在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用的制作方法

专利名称：在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过反相乳液聚合得到的水溶性阳离子及两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用。本发明还涉及含有该水溶性阳离子及两性共聚物的纤维素纤维组合物如纸张及纸板。
背景技术：
纤维素纤维板(cellulosic fiber sheet)、特别是纸张和纸板的制备包括以下步骤1)制备纤维素纤维的的含水浆料，该浆料还可含有无机矿物补充剂或颜料；2)将该浆料于活动的造纸网或织物上沉积，以及3)通过滤去水而由浆料的固体成分形成板(sheet)。
上述过程之后，将板压缩并干燥以进一步除去水。在成板步骤(sheet-forming step)之前经常向浆料中加入有机和无机化学物质以使造纸方法成本更低、更迅捷和/或得到具有特定性能的最终纸制品。
造纸工业不断地努力改进纸质、提高生产率、以及降低生产成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前经常向其中加入化学物质以改善造纸机的滤水/排水以及固形物留着率；这些化学物质被称作助留剂和/或助滤剂。
对于改善滤水/排水而言，纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或排水通常是造纸机达到更快的速度的限速步骤。排水的改善还导致在压缩和干燥部得到更干的板，这能够降低能耗。此外，这是造纸方法中能够决定最终板性能的阶段。
至于固形物的留着率，造纸助留剂被用于在湍流滤水法(turbulentmethod of draining)以及纸幅形成过程中提高细小的配料固形物的留着率。如果细小固形物的留着率不足，它们将流失于工厂废水中或在循环的白水回路中累积至高水平，从而可能导致形成沉积。此外，留着率不足由于损失了意欲被吸附于纤维上以分别提供纸的不透明性、强度或上胶性能的添加剂，从而增加了造纸商的成本。
具有阳离子或两性电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物长久以来被用作助留助滤剂。被称作微粒助留助滤剂的无机微粒的最新进展与高MW水溶性聚合物一同显示出优于常规高MW水溶性聚合物的助留助滤效力。美国专利4,294,885以及4,388,150教导淀粉聚合物以及胶态二氧化硅的应用。美国专利4,753,710教导用高MW阳离子絮凝剂絮凝纸浆配料，向絮凝的配料施加剪切，以及然后向配料中加入膨润土。美国专利5,274,055以及5,167,766公开使用化学交联的有机微聚合物(micropolymer)作为造纸工艺中的助留助滤剂。
共聚物还同样被用于控制造纸系统中的污染物沉积以及有机沉积物。术语有机沉积物用于描述在造纸系统中对纸品生产有害的粘性、水溶性物质。这种在制浆和造纸工艺中源于树木的物质被称作沥青或木沥青；术语胶粘物用于描述源自胶粘剂以及涂层的污染物，其作为循环纤维的污染物被引入造纸工艺中。一种消除这些物质的策略是使有机沉积物附聚成为可从造纸储料中除去或可并入板中而不在造纸系统中形成沉积物或在板中形成缺陷的大的、非粘性颗粒。能够与有机沉积物相互作用并降低其负面影响的化学物质包括表面活性剂以及聚合物。该聚合物可以为离子型或非离子型，包括用作絮凝剂、凝结剂以及分散剂的物质。
所使用的聚合物或共聚物的效力会随其所由之组成的单体的种类、单体在聚合物母体中的排列、合成分子的分子量以及制备方法而变化。正是后者为本发明的焦点所在。
具体而言，本发明出人意料地发现在一定条件下制备时，水溶性阳离子及两性共聚物显示出独特的物理性质。此外，所述共聚物在某些应用中提供出人意料的活性，这些应用包括造纸应用如助留助滤剂以及污染物控制助剂。尽管所采用的合成方法为本领域技术人员所周知，但不存在任何现有技术提示能得到本发明所发现的独特的物理性质以及出人意料的活性。

发明内容
本发明旨在提供水溶性阳离子及两性共聚物以及含有该共聚物的纤维素纤维组合物，特别是纤维素板如纸张或纸板。本发明还旨在提供一种制备该共聚物及该纤维素纤维组合物的方法。
另一方面，本发明提供制备纤维素纤维组合物的方法，其包括向纤维素纸浆浆料中添加如下式I或II所示的水溶性阳离子或两性共聚物。本发明还涉及含有这种水溶性阳离子或两性共聚物的纤维素纤维组合物，包括纤维素纸浆的含水浆料。用于此处时，术语共聚物应被理解为含有两种或多种不同的单体单元的聚合物组合物。
根据本发明，出入意料地发现某些阳离子或两性共聚物具有独特的物理性质并且在采用一定的聚合反应条件时能够提供出人意料的活性。本发明的阳离子及两性共聚物是通过反相(油包水型)乳液聚合反应得到的。对于阳离子共聚物而言，一种或多种水溶性单体，特别是一种或多种阳离子单体用于该乳液聚合反应中。对于两性共聚物而言，一种或多种阳离子单体以及一种或多种阴离子单体用于该乳液聚合反应中。所得到的阳离子及两性共聚物为水溶性的。
本发明的阳离子共聚物具有以下式(I) (式I)其中B为由一种或多种非离子型单体聚合生成的非离子型聚合物链段；C为一种或多种烯键不饱和阳离子单体聚合生成的阳离子聚合物链段；B∶C的摩尔％为1∶99-99∶1；以及“共”用于未指定排列的两种或多种单体成分的聚合物系统。此外，该制备是以不存在交联剂的方式并通过油包水型乳液方法实施，从而在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k’)大于0.5，且在6.3Hz下3.0重量％活性聚合物溶液的储能模量大于50Pa。
