、香草醛-IPHA硝酮以及TN和ZT-55的配方全部都显示出基本在180-230℃的范围内发生固化。这些结果显示的另一优点是在适中温度下树脂的贮存期延长，从而允许树脂先掺混、转向模具等一系列操作，然后再在较高模塑温度下快速固化。
出人意料的是，本发明中的HA显示出对其它亚甲基供体具有催化/加速作用。此外，硝酮(NIT)中间产物作为固化剂的功能和用途是未曾预料到的。HA可提高hexa性能的能力是真正全新的、有意义的突破。
关于使用量的问题有点复杂。Hexa作为硬化剂使用，以树脂重量为基准，其用量为3％到最多15％或20％，该用量取决于最终应用用途、应用中所需的固化树脂性能以及采用的加工条件。
类似地，在此公开的ANGUS-基硬化剂/亚甲基供体(OX，NA，NIT，ANA，NAm，NAc，PYRIM)随着用量的不同，加工过程中的现象就不同，最终的使用性能也就不同。作为一个使用指导，我们为hexa和我们已公开的各种亚甲基供体制作了一个″甲醛当量″表，该表可使用户确定由定量的hexa提供的甲醛量需要选择多少的硬化剂来提供。一般来说，以树脂重量为基准，这些新的ANGUS-基硬化剂的预期用量的选择范围为0.1％(重量百分比)到最多75％(重量百分比)。
需要指出的是本发明的目的不仅仅是发现与hexa-基配方相比可在较低温度下固化的新硬化剂与催化剂。从更广的意义上说，本发明的目的是发现可对酚醛树脂的加工进行更广泛控制的新硬化剂和催化剂。低温固化和/或后固化烘焙时间的减少所带来的节能和增产体现了本发明的价值。同时树脂体系贮存期稳定性的提高也会给最终用户带来明显的好处。应用实例包括注塑、卷丝(filament winding)和拉挤成型(pultrusion)，在这些应用中树脂常常是熔融的而不是溶液。这些应用中，提供树脂配方在熔融过程中不会流动但是升温到固化温度后会迅速固化，这种能力将使零部件更为均匀，树脂浪费减少，停机清除流动树脂的时间更短。
最后，本发明公开的硬化剂和催化剂可以用于使用酚醛树脂的任何应用中，包括模塑化合物、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘材料、粘合剂、涂料、预浸料、电子产品、层压材料、卷丝、拉挤成型、复合物、耐火和阻燃材料的最终使用(end use)。
表2产品 树脂系统 固化供应 商编号 类型 硬化剂WT.％峰值温度，C 峰值温度，C 峰值温度，C 峰值温度，C总热量J/g 总热量J/g 总热量J/g 总热量J/gDurez 29-607 PFnovolac ZT-55/IPHA 14.54/8.27 167/138 332/34DEA/NMPD 25 97/99205/124PYRR/NMPD 112/ca 80ca 181/ca 150 ca251/ca45 (tr@322)159/ca80N-95 25 197/145 329/37β-甲基-β-25 268/ca 40ca 330/ca 20硝基苯乙烯NMP缩醛 25 163/19 196/48 290/34 327/9香草醛/IPHA硝酮 25 103/11 230/143 325/16139/15PYRR/NMPD/ZT-5515/15114/122 192/108 321/2168/122
实施例15-用于DurezPF酚醛清漆树脂29-607的扩展硬化剂/催化剂研究对更多种类的硬化剂/催化剂单独和混合使用做了评估，比较研究得到的结果仍然有效，如表3所示。
表3低温固化酚醛树脂Durez PF酚醛清漆29-607DSC数据总括TA Instruments Model Q 100 DSC运行条件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min种类Am＝胺 NA＝硝基醇 NIT＝硝酮OX＝噁唑烷NAm＝硝胺 Im＝亚胺HA＝羟胺NO＝硝基烯烃 PYRIM＝六氢化嘧啶ANA＝氨基硝基醇NAc＝硝基缩醛 固化树脂系统 起始/峰值起始/峰值起始/峰值起始/峰值 GEL 时间CCCC SEC(MIN)硬化剂WT.％种类 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CHEXA5.39Am-baseline 140/153(69) 218/227(3) 244/255(72) 154ZT 29.08 OX 151/193(137) 286/316(44)CS-1246 14.13 OX 142/183(161) 309/341(30) 133CS-1135 22.29 OX 65/98(36)128/175(68) 304/351(19) 56CS-1991 15 OX 100/118(9) 134/183(129) 295/336(41) 78Zoldine BBA 25 OX 232/283(46)N-9525 OX 164/197(145) 297/329(37)TN 11.11 NA 198/208(254)
