可固化组合物的制作方法

专利名称：可固化组合物的制作方法
相关申请交叉引用本申请要求2002年11月5日提交的美国在先专利申请60/424146的优先权，该申请以其整体内容作为参考文献。
背景技术：
1、发明领域本发明涉及可固化组合物，它包括含有以下组分的混合物的溶剂溶液(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物；和(ii)任选至少一种低分子量多元醇反应活性稀释剂，对于尤其高固体含量的应用；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，比如锡化合物，用于加速异氰酸酯/羟基的反应；和(v)丙酸。
本发明的可固化组合物特别适合于作为涂层，通常被用作底漆，面涂层或者作为透明涂层/底涂层组合中的透明涂层和/或底涂层，特别适用于喷涂应用。特别是，这些物质的组合提供具有延长的储存期和很好固化性的快速反应耐用涂层。本发明的组合物还可以被用作粘合剂，弹性体和塑料。虽然申请人并不想受限于理论，但是由于丙酸容易处理和挥发速率的原因，所以丙酸在喷涂应用和环境空气固化中的特殊用途是显而易见的。令人吃惊的是，与乙酸等其他类似有机酸相比，丙酸表现出优越的性能，特别是在高固体含量喷涂应用中。
2、现有技术说明包括聚异氰酸酯和多元醇或聚胺等含活性氢化合物的两组分可固化混合物是本领域中众所周知的，能提供很好的性能和低温固化性质。但是由于异氰酸酯和含活性氢化合物反应活性的原因，通常很难获得储存期较长同时具有快速固化优点的聚异氰酸酯与含活性氢物质的混合物。对于含有较低含量溶剂的低VOC物质更是如此。
现有技术中有不少延长聚异氰酸酯与含活性氢化合物的混合物储存期的方法。比如，美国专利3808162提出特定多元醇/异氰酸酯应用中的金属与丙酸等有机酸的聚氨酯催化剂组合。美国专利4426510提出使用β-二羰基化合物，α-羟基酮，芳香稠环β-二酮和β-羟基氮杂芳香稠环作为某些金属催化多元醇/聚异氰酸酯组合的储存期延长剂。美国专利4235766提出添加某些2-甲基-2-链烷醇延长异氰酸酯/多元醇混合物的储存期。美国专利4096128提出用某些三唑延长异氰酸酯/二胺混合物的储存期。美国专利4019933提出用三官能吖丙啶基氧化膦和羧酸的反应产物延长储存期。美国专利4184031提出用含有金属有机化合物和羧酸或能转化成羧酸的化合物，比如羧酸酐的组合物与活性氢化合物反应。美国专利4341689提出在延长储存期有效量的乙酸或甲酸存在条件下，用胺和金属化合物催化聚氨酯，但是公开声明因为丙酸挥发慢，所以是不适用的。美国专利4877829提出使用有机或无机酸，比如苯甲酰氯，对-甲苯磺酸，甲酸，乙酸，苯甲酸，磷酸，氢氯酸和类似酸。美国专利5157100提出使用聚酐物质延长多元醇和聚胺等含活性氢物质与聚异氰酸酯的储存期。但是现有技术并未提出用以下组成的溶剂基组合(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物；(ii)至少一种低分子量多元醇稀释剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，比如锡化合物；和(v)延长储存期有效量的丙酸，提供固化之后具有很好耐用性，硬度和性能的低温固化储存期延长的物质。本发明还涉及溶剂基可固化组合物的喷涂应用方法，以及后续的固化过程，一般是热固化，或者对于某些应用要求室温固化。
发明概述本发明涉及多组分可固化组合物，该组合物在组分混合之后是反应活性的，它包括以下组分的溶剂基混合物(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物；(ii)至少一种低分子量多元醇稀释剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，比如锡化合物；和
(v)延长储存期的用量的丙酸。
羟基官能丙烯酸聚合物是能通过任何载体或溶剂的挥发而形成薄膜的“成膜聚合物”。
用作涂层或粘合剂时，本发明的可固化组合物可以与大约5到80重量％，优选10到大约40重量％的惰性溶剂混合。特别优选该可固化组合物具有小于约25秒，特别是小于约20秒的可喷涂粘度，测量时使用#2 Zahn杯，配制成VOC含量为3.5磅/加仑。所提供的可固化组合物最好是在组分混合之后具有反应活性的多组分体系。通常要将含活性氢的组分与聚异氰酸酯组分储存在分立容器中，在使用之前混合。在混合物中掺入延长储存期有效量的丙酸，令人吃惊地发现混合物的储存期显著延长，而没有影响最终固化产物的固化性或其他性质。金属催化剂可以被掺入任何组分中，或提前掺入稀释溶剂中，但是通常优选向含活性氢的组分或稀释溶剂中而不是聚异氰酸酯组分中添加丙酸。