本发明的两性共聚物具有如下式(II) (式II)其中B为由一种或多种非离子型单体聚合生成的非离子型聚合物链段；C为由一种或多种烯键不饱和阳离子单体聚合生成的阳离子聚合物链段；A为由一种或多种烯键不饱和阴离子单体聚合生成的阴离子聚合物链段；用以生成该聚合物的任意B、C或A之一的最小摩尔％为1％而任意A、B或C之一的最大摩尔％为98％；以及“共”用于未指定排列的两种或多种单体成分的聚合物系统。此外，该制备是以不存在交联剂的方式并通过油包水型乳液方法实施，从而在0.01M NaCl中测定的哈金斯常熟(k’)大于0.5，且在6.3Hz下1.5重量％活性聚合物溶液的储能模量大于50Pa。
具体实施例方式
本发明提供具有独特物理性质的水溶性阳离子或两性共聚物、制备该共聚物的方法、以及制备纤维素纤维组合物的方法，其包括将该水溶性阳离子或两性共聚物加入纤维素纸浆浆料之中。本发明水溶性阳离子共聚物的通用结构如式I所示。本发明两性共聚物的通用结构如式II所示。
(式I) (式II)式I和式II中的非离子聚合物链段是一种或多种非离子型单体聚合反应之后生成的重复单元。B涵盖的单体的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物质任意的混合物等。本发明认为，可以使用其他种类的非离子型单体。
式I和式II的阳离子聚合物链段C是在一种或多种阳离子单体聚合后形成的重复单元。C涵盖的单体的实例包括但不限于阳离子型烯键不饱和单体如二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其盐及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其盐及四元化合物；以及前述物质任意的混合物等。
式II中的阴离子聚合物链段A是一种或多种阴离子单体聚合后生成的重复单元。A涵盖的单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基羟基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游离酸或盐，以及前述物质的任意混合物等。
式I中非离子型单体比阳离子型单体B∶C的摩尔百分比范围落在约99∶1-1∶99之间、或约99∶1-约50∶50之间、或约95∶5-约50∶50之间、或约95∶5-约75∶25之间、或90∶10-60∶40之间，该范围优选为约95∶5-约60∶40，该范围更优选为约90∶10-约70∶30。在此情况下，B和C的摩尔百分比的和必须为100％。应明白的是，式I中可出现多于一种的非离子型单体。还应明白的是，式I中可出现多于一种的阳离子单体。
对于式II两性聚合物的摩尔百分比而言，任意A、B及C之一的最小含量为用于生成该聚合物的单体总量的约1％。A、B或C的最大量为用于生成该聚合物的单体总量的约98％。A的最小量优选为用于生成该聚合物的单体总量的约5％、更优选为约7％、更优选为约10％。B的最小量优选为用于生成该聚合物的单体总量的约5％、更优选为约7％、更优选为约10％。C的最小量优选为用于生成该聚合物的单体总量的约5％、更优选为约7％、更优选为约10％。C(阳离子聚合物链段)在最终聚合物中的量优选为不超过总量的约50％，更优选为不超过总量的约40％。A(阴离子聚合物链段)在最终聚合物中的量优选为不超过约80％、更优选为不超过约70％、更优选为不超过约60％。在这种情况下，A、B及C的摩尔百分比的和必须等于100％。应明白的是，式II中可出现多于一种的非离子型单体，式II中可出现多于一种的阳离子单体以及式II中可出现多于一种的阴离子单体。
在本发明的一个具体实施方案中，该水溶性阳离子或两性共聚物定义为其中非离子聚合物链段B是丙烯酰胺聚合后生成的重复单元。
在本发明的另一个具体实施方案中，该水溶性两性共聚物定义为其中非离子聚合物链段B是丙烯酰胺聚合后生成的重复单元，A是丙烯酸的盐聚合后生成的重复单元。
在某种酸的盐形式用于制备两性聚合物时，优选其盐的阳离子选自Na+、K+或NH4+。
同样，根据本发明的一个方面，以能使所得到的聚合物显示出独特的物理特征并提供出人意料的活性的方式制备该水溶性阳离子及两性共聚物。由于在制备中未使用交联剂，因此不应认为所得到的水溶性阳离子及两性共聚物为交联聚合物。据认为，少量的交联剂不会显著地影响本发明聚合物的性质。该水溶性阳离子或两性共聚物物理特征的独特之处在于其在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k’)大于0.5，且其1.5重量％活性两性聚合物溶液或3.0重量％活性阳离子聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量大于50Pa、优选为大于75Pa、更优选为大于100Pa或大于175Pa、或大于200Pa、或大于250Pa。该哈金斯常数大于0.5，优选为大于0.6、或大于6.5、或大于0.75、或大于0.9、或大于1.0。
优选地，本发明的水溶性阳离子或两性共聚物是以反相(油包水型)乳液聚合技术制备。这种方法为本领域技术人员所公知，例如可参见美国专利3,284,393以及再颁美国专利28,474以及28,576,此处将它们并入作为参考。可将乳液聚合物加入水中通过相逆转(inversion)实施由乳液聚合物制备水溶液，其中该乳液或水还可含有破乳表面活性剂。该破乳表面活性剂为加入至乳液中用以促进相逆转的附加表面活性剂。还可通过在有机溶剂如丙酮中沉淀并干燥至粉末形式或喷雾干燥至粉末形式进一步分离所得共聚物。该粉末可容易地溶于含水介质中以用于所需用途。
大体而言，反相乳液聚合法如下实施1)制备单体的水溶液，2)向含有适宜的表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液中加入该水溶液以形成反相单体乳液，3)使该单体乳液进行自由基聚合反应，以及4)任选地加入破乳表面活性剂以增进该乳液在加入水中时的相逆转。