IPHA 16.55 HA147/159(39)235/267(65)DEA-NMPD 25ANA 97/113(99) 139/205(124)15ANA 88/108(37) ca.128/179(62)ca.205/222(111)DMA-NMPD 25ANA 111/211(292)3915ANA 107/194(265)FUR-NMP25ANA 208/251(156)PYRR- 25ANA 100/112(80)127/159(80) 161/181(150) 234/251(134) 121NMPD固化树脂系统 种类起始/峰值 起始/峰值起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C C CSEC(MIN)硬化剂 WT.％ (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CNMPD-bis- 15NAm 85/108(78) ca.160/185(6) ca.190/239(137)DEAB-methyl-B-25NO245/268(60)NitrostyreneNMPacetal 25NAc 123/163(19) 181/196(48) 266/290(43)Vanlllln IPHA 25NIT 203/230(143) (＞60)nitrone15NIT 193/233(209)321/342(12)CHDA-bis- 15NIT 181/215(276) (41.75)IPHA nitroneHCHO-IPHA 15NIT 87/104(9) ca.150/173(76)ca.230/252(50) ca.300/342(43)nitroneHCHO-PHA 15NIT 80/126(21) ca.140/162(31)180/224(260)nltroneHCHO- 15NIT ca.90/ca.125(ca.10) 146/172(62) ca.195/248(151)IBuHA
nitroneHCHO-EHA15 NIT 102/159(57) 174/229(238)nitroneHCHO-HA 15 NIT ca.100/107(100) ca.115/164(85)ca.160/223(304)nitroneHCHO-N- 15 NIT 82/116(27) ca.140/154(24)179/231(124)BzHA nitroneCHDA-A 15 Im88/107(7) ca.145/213(144)固化树脂系统 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化剂WT.％种类 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CHexa/IPHA 6.C/6.0 Am-HA 128/178(164)ca.185/217(262)Hexa/IPHA 8.6/5.0 Am-HA 147/158(56) 198/228(106) 94Hexa/IPHA 8.6/2.5 Am-HA 148/164(33) 215/230(78) 97Hexa/IPHA 8.6/1.0 Am-HA 146/166(17) 196/220(54) 97Hexa/PHA6.0/6.0 Am-HA 93/112(12) 126/151(27)149/208(194)Hexa/PHA8.6/5.0 Am-HA 153/164(7) 202/209(10)ca.215/230(113) 143Hexa/PHA8.6/1.0 Am-HA 154/166(13) 199/208(17)ca.250/255(108) 152Hexa/PHA8.6/0.5 Am-HA 151/167(15) 227/263(68) 140Hexa/PHA8.6/0.1 Am-HA 151/165(15) 224/283(77) 145Hexa/ 8.6/5.0 Am-HA 151/162(17) 192/215(29) 113DEHAHexa/ 8.6/1.0 Am-HA 152/165(16) 223/252(17) 143DEHAHexa/N-Cy- 8.6/2.5 Am-HA 92/116(24) ca.145/162(38) ca.180/235(82)
hexHAHexa/ 8.6/2.0Am-NAm 89/165(48)ca.205/218(28)145NMPDbis-DEACS-1135/ 15.0/8.0 OX-HA 134/155(20) 191/223(39) 279/345(38)IPHA 10.0/5.0 OX-HA 71/107(61)ca.128/152(50)ca.160/182(39) ca.330/357(29) 83CS-1246/ 12.0/8.0 OX-HA 130/168(301) 268/330(63)IPHACS-1246/ 12.0/1.0 OX-HA 139/172(133) 313/343(25) 133IPHACS-1246/ 12.0/1.0 OX-HA 145/173(104) 289/342(42) 105DEHACS-1991/ 12.0/8.0 OX-HA 128/167(332) 266/329(70)IPHAN-95/IPHA 15.0/8.0 OX-HA 137/169(264) 290/329(49)ZT/iPHA 14.54/6.27 OX-HA 136/167(138) 285/332(34)CS-1135/ 10.0/5.0 OX-Am 93/142(87)226/289(146)DMTA 固化树脂系统 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化剂WT.％种类(加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CTN/IPHA 5.55/8.27 NA-HA 151/156(179)TN/IPHA 14.4/2.0 NA-HA 189/203(234) 303TN/IPHA 12.8/5.0 NA-HA 151/156(88) ca.175/ca.180(85) 170TN/IPHA 12.8/1.0 NA-HA 192/204(283) 483TN/IPHA 12.8/0.5 NA-HA 198/209(299) (＞7)TN/IPHA 12.8/0.1 NA-HA 207/216(243) (＞7)TN/PHA5.0/5.0NA-HA 145/167(237)TN/PHA12.8/5.0 NA-HA 149/179(323) (＞7)