因此本发明的目的是通过向混合物中掺入丙酸，提供延长聚异氰酸酯和含活性氢物质的溶剂基混合物储存期的方法。本发明进一步的目的在于提供具有延长储存期的可固化反应活性组合物。本发明的另一个目的是提供可以作为底漆，顶涂层或透明涂层/底涂层组合中透明涂层和/或底涂层的可固化组合物。优选目的是提供含有以下组分的可固化组合物(以固体载体的重量为基准)(i)20-70％份的羟基官能丙烯酸聚合物，数均分子量小于约3000，优选小于2400；(ii)2-30％的低分子量多元醇反应活性稀释剂；(iii)10-55％的聚异氰酸酯；(iv)至少0.01和优选至少0.05％的锡催化剂化合物，比如二月桂酸二丁锡；和(v)0.1到大约3.0％的丙酸。
发明详细说明1、羟基官能丙烯酸聚合物对于许多应用，特别是那些要求溶剂量最少的应用，适用于本发明的羟基官能丙烯酸聚合物的每个分子中具有平均至少2个活性氢基团，数均分子量小于约3000，优选小于约2400。
可以采用本领域中众所周知的自由基聚合技术方便地制备羟基官能丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物通常是由一种或多种单体的加聚反应制备的。至少一种单体中包括，或能反应生成活性羟基。代表性羟基官能单体包括丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丁酯，丙烯酸4-羟戊酯，乙基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，氯丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二乙二醇酯，丙烯酸四乙二醇酯，对乙烯基苄醇等。通常羟基官能单体可以与具有不饱和烯键的一种或多种单体共聚，比如(i)丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，甲基巴豆酸或其他不饱和酸的酯，比如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基巴豆酸乙酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯等；(ii)乙烯基化合物，比如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，间-氯苯甲酸乙烯酯，对-甲氧基苯甲酸乙烯酯，α-氯乙酸乙烯酯，乙烯基甲苯，氯乙烯等；(iii)苯乙烯基物质，比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-溴苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯等；(iv)烯丙基化合物，比如烯丙基氯，乙酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯等；(v)其他可共聚的不饱和单体，比如乙烯丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸二甲酯，乙酸异丙烯酯，异丁酸异丙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二烯，比如1，3-丁二烯，和卤代物质，比如(甲基)丙烯酸2-(N-乙基全氟代辛烯磺胺)乙酯。
聚合物是由传统自由基加聚技术方便地制得的。聚合反应往往是由本领域中已知的传统引发剂引发的，生成自由基，比如偶氮双(异丁腈)，异丙基苯过氧化氢，过苯甲酸叔丁酯等。通常在引发剂存在条件下在大约35到200℃，优选75到150℃的温度下加热单体，发生聚合反应。可以按照需要，通过单体选择，反应温度和时间，和/或使用链转移剂控制聚合物的分子量，这是本领域中众所周知的。
2、低分子量多元醇稀释剂适用于本发明的低分子量多元醇稀释剂通常具有小于约1000，优选小于约500的数均分子量，包括聚醚多元醇，聚己酸内酯多元醇和饱和与不饱和的多元醇。代表性多元醇稀释剂包括二醇，比如乙二醇，二丙二醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，新戊二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，癸二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，降冰片二醇，1，4-苯二甲醇，1，4-苯二乙醇，2，4-二甲基-2-乙烯己烷-1，3-二醇，2-丁烯-1，4-二醇，和多元醇，比如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基己烷，三羟乙基丙烷，1，2，4-丁三醇，丙三醇，季戊四醇，二季戊四醇等。