该乳液的聚合反应可以本领域技术人员公知的方式实施。可通过许多热自由基引发剂以及氧化还原自由基引发剂实施引发，如偶氮基二异丁腈等。聚合反应还可通过光化学辐射法、照射或60Co源电离辐射实施。
优选的引发剂为油溶性热引发剂。典型的实例包括但不限于2，2’-偶氮基二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮基二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮基二-(2，-甲基丁腈)、1，1’-偶氮基二-(环己烷腈)、过氧苯甲酰、月桂基过氧化物等。
任何本领域技术人员公知的链转移剂都可用于控制分子量。其包括但不限于低级烷醇如异丙醇、胺类、硫醇如巯基乙醇、亚磷酸盐、硫羰酸(thioacid)、烯丙醇等。
水溶液通常含有非离子型单体或非离子型单体混合物与阳离子型单体或阳离子型单体混合物的含水混合物。对于两性共聚物而言，该水溶液通常包含非离子型单体或非离子型单体混合物、阳离子型单体或阳离子型单体混合物以及阴离子型单体或阴离子型单体混合物的含水混合物。该水相还可包含所需的常规添加剂。例如，该混合物可包含鳌合剂、pH调节剂、引发剂、如上所述的链转移剂、以及其它常规添加剂。为制备该水溶性阳离子及两性共聚物材料，所述水溶液的pH为约2-约12，且优选为等于或大于2并小于10，更优选为pH大于2小于8，更优选pH为约3-7，最优选pH为约4-约6。
烃液通常包含直链烃、支链烃、饱和环烃、芳香烃、或其混合物。
用于本发明的表面活性剂或表面活性剂混合物通常为油溶性。可使用一种或多种表面活性剂。为本发明选择的表面活性剂或表面活性剂混合物包括至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂。对表面活性剂或表面活性剂混合物以及该表面活性剂或表面活性剂混合物的用量进行选择以得到聚合用反相单体乳液。用于乳液聚合系统中的表面活性剂为本领域技术人员所公知，例如可参见“Hypermer Polymeric SurfactantsEmulsifiersfor Inverse Polymerization Processes”，ICI Surfactants product literature，ICIAmericas Inc.，1997。示例性表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇单油酸酯(如AtlasG-946，Uniqema，New Castle，DE)、脱水山梨醇倍半油酸酯(sequioleate)、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、磺基丁二酸二-2-乙基己基酯、油酰胺基-丙基二甲基胺、异硬脂酰-2-乳酸钠或其混合物。本发明应用二嵌段及三嵌段聚合表面活性剂。示例性二嵌段及三嵌段聚合表面活性剂包括但不限于基于脂肪酸聚酯衍生物与聚[环氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物(如HypermerB246SF，Uniqema)、基于聚[环氧乙烷]及聚[环氧丙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、基于聚异丁烯琥珀酐及聚[环氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、上述物质的任何混合物等。该二嵌段及三嵌段共聚物优选为基于脂肪酸聚酯衍生物与聚[环氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物。当使用三嵌段表面活性剂时，优选该三嵌段含有两个疏水区域以及一个亲水区域，即疏水区-亲水区-疏水区。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到约2-8范围内、优选为3-7、更优选为约4-6的HLB值(亲水亲油平衡值)。
二嵌段或三嵌段表面活性剂的用量(基于重量百分比)取决于所使用的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比至少为约3∶100。二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比可大于3∶100，且优选为至少约4∶100，更优选为至少约5∶100，更优选至少约5.5∶100，更优选为至少约6∶100，以及更优选为至少约7∶100。该二嵌段或三嵌段表面活性剂为该乳化系统中的第一表面活性剂。可加入第二表面活性剂以便于处理及加工、改善乳液稳定性或改变乳液的粘度。第二表面活性剂的实例包括但不限于脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、混合环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烷醇酰胺、其混合物等。
该反相乳液聚合反应可以任何本领域技术人员公知的方式实施，例如可参见Allcock及Lampe，Comemporary Polymer Chemistry，(EnglewoodCliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章。
本发明提供含有纤维素纤维以及本发明共聚物的纤维素纤维组合物。
本发明还提供制备该纤维素纤维组合物的方法，其包括向纤维素浆料或纤维素纸浆浆料中加入本发明的共聚物。