TN/PHA 12.8/1.0NA-HA188/206(299) (7.00)TN/PHA 12.8/0.5NA-HA196/206(522) (＞8)TN/PHA 12.8/0.1NA-HA205/215(244) (14.25)TN/DEHA12.8/2.0NA-HA163/185(222) 198TN/N-Cy- 12.8/5.0NA-HA151/172(293) 193hexHATN/ZT 5.55/14.54 NA-OX172/191(182)TN/DMTA10.0/5.0NA-Am105/119(15) 125/144(178)ca.245/283(74)NMP/DEA8.0/7.0 NA-Am197/243(184)TN/CHDA- 14.4/10.0 NA-Im148/183(241) 110A14.4/5.0NA-Im103/196(321) 10510.0/5.0NA-Im91/114(14) c34/168(314)TN/NMPD- 12.8/2.0NA-NAm 157/184(190) 85bis-DEA12.8/1.0NA-NAm 158/164(311) 1105.0/10.0NA-NAm 81/105(83) ca.145/174(111) ca.220/243(115) 42TN/B- 10.0/10.0 NA-NO210/217(333)methyl-B-Nitroslyrene固化树脂系统 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值GEL TIMESCC CC CSEC(MIN)硬化剂WT.％种类 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CVanittin-IPHA 15.0/5.0NIT-NA 167/191(81) ca.200/232(202)nitrone/TNCHDA-bis- 10.0/14.4 NIT-NA 172/183(232) 260IPHA nitrone
TNCHDA-bis- 10.0/5.0NIT-ANA 181/216(114)IPHA nitroneDEA-NMPDDEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-NA125/177(146) 66TNDMA-NMPD10.0/5.0ANA-NA112/125(52) ca.140/193(233)/TNDMA-NMPD2.0/14.4ANA-NA169/191(157) 238/TNDEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-HA86/110(48) ca.125/138(46)ca.175/237(125)IPHADEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-HA95/111(22) 119/139(53) ca.170/217(139)PHAPYRR- 15.00/15.00 ANA-OX79/114(122) ca.145/168(276) 91ZTDEA-NMPD/ 10.0/10.0/ ANA-OX-HA ca.105/119(43) ca.130/138(33)ca.175/204(117) ca.240CS-1135/5IPHA
固化树脂系统起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化剂WT.％种类 (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g) (加热，J/g)160CDEA-NMPD/ 10.0/10.0/ ANA-NA-HA73/90(15) 114/127(84) ca.205/222(43) 150TN/IPHA 5DMA-NMPD 10.0/5.0/ ANA-NA-HAca.100/108(17)123/127(53) ca.160/165(105)/TN/IPHA 59.0/10.0/ ANA-NA-HA91/106(14)122/158(84)4312.0/14.4/ ANA-NA-HA171/192(243) 1151TN/IPHA/ 2.0/12.8/ ANA-NA-HA181/201(181) 130DMA-NMPD 1ZT/TN/10.0/5.0/ OX-NA-HA ca.130/156(353) 121IPHA 55.0/12.8/ OX-AA-HA 165/187(187) 1952CS-1246/TN7.0/7.0/OX-NA-HA 153/177(149) 148IPHA 1B-methyl-B- 10.0/5.0/ NO-NA-HA 63/78(21) 147/175(141) ca.200/229(232) 291nitrostyrene/ 5TN/IPHAPYRIM/175/2.0 PYRIM-HA 118.130(50) ca.145/158(184)58IPHAPYRIM/TN 4.6/12.8/ PYRIM-NA-106/122(16) 133/147(217) 78/IPHA 2 HA2.0/12.8/ PYRIM-NA-167/184(234) 971 HA
此外，可以做出下述观察报告噁唑烷(OX)-噁唑烷作为亚甲基供体的能力由它的结构决定。
-醛类而非甲醛衍生来的噁唑烷显示出较低活性(Zoldine BBA)。
-双-噁唑烷如ZT和CS-1991与单-噁唑烷如CS-1135相比是较差的亚甲基供体。它们对甲醛有较强的亲和力。可以预料如果单-噁唑烷中的N-H被N-R取代的也会是较差的亚甲基供体。
-仅管N-95比ZT具有较高的甲醛当量质量，它们的反应活性相当。多余的甲醛含量并不以更活性的形式存在。
-根据DSC分析，CS-1135和CS-1991是比hexa更有效的亚甲基供体，且与含有相同甲醛当量的hexa配方相比，CS-1135，CS-1991和CS-1246显示较短的凝胶时间。
-噁唑烷(ZT)和硝基醇(TN)结合使用并未提高性能，未产生协同效应。
-通过DSC观测到噁唑烷和羟胺(HA)结合使用似乎可降低第二次固化的温度，但对初次固化没有积极影响。这一行为从凝胶时间无改善可得到证实。
N-烷基和N，N-二烷基HA都表现出类似的性能。
-3°胺DMTA显示的DSC性能与HA的类似。
-ANA和OX结合使用对DSC性能和凝胶时间都有改善，但和HA结合使用时类似HA单独使用。
-OX与NA及HA结合使用时显示出DSC性能和凝胶时间都有改善，此时OX是主要的亚甲基供体。
氨基硝基醇(ANA)-与基准hexa配方相比，ANA DEA-NMPD和PYRR-NMPD具有较低的DSC起始固化和最高温度以及较短的凝胶时间。
-与基准hexa配方相比，ANA DEA-NMPD和硝基醇(NA)TN结合使用具有较低的DSC起始固化和最高温度以及较短的凝胶时间。和DMA-NMPD结合使用得到的结果较差。
-HA存在时ANA的DSC性能比单独使用ANA时好。
-含ANA、NA和HA的配方具有比ANA-NA或ANA-HA配方更好的DSC和凝胶时间性能。
-总的来说，ANA中曼尼希(Mannich)碱三级胺的存在使它具有催化剂的性质，同时ANA中硝基醇基团和曼尼希(Mannich)碱基团的存在又使它具有亚甲基供体的性质。
硝基醇(NA)-在PF酚醛清漆树脂配方中，单独使用的NA是弱的亚甲基供体。
-NA和HA结合使用确实显示出DSC和凝胶时间性能有所改善，尽管这些配方的性能还不如hexa基准配方的好。
-NA和胺(Am)结合使用时，如果是DMTA则显示出DSC有所改善，但如果是DEA则不然。由此可以推测较强的碱性可给出较好的性能。
-亚胺(Im)CHDA-A与NA TN结合使用时可给出比hexa基准配方好的DSC性能和较短的凝胶时间。
-硝胺(NAm)和NA结合使用时给出的DSC和凝胶时间结果与ANA和NA结合使用时得到的结果类似。性能优于hexa基准配方给出的性能。
硝胺(NAm)-对于NMPD-双-DEA，所观察到的低DSC固化起始和最高温度证实了ANA和Nam中的曼尼希(Mannich)碱基团既可作为催化剂又可作为亚甲基供体的假设。性能优于hexa基准配方给出的性能。
-即使催化浓度为1-2％时，NMPD-双-DEA对产生低DSC固化温度和短凝胶时间也非常有效。
六氢化嘧啶(PYRIM)-PYRIM是有效的亚甲基供体。
-与hexa基准配方相比，PYRIM和HA的配方可给出更好的DSC和凝胶时间性能。
-与hexa基准配方相比，PYRIM与HA及NA的配方可给出更好的DSC和凝胶时间性能。
硝酮(NIT)-从IPHA和CHDA或香草醛衍生而来的NIT是亚甲基供体，与NA有相似的活性。
-与NA或ANA配合使用后，CHDA或香草醛的IPHA硝酮的性能并没有改善。
-与hexa基准配方相比，EHA、PHA、IPHA和tBuHA的甲醛硝酮都能给出更好的DSC性能。
-甲醛-IPHA和甲醛-PHA硝酮的DSC性能与TN-IPHA和TN-PHA配方的相当。
这有力地支持了NA-HA配方中硝酮的中间性(intermediacy)。
硝基烯烃(NO)-NO在高反应温度下加入。
-NA和NO的配方给出的DSC性能与单独使用NA时的相当。未观察到协同效应。
-NO与NA和HA配合给出的DSC和凝胶时间结果与NA-HA配方给出的相当。
未观察到协同效应。
硝基缩醛(NAc)-NAc的DSC性能与NA的相当。
羟胺(HA)-这类化合物的性能结合其它类化合物讨论。固化PF酚醛清漆时仅用HA没有效果。
亚胺(Im)-单独使用CHDA-A在性能上与TN相当。
-CHDA-A能有效改善NA配方的DSC和凝胶时间性能。性能优于hexa基准配方给出的性能。
HEXA-基配方(Am)-即使是在hexa配方中，发现HA是一个活性很高的亚甲基转移剂，。这是一个全新的、未预料到的结果，但它与前面所见HA的性能不合。
-特别地，IPHA对hexa表现出催化性能。含固定用量hexa和分别含5.0、2.5及1.0％IPHA的配方都给出相同的凝胶时间。
-PHA、DEHA和N-CyhexHA的效果不如IPHA，但与基准hexa配方相比仍有改善。
-Nam和hexa的配方仅比基准hexa配方有轻微的改善。
实施例16-PF可熔性酚醛树脂中硬化剂/催化剂的研究PF可熔性酚醛树脂用过量甲醛制得。因此，他们不需要亚甲基供体来产生固化。一般它们仅用加热固化，或用加热和酸催化剂来固化。
上面列出的数据表明HA是有效的亚甲基转移剂。由于可熔性酚醛树脂富余甲醛，因此不能肯定HA能否通过类似的亚甲基基团转移来有效固化可熔性酚醛树脂。
为了评估HA单独使用时的效果，合成了一种不含残留酸或碱的可熔性酚醛树脂。
初步研究的结果(表4)表明●IPHA增加了可熔性酚醛树脂的凝胶时间。凝胶时间随IPHA的浓度增加而增加。