本发明的共聚物还可用于造纸系统及造纸工艺中。该共聚物可用作助滤助留剂以及污染物控制助剂。在工业造纸中，纤维素纤维或纸浆的浆料被沉积于活动的造纸网或织物上。该浆料可含有其他化学物质如施胶剂、淀粉、沉积物控制剂、矿物补充剂、颜料、填充剂、有机或无机凝结剂、常规絮凝剂、或其他纸浆中常用的添加剂。将水从沉积的浆料中除去以形成板。然后通常压缩并干燥该板以形成纸张或纸板。本发明的共聚物在浆料到达造纸网之前加入其中，以改善滤水或排水以及浆料中细小纤维以及填充剂的留着。
作为污染物控制助剂，本发明的共聚物抑制沥青及胶粘物自原浆或循环浆储料沉积在造纸设备上。将本发明的共聚物加入纸浆浆料中，并在其中干预否则将对纸品、造纸设备或造纸工艺产生不良影响的沥青及胶粘物。
适宜的用于本发明方法的纤维素纤维纸浆包括常规的造纸储料如传统的化学浆。例如，可使用漂白或未漂白的硫酸盐浆及亚硫酸盐浆、机械浆如细磨木浆、预热机械浆、化学预热机械浆、回收浆如瓦楞箱、新闻纸、办公室废纸、杂志用纸以及其他非脱墨废纸、脱墨废纸、以及其混合物。
本发明的共聚物可以许多物理形式提供用于最终用途应用中。除本来的乳液形式外，本发明共聚物还可以水溶液、干燥的固体粉末、或分散体形式提供。本发明共聚物通常在应用场合被稀释以生成0.1-1％活性聚合物的水溶液。
然后，本发明共聚物的稀溶液被加入造纸工艺中以影响留着率以及滤水率。本发明共聚物可被加入稠储料或稀储料中，优选为稀储料。可在一个进料点加入本发明共聚物或分饲，从而共聚物可在两个或更多独立的进料点同时被饲入。典型的储料加入点包括冲浆泵之前、冲浆泵之后、压力筛之前或压力筛之后的进料点。
以纸浆的干重计，本发明的共聚物优选以每吨纤维素纸浆约0.01磅-约10磅活性聚合物的比例应用。共聚物的浓度更优选为每吨干燥的纤维素纸浆约0.05磅-5磅的活性聚合物，更优选为每吨干燥的纤维素纸浆约0.1-1.5磅的活性聚合物。
以下将参考特定实施例进一步描述本发明，这些实施例应仅被认为是说明性的而不会限制本发明的范围。
实施例水溶性阳离子及两性共聚物以及比较共聚物的实例两性共聚物实施例1向配备有顶置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管以及冷凝器的适宜的反应烧瓶中装入油相石蜡油(139.72g ExxsolD80，Exxon，Houston，TX)以及表面活性剂(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF，Uniqema，New Castle，DE)。然后将该油相的温度调节至37℃。
独立地制备水相，该水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(115.76g)、丙烯酸(56.54g)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(AETAC)(25.89g)(80重量％溶液)、去离子水(88.69g)、以及Versenex80(Dow Chemical，Midland，MI)螯合剂溶液(0.6g)。加入氢氧化钠水溶液(31.07g，50重量％)将水相调节至pH5.4。中和后该水相的温度为39℃。
然后在用均化器搅拌的同时将水相加入油相中以得到稳定的油包水型乳液。之后在喷以氮气的同时用4叶玻璃搅拌器搅拌该乳液60分钟。在喷入氮气的过程中，将乳液的温度调节至50±1℃。接着，停止喷气并施加氮气层。
加入3重量％AIBN(0.12g)的甲苯溶液(3.75g)引发聚合反应，历时2小时。其相当于初始AIBN加入量为以单体总量计250ppm AIBN。在填料过程中允许该批料温度温升至62℃(～50分钟)，然后将该批料在62±1℃维持1小时。随后一次性加入3重量％AIBN(0.05g)的甲苯溶液(1.50g)。这相当于AIBN再次加入量为以单体总量计100ppmAIBN。然后将该批料在62±1℃维持2小时。将该批料冷却至室温并收集产品。
实施例2-5实施例2-5按照上述实施例1制备，但具有以下改变AETAC的量从5％(单体摩尔数)分别增加至10、15、20及25％，且丙烯酸的用量从45％(单体摩尔数)分别减少至40、35、30及25％。丙烯酰胺的量维持为50摩尔百分比不变。调节水的用量以稀释AETAC以及丙烯酰胺单体。
实施例6-10实施例6-10按照实施例1制备，但具有下述改变所使用的阳离子单体为丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化铵(AEDBAC)(ADAMQUATBZ80，ElfAtochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。实施例6、7、8、9以及10的阳离子单体水平分别是以摩尔计5、10、15、20以及25％，丙烯酸的量从45％(单体摩尔量)分别降低至40、35、30以及25％。丙烯酰胺的量维持为50摩尔百分比不变。调节水的用量以稀释AEDBAC以及丙烯酰胺单体。
阳离子共聚物实施例11向配备有顶置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管以及冷凝器的适宜的反应烧瓶中装入油相石蜡油(139.7g Escaid110油，Exxon，Houston，TX)以及表面活性剂(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF)。然后将该油相的温度调节至45℃。
独立地制备水相，该水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(252.3g)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)(80重量％溶液)(23.52g)、去离子水(56.1g)、以及Versenex80(Dow Chemical)螯合剂溶液(1.39g)。混合该溶液并加热至约30℃。
然后在用均化器搅拌的同时将水相加入油相中以得到稳定的油包水型乳液。之后在喷以氮气的同时用4叶玻璃搅拌器搅拌该乳液60分钟。在喷入氮气的过程中，将乳液的温度调节约63℃。接着，停止喷气并施加氮气层。
加入50ppm 3重量％AIBN(0.12g)在Escaid 100油中的分散体(0.016gAIBN)引发聚合反应。在聚合反应过程中，将该批料的温度维持在约63℃。在温升开始减小后，投放第二次50ppm的AIBN。当温升再次减小时，将反应器以及内容物升温至65℃并加入200ppm的AIBN。在65℃维持反应直到达到所需的残余单体水平。然后将该批料冷却并加入额外的转相表面活性剂。进一步将产品冷却至室温并收集产品。
实施例12-14如上述实施例11制备实施例12-14，但具有以下改变AETAC的量从5％(单体摩尔数)分别增加至10、15、20及25％。丙烯酰胺的用量与各实施例中AETAC的百分比相应地减少。调节水的用量以稀释AETAC以及丙烯酰胺单体。
实施例15-17如实施例11制备实施例15-17，但具有以下例外所使用的阳离子单体为丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化铵(ADAMQUATBZ 80Elf Atochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。实施例15、16及17的阳离子单体水平分别为以摩尔计5、10以及15％。相应地调整各实施例的丙烯酰胺以及水的水平。
水溶性阳离子及两性共聚物以及比较共聚物的留着率数据留着率数据见表1-10。表1-8提供两性样品的留着率数据。表9和表10提供阳离子样品的留着率数据。这些评价是在实验室生成的碱法配料(alkaline furnish)或酸法细磨木浆配料(ground wood furnish)中进行。
该碱法配料是由干燥的硬木和软木商品湿浆板(lap pulp)、水以及其他物质制备而成。首先，将该干燥的硬木和软木商品湿浆板分别在实验室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后将这些浆料加入含有当地硬水及去离子水的混合物的含水介质中至典型的硬度。加入一定量无机盐以使该介质具有典型的碱度以及总溶液电导率。以代表性的重量比将硬木以及软木分散于该含水介质中。向该配料中加入以各种浆料的总干重计25重量％的沉淀碳酸钙(PCC)，以使最终配料含有80％纤维以及20％PCC填料。
酸法细磨木浆配料是由干燥的软木商品湿浆板、预热机械浆(TMP)、水以及其他物质制备而成。首先将该干燥的软木商品湿浆板与TMP分别在实验室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后将这些浆料加入含有当地硬水及去离子水混合物的含水介质中至典型的硬度。加入一定量的无机盐以使该介质具有典型的碱度以及总溶液电导率。以代表性的量加入水溶性半乳聚糖(polygalacturonan)果胶，以向配料中提供水溶性有机物质。以代表性的重量比将软木以及TMP分散于含水介质中。向配料中加入以各种浆料的总干重计30重量％的煅烧粘土，从而使最终配料含有77％纤维以及23％粘土填料。在测试之前将该酸法细磨木浆配料储液的pH调节至约4.5-约4.8。
在测试前，乳液必须被转相以形成水溶液。在该水溶性阳离子及两性共聚物乳液转相用于分析之前，加入约2重量％的破乳表面活性剂，如以重量计80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后视需要用氢氧化钠或氢氧化铵将该转相的水溶性阳离子及两性共聚物的pH调节至最低为6.0。
为了评价本发明的水溶性阳离子及两性共聚物，与业内通常称作“微聚合物”的有机助滤剂Polyflex CP.3(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)、50/50摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺线型絮凝剂乳液EM 635(Chemtall，Riceboro，GA)、硅溶胶BMA780(Eka Chemicals，Marietta，GA)、PerFormSP9232结构化有机颗粒SP9232(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)对比，进行一系列的Britt罐留着试验。基准阳离子聚丙烯酰胺处理程序(称作CPAM)中应用的阳离子絮凝剂为90/10摩尔％丙烯酰胺/AETAC共聚物(PerformPC 8138及PerformPC8715，Hercules Incorporated，Wilmington DE)。PC8138(PerformPC8138)作为乳液提供。PC8715(PerformPC8715)作为粉末提供。cal Corporation，Baltimore，MD)。除非另有声明，所有的百分比、份、磅/吨等均以活性成分重量计。
表1-10中所列数据说明本发明水溶性阳离子及两性共聚物与上述列出的物质相对比的留着活性。
根据TAPPI法T261进行Britt细小纤维留着(FPFR)试验，但具有以下改变及特点使用125P筛。在所有试验中应用具有叶片的Britt罐。酸法细磨木浆配料的搅拌速度为1600rpm，碱法配料的为1200rpm。添加次序在表中标明。