●OX增加了可熔性酚醛树脂的凝胶时间。反应活性较差的ZT比反应活性较好的CS-1135给出的凝胶时间较长，这很可能是碱强度的作用。
●TN给出的凝胶时间介于ZT和CS-135之间。TN中加入IPHA实际上进一步增加了凝胶时间。
●用草酸催化的可熔性酚醛树脂比不催化的树脂具有更短的凝胶时间。
●草酸-IPHA配方的凝胶时间增加，较高IPHA浓度下的凝胶时间更长。
●但是，尽管这种凝胶时间增加的行为不是预期的，但实际上可能有很大益处这可能是一种在不损害性能的前提下有效提高可熔性酚醛树脂配料加工贮存期的方法。
表4低温固化酚醛树脂PF可熔性酚醛树脂研究-DSC数据与凝胶时间数据的校正可熔性酚醛树脂RS200204378-71TA Instruments Model Q 100DSC运行条件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min N2采用热板法确定凝胶时间种类Am＝胺NA＝硝基醇NIT＝硝酮OX＝噁唑烷 NAm＝硝胺 Im＝亚胺HA＝羟胺NO＝硝基烯烃 PYRIM＝六氢化嘧啶ANA＝氨基硝基醇 NAc＝硝基缩醛DSC固化起始/峰值起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值GEL TIMES温度C温度C温度C温度C SEC(MIN)硬化剂WT.％种类加热，J/g加热，J/g加热，J/g加热，J/g160CNoneNone (none)147/177(195) ca.200/235(281) 63IPHA1 HAca.150/191(224) ca.215/228(220) 775 HA157/180(155) ca.205/237(103) 9210HA164/182(192) ca.215/236(94) ca.325/331(18) 108ZT 10OX165/191(289) ca.220/238(168) 127CS-1135 10OX117/134(11) 155/173(111) ca.205/236(174) ca.310/319(34) 85TN 5 NAca.150/185(160) ca.218/244(233) 108
TN/IPHA 5.0/1.0NA-HA 154/192(192) ca.225/240(170)119Oxalic acid 1 Acid 48Oxalic acid/ 1.0/1.0Acid/HA53IPHA 1.0/10.0 Acid/HA143
·提供的产品酚醛树脂硬化剂噁唑烷 R1，R2，R3，R4，R5，R6＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线 R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7＝可以相同或不同。选自H、C1-C性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟 12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟基聚氧化烯 甲基、端羟基聚氧化烯 n＝1到6的整数n＝1到6的整数R1，R2，R3，R4，R5＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的R1到R12＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲 基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧基、端羟基聚氧化烯 化烯硝基醇，硝基缩醛 R1，R2＝ R1，R2，R3可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷 ＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基端羟基聚氧化烯聚氧化烯 1，2-，1，3-，和1，4-异构体 R1到R6＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷R1，R2基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷 氧化烯基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯氨基硝基醇 R1，R2，R3，R4，R5 R1，R2，R3，R4，R5，R6＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷 ＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯羟基聚氧化烯 n＝1到6的整数 N，p＝相同或不同＝1到6的整数R1到R5 R1到R4＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链 ＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯 烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯硝基-烯烃，羟胺 R1，R2，R3，＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性 R1-R6＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或或环或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟 环或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、甲基、端羟基聚氧化烯 羟甲基、端羟基聚氧化烯 Ar＝苯基或取代芳基 R1，R2，R3＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯硝酮 R1选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取 1，2-，1，3-，和1，4-异构体代芳基、杂环 R1，R4＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环R2到R7＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基，羟基 R2到R8＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或，c1-c12的线性或支化烷基或链烯氧基、苯氧基、取代 链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基，羟基，C1-C12的线芳氧基、Cl，Br，F，性或支化烷基或链烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、Cl，Br，F，三氟甲基，硫代-，C1-C12的线性或支化烷基或硫代链烯三氟甲基，硫代-，C1-C12的线性或支化烷基或硫代链烯基，C基，C1-C12的线性或支化二烷基氨基，二芳基氨基 1-C12的线性或支化二烷基氨基，二芳基氨基硝酮 R2到R5＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或 1，2-，1，3-，和1，4-异构体支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环 R1，R2＝可以相同或不同，洗自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环不同官能度 1，2-，1，3-，和1，4-异构体 1，2-，1，3-，和1，4-异构体R1＝R1＝H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取 H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代代芳基、杂环芳基、杂环，羟甲基不同官能度 1，2-，1，3-，和1，4-异构体 1，2-，1，3-，和1，4-异构体 1，2-，1，3-，和1，4-异构体 1，2-，1，3-，和1，4-异构体R1＝ R1＝H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基 H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、、苯基、取代芳基、杂环 杂环R2＝ R2，R3，R4，R5H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基 ＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基 基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基，羟基，线性或支化烷基或链烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、Cl，Br，F，三氟甲基，硫代-，线性或支化烷基或硫代链烯基，C1-C12线性或支化二烷基氨基，二芳基氨基六氢化嘧啶(PYRIM) R1＝可以是NO2，C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基，羟基，C1-C12的线性或支化烷基或链烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、端羟基聚氧化烯R1到R5＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯硝胺(Nam) R1到R7＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯羟胺(HA) R1到R8＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯 R1到R7＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯 Ar＝苯基或取代芳基R1到R3＝可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯
权利要求
1.一种固化酚醛树脂，包括a.酚类化合物；b.醛；以及c.选自噁唑烷、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝基醇、硝酮、羟胺、硝基-烯烃或硝基缩醛的固化剂。
2.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中所述的酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基苯酚、苯酚醚、鞣酸类或木质素。