表1两性共聚物样品的评价配料酸法细磨木浆添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂#/T 混合时间 添加剂 #/T 平均Britt细小#3 (活性成分)sec #4 (活性成分) 纤维留着率无 10 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3SP9232 0.5 10 25.8EM6350.5 10 24.8实施例6 0.5 10 20.2实施例7 0.5 10 19.7实施例8 0.5 10 18.1实施例9 0.5 10 19.2实施例10 0.5 10 21.1表2两性共聚物样品的评价配料酸法细磨木浆添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂 #/T 混合时间 添加剂 #/T平均Britt细小#3 (活性成分)sec#4 (活性成分) 纤维留着率PC8715 0.5 10 无 38.3PC8715 0.5 10 BMA780 2 40.9PC8715 0.5 10 SP9232 0.540.6PC8715 0.5 10 EM6350.539.9PC8715 0.5 10 实施例6 0.530.6PC8715 0.5 10 实施例7 0.529.0PC8715 0.5 10 实施例8 0.527.7PC8715 0.5 10 实施例9 0.528.3PC8715 0.5 10 实施例10 0.528.3
表3两性共聚物样品的评价配料酸法细磨木浆添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 1#/TPC 1279添加剂 #/T 混合时间添加剂 #/T平均Britt细小样品号##3(活性成分) sec #4 (活性成分) 纤维留着率无1019.31 PC87150.5 1038.58 EM635 0.5 1025.49 实施例3 0.5 1025.110 实施例4 0.5 1024.611 实施例5 0.5 1024.812 实施例2 0.5 1025.413 实施例1 0.5 1025.5表4两性共聚物样品的评价配料 酸法细磨木浆添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 1#t/TPC 1279添加剂#/T 混合时间 添加剂 #/T 平均Britt细小#3(活性成分) sec #4(活性成分) 纤维留着率PC87150.5 10 无 - 38.5PC87150.5 10 EM635 0.5 40.8PC87150.5 10 实施例30.5 30.3PC87150.5 10 实施例40.5 30.6PC87150.5 10 实施例50.5 30.2PC87150.5 10 实施例20.5 30.7PC87150.5 10 实施例10.5 31.4
表5两性共聚物样品的评价配料 碱法添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂 #/T 混合时间 添加剂#/T 平均Britt细小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纤维留着率无 35.0PC81380.41057.3PolyflexCP.3 0.41068.3SP92320.41072.1EM635 0.41065.5实施例6 0.41052.7实施例7 0.41046.3实施例8 0.41042.0实施例9 0.51040.7实施例10 0.51032.6表6两性共聚物样品的评价配料 碱法添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂 #/T 混合时间 添加剂 #/T 平均Britt细小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纤维留着率PC8138 0.4 10无 57.3PC8138 0.4 60PolyflexCP.3 0.4 77.8PC8138 0.4 60SP92320.4 77.1PC8138 0.4 60EM635 0.4 69.0PC8138 0.4 60实施例6 0.4 59.8PC8138 0.4 60实施例7 0.4 53.5PC8138 0.4 60实施例8 0.4 48.2PC8138 0.4 60实施例9 0.4 45.2PC8138 0.4 60实施例10 0.4 34.9
表7两性共聚物样品的评价配料 碱法添加剂#110#/T Stalok添加剂#25#/T Alum添加剂#/T 混合时间 添加剂#/T 平均Britt细小#3(活性成分)sec#4(活性成分) 纤维留着率无 35.0PC81380.4 10 54.7EM635 0.4 10 65.0实施例3 0.4 10 41.4实施例4 0.4 10 37.9实施例5 0.4 10 38.9实施例2 0.4 10 44.7实施例1 0.4 10 55.7表8两性共聚物样品的评价配料 碱法添加剂#110#/T Stalok添加剂#25#/TAlum添加剂 #/T 混合时间 添加剂#/T 平均Britt细小#3 (活性成分) sec#4(活性成分) 纤维留着率PC81380.4 10 无- 54.7PC81380.4 60 EM635 0.4 67.3PC81380.4 60 实施例3 0.4 45.2PC81380.4 60 实施例4 0.4 39.8PC81380.4 60 实施例5 0.4 40.3PC81380.4 60 实施例2 0.4 48.5PC81380.4 60 实施例1 0.4 59.5
表9阳离子共聚物样品的评价配料碱法添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂 #/T 混合时间平均Britt细小#3 (活性成分) sec 纤维留着率无 35.2PC8138 0.4 10 57.3实施例11 0.4 10 36.9实施例12 0.4 10 44.0实施例13 0.4 10 45.9实施例14 0.4 10 55.0实施例15 0.4 10 36.6实施例16 0.4 10 44.1实施例17 0.4 10 47.1表10阳离子共聚物样品的评价配料酸法细磨木浆添加剂#1 10#/T Stalok添加剂#2 5#/T Alum添加剂 #/T 混合时间 平均Britt细小#3 (活性成分) sec纤维留着率无 - 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3实施例11 0.5 10 23.2实施例12 0.5 10 26.6实施例13 0.5 10 28.5实施例14 0.5 10 21.6实施例15 0.5 10 25.2实施例16 0.5 10 29.6实施例17 0.5 10 31.5明矾为十八水合硫酸铝，可应用其50％溶液形式(Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD)。
PC1279为PerformPC1279(Hercules Incorporated)，一种阳离子聚胺凝结剂。
Stalok为Stalok400(A.E.Staley，Cedar Rapids，lowa)，一种改性马铃薯淀粉。
水溶性阳离子及两性共聚物以及比较共聚物的流变学性质在测试前，乳液必须被转相以形成水溶液。在该水溶性阳离子及两性共聚物乳液转相用于分析之前，加入约2重量％的破乳表面活性剂，如以重量计80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后视需要用氢氧化钠或氢氧化铵将该转相的水溶性阳离子及两性共聚物的pH调节至最低为6.0。
对这些流变学技术的讨论包括Macosko，PheologyPrinciples，Measurements，and Applications(New York，Wiley，1994)；L.H.Sperling，Introduction to Polymer Science(New York，Wiley-Interscience，1992)；以及J.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，3rdedition，(New York，J.Wiley&Sons，1980)。此处所讨论的粘弹性行为是对所施加的力的时间依赖性反应，其中在短时间或高频率的情况下，材料显示出硬质或玻璃样性质，而在长时间或低频率的情况下，材料将能够流动并显示粘性。在聚合物1.5重量％的去离子水溶液中，用Haake RS-75控制应力流变仪测定粘弹性。用该流变仪以动态振荡模式于测得在线性粘弹性区域内的恒定应力下以0.01Hz-10Hz的频率范围进行扫频。该试验的结果能够定义该材料的弹性分量，或每个振荡周期所储藏的能量，以及粘性分量或每个周期所损失的能量。储能模量(G’)定义为G′(Pa)＝(τ0/γ0)cosδ损耗模量(G”)定义为G″(Pa)＝(τ0/γ0)sinδ其中，τ0为应力幅值，γ0为应变幅值，δ为应力与所得的应变之间的相角滞后(phase angle shift)。
在终端(低频)体制中，由于时间较长允许聚合物链打开并主要显示粘性特征，因此线型聚合物的损耗模量大于储能模量。当频率增加时，出现橡胶态平坦体制(rubbery plateau regime)，其中聚合物链打开需要的时间大于试验的时间。在该区域内，储能模量大于损耗模量，而物质则似乎是由永久性缠结构成的网状结构。在该体制中储能模量不依赖于测试频率。如橡胶态粘弹性理论所定义，模量为网络结点集中度(networkiunction concentration)的函数GN＝nRT其中，GN为平坦区模量，n为网络结点的集中度，R为气体常数，T为温度。
该平坦区模量GN可被认为与平坦体制(plateau regime)中的储能模量(G’)大小相似。当网络结点集中度增加时，该模量将增加。可通过化学或物理交联作用于这些网络结点。
稀溶液性质提供聚合物流体动力学体积(HDV)以及分子量的相对指征。在该试验中，将溶剂粘度(η0)与聚合物溶液粘度(η)相比。比粘度(ηsp)为以下方程所述的无单位比值ηsp＝(η/η0)-1折合比浓粘度(RSV)为比粘度与浓度的比值。特性粘度[η]或IV为浓度外推至零浓度时比粘度与聚合物浓度(c)的比值[η]＝[ηsp/c]c-→0IV的单位为分升每克(dL/g)，其描述溶液中聚合物的流体动力学体积。因此，IV越高表明在溶液中的流体动力学体积越大，且在与相似溶剂中组成相似的常规聚合物相比时MW更大。在30℃下，在0.01MNaCl中0.0025％-0.025％的稀释浓度下，用Ubbelohde型“OC”粘度计测定比粘度。
由比粘度的数据的斜率根据下式测得无单位的哈金斯常数(k’)
ηsp/c＝[η]+k’[η]2c其中c的值为0.0025重量％-0.025重量％。
根据Mark等编辑的综述Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(New York，J.Wiley & Sons，1988)，Vol.1，pp.26-27，线型聚合物典型的k’值大约为0.25-0.5量级。k’值的增加提示聚合物“结构性”的增加，且可归因于包括分子缔合的许多因素。表11和表12中线型APAM的k’值都在0.3-0.4之间，而以本发明优选的水溶性共聚物能得到大于0.5的值，这进一步证明了非线型物质的存在。