3.根据权利要求1所述的固化酚醛树脂，其中所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、环己烷基二羧醛、苯甲醛、糠醛、芳基醛类或杂环醛类。
4.一种酚醛树脂固化剂，选自噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝酮、羟胺、硝基-烯烃、硝基缩醛或它们的组合。
5.一种固化剂组合物，包括一种具有如下结构的硝基氨基醇其中，R1到R6可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯。
6.根据权利要求5所述的固化剂组合物，其中所述的硝基氨基醇选自DEA/NMPD和DMA/NMPD。
7.一种固化剂组合物，包括一种具有如下结构的硝基氨基醇 其中n和p是1到6的整数，且R1到R5可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯。
8.根据权利要求7所述的固化剂组合物，其中所述的硝基氨基醇含有PYRR/NMPD。
9.一种固化剂组合物，包括一种具有如下结构的硝胺 其中R1到R7可以相同或不同，选自H、C1-C12的线性或支化烷基或链烯基、苯基、取代芳基、杂环、羟甲基、端羟基聚氧化烯。
10.根据权利要求7所述的固化剂组合物，其中所述的硝胺选自NMPD-双-DMA或NMPD-双-DEA。
11.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种选自ZT-55、CS-1135、CS-1991或CS-1246的噁唑烷。
12.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一CS-1135噁唑烷和DMA/NMPD的组合。
13.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括硝基醇和TN。
14.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括香草醛-IPHA硝酮。
15.根据权利要求11所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的噁唑烷与一种选自DEA/NMPD、DMA/NMPD或PYRR/NMPD的硝基氨基醇组合使用。
16.根据权利要求13所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的硝基醇与DEA/NMPD组合使用。
17.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种硝基氨基醇和一种羟胺的组合。
18.根据权利要求17所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种硝基醇、一种硝基氨基醇和一种羟胺的组合。
19.根据权利要求13所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的硝基醇与CHDA-A组合使用。
20.根据权利要求13所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的硝基醇与一种硝胺组合使用。
21.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括NMPD-双-DEA。
22.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种六氢化嘧啶。
23.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种羟胺和一种六氢化嘧啶的组合。
24.根据权利要求17所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种硝基醇、一种六氢化嘧啶和一种羟胺的组合。
25.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种选自N-CyhexHA、N-BzHA、EHA、PHA、IPHA或tBuHA的羟胺-甲醛硝酮。
26.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种硝基醇、一种噁唑烷和一种羟胺的组合。
27.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括一种硝基氨基醇和一种羟胺的组合。
28.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括六亚甲基四胺和一种羟胺的组合。
29.根据权利要求4所述的酚醛树脂固化剂，其中所述的固化剂包括六亚甲基四胺和一种硝胺的组合。
全文摘要
本发明所公开的涉及使用噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亚胺、六氢化嘧啶、硝酮、羟胺、硝基烯烃以及硝酸缩醛作为酚醛树脂固化的硬化剂和/或催化剂。本发明所述的硬化剂和催化剂可用于酚醛树脂的任何应用中，包括但不仅限于粘合剂、模塑、涂料、拉挤成型、预浸料、电子产品、复合物、耐火和阻燃材料的最终使用。
文档编号C08G8/00GK1720273SQ200380105248
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年12月4日
发明者R·J·史薇多 申请人:恩琪斯化学公司