表11 两性共聚物的评价动态力学研究1.5％活性聚合物聚合物G′，Pa，6.3Hzk′EM635 130 0.30实施例1 462 1.49实施例2 289 3.10实施例3 138 4.01实施例4 6.46实施例5 1.72实施例6 364 9.7实施例7 305 9.7实施例8 143 -实施例9 19-表12阳离子共聚物的评价动态力学研究3.0％活性聚合物 k′聚合物 G′，Pa，6.3HzPC8138 104PC8715 108 0.24实施例11356实施例12336 1.10实施例13268实施例14178 1.03实施例15268实施例16162 0.58实施例17133 0.69
应注意，前述提供的实施例仅用于解释的目的，而决不能被认为是对本发明的限制。尽管参照示例性具体实施方案对本发明进行了描述，但应明白，此处所用的文字为说明和解释性文字，而不是限制性文字。尽管参照特定的方法、物质、以及具体实施方案描述了本发明，但本发明并非仅限于此处所公开的细节。本发明的水溶性阳离子及两性共聚物还可在其他应用中显示独特的活性，如废水处理应用中的凝结剂和/或絮凝剂、或作为钻探和/或水泥加工应用中的流变改性剂。
权利要求
1.一种水溶性共聚物组合物，其具有如下结构 其中，B为由一种或多种烯键不饱和非离子单体聚合生成的非离子聚合物链段；C为由一种或多种烯键不饱和阳离子单体聚合生成的阳离子聚合物链段，B∶C的摩尔％比例为99∶1-1∶99；以及该水溶性阳离子共聚物是通过油包水型乳液聚合反应技术制备，该技术使用至少一种乳化作用表面活性剂，该乳化作用表面活性剂由至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂组成，其中，该至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体用量的比为至少约3∶100，且其中，所述油包水型乳液聚合技术包括以下步骤制备单体的水溶液，将该水溶液加入含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液中得到反相乳液，使乳液中的单体在pH为约2至小于7的范围内通过自由基聚合反应聚合，其中所述共聚物的哈金斯常数(k’)大于0.5，且所述共聚物的储能模量(G’)大于50Pa。
2.如权利要求1所述的水溶性共聚物组合物，其中该共聚物还含有阴离子聚合物链段“A”，其中A为由一种或多种烯键不饱和阴离子单体聚合生成的阴离子聚合物链段；且A的最小量为用于生成聚合物的单体总量的1％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中B∶C的比例为约99∶1-50∶50。
4.如权利要求3所述的组合物，其中B∶C的比例为约95∶5-约50∶50。
5.如权利要求2所述的组合物，其中A、B及C各自的最小量为5％。
6.如权利要求5所述的组合物，其中A、B及C各自的最小量为7％。
7.如权利要求2、5或6所述的组合物，其中A选自以下组中丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基羟基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游离酸或盐，以及前述物质的任意混合物。
8.如权利要求1-6之一所述的组合物，其中B选自以下组中丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物质任意的混合物。
9.如权利要求1-6之一所述的组合物，其中C选自以下组中二烯丙基二烷基卤化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其盐及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其盐及四元化合物；以及前述物质任意的混合物。
10.如权利要求1-9之一所述的组合物，其中该二嵌段或三嵌段表面活性剂是基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[环氧乙烷]的共聚物。
11.如权利要求1-10之一所述的组合物，其中该二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比例为至少约4∶100。
12.如权利要求1-11之一所述的组合物，其中所述乳化作用表面活性剂由聚合表面活性剂及脱水山梨醇单油酸酯的混合物组成，所述聚合表面活性剂包含一种或两种源自油溶性复合一元羧酸的聚合物成分以及一种源自聚亚烷基二醇的水溶性成分；且2，2’偶氮基二异丁腈用作自由基引发剂。
13.如权利要求1-12之一所述的组合物，其中该表面活性剂系统的总亲水亲油平衡值小于8。
14.如权利要求1-13之一所述的组合物，其中该二嵌段或三嵌段表面活性剂为基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[环氧乙烷]的共聚物。
15.如权利要求1-14之一所述的组合物，其中k’大于0.6。
16.如权利要求1-15之一所述的组合物，其中G’大于75。
17.如权利要求1-16之一所述的组合物，其还含有纤维素纤维。
18.一种制备纤维素纤维组合物的方法，其包括向纤维素纸浆浆料中加入如权利要求1-17之一所述的水溶性阳离子共聚物。
全文摘要
本发明涉及通过不使用交联剂的油包水聚合技术制备水溶性阳离子或两性共聚物用作助滤剂的造纸方法及组合物，其中该水溶性阳离子或两性共聚物的特征为在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k’)大于0.3，于6.3Hz的储能模量大于50Pa。
文档编号C08F220/00GK1720267SQ200380105160
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月6日
发明者马莎·好罗蒙, 布赖恩·沃尔恰克, 弗兰克·苏特曼 申请人:赫尔克里士公司