3、聚异氰酸酯化合物适用于本发明组合物的聚异氰酸酯的每个分子中具有平均至少约2个异氰酸酯基团。每个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的代表性聚异氰酸酯包括脂肪族化合物，比如二异氰酸乙烯酯，二异氰酸三亚甲酯，二异氰酸四亚甲酯，二异氰酸五亚甲酯，二异氰酸六亚甲酯，二异氰酸1，2-丙烯酯，二异氰酸1，2-亚丁酯，二异氰酸2，3-亚丁酯，二异氰酸1，3-亚丁酯，二异氰酸亚乙酯和二异氰酸亚丁酯；环亚烷基化合物，比如异氰酸3-异氰酰甲基-3，5，5-三甲基环己酯，和二异氰酸1，3-环戊酯，二异氰酸1，3-环己酯，和二异氰酸1，2-环己酯；芳香族化合物，比如二异氰酸间-亚苯酯，二异氰酸对-亚苯酯，二异氰酸4，4′-二苯酯，二异氰酸1，5-萘酯和二异氰酸1，4-萘酯；脂肪族-芳香族化合物，比如二异氰酸4，4′-二亚苯基甲烷酯，二异氰酸2，4-或2，6-甲苯或它们的混合物，二异氰酸4，4′-甲苯胺酯，和二异氰酸1，4-亚二甲苯酯；亲核取代的芳香族化合物，比如二异氰酸二茴香胺酯，二异氰酸4，4′-二苯醚酯和二异氰酸氯二亚苯酯；三异氰酸酯，比如4，4′，4″-三异氰酸三苯基甲烷酯，1，3，5-三异氰酸苯酯和2，4，6-三异氰酸甲苯酯；和四异氰酸酯，比如2，2′-5，5′-四异氰酸4，4′-二苯基二甲基甲烷酯；聚异氰酸酯，比如二异氰酸甲代亚苯酯二聚物和三聚物，以及其他各种含有缩二脲，氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯键合的聚异氰酸酯。
实施本发明时异氰酸酯对活性氢的当量比可以在很大范围内变化。相对于每当量来自于丙烯酸树脂和多元醇稀释剂的活性氢，聚异氰酸酯通常能提供大约0.3到2.0，优选是大约0.7到1.3当量的异氰酸酯。
本发明的可固化组合物可以在大约从室温到350°F的温度范围内被固化。使用丙酸的优点在接近室温的较低温度固化中是特别明显的。如果作为涂层，则可固化组合物可以作为透明涂层，或者可以含有本领域中众所周知的颜料。代表性的不透明颜料包括白色颜料，比如二氧化钛，氧化锌，氧化锑等，以及有机或无机的彩色颜料，比如氧化铁，碳黑，酞菁蓝等。涂层中还可以含有体质颜料，比如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石等。
涂层中还可以包括其他添加剂，比如流动剂，催化剂，溶剂，紫外光吸收剂等。常用于聚异氰酸酯和含活性氢物质之间反应的金属催化剂包括锡，锌和铜化合物，比如二月桂酸二丁锡，辛酸锌和环烷酸酮。实施本发明时优选使用有机金属锡化合物，比如二月桂酸二丁锡。
本发明的涂层通常被应用于任何基片上，比如金属，塑料，木材，玻璃，合成纤维等，采用刷涂，浸涂，辊涂，流涂，喷涂或涂布工业中常用的其他方法。喷涂是特别优选的方法，虽然申请人不想受限于理论，但是相信室温喷涂时涂层的挥发会使部分但非全部丙酸蒸发，剩余丙酸则从薄膜缓慢蒸发。令人吃惊的是，丙酸显然使薄膜长时间保持能让溶剂充分蒸发的开放状态，甚至对高固体含量应用也是如此，使收干和溶剂胀鼓以及其他潜在薄膜问题出现的概率最小。需要时可以在应用本发明涂层之前在基片上涂布底漆。
本发明可固化组合物的一种优选应用是作为透明涂层/底涂层组合中的透明涂层和/或底涂层。本发明特别适用于低VOC透明涂层。
透明涂层/底涂层系统是众所周知的，特别是在汽车工业中，着色底涂层是特别适用的，其中可以包括被应用于基片上的金属颜料，形成薄膜之后应用透明涂层。底涂层组合物可以是任何已知适用于涂布组合物中的聚合物，包括本发明的反应活性组合物。
一种适用的聚合物底涂层包括丙烯酸加成聚合物，特别是一种或多种丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的聚合物或共聚物，任选还聚合有一种或多种其他烯键不饱和单体。这些聚合物可以是热塑性或热固性，交联类型的，其中含有能被交联的羟基或胺或其他活性官能团。适用于各种聚合物的丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，氯乙烯等。要求该聚合物是交联类型的，除了上述物质之外的其他适用官能单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯等。这种情况下，底涂层组合物中还可以包括交联剂，比如聚异氰酸酯，聚环氧化物，或氮树脂，比如甲醛等醛与脲，蜜胺或苯胍胺等含氮化合物的缩聚物或者这种缩聚物的低级烷基醚。适用于底涂层组合物的其他聚合物包括乙烯基共聚物，比如无机或有机酸的乙烯酯的共聚物，比如氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等，这些共聚物任选被部分水解，产生乙烯基醇单元。
适合于制造底涂层的其他聚合物包括醇酸树脂或聚酯，可以采用已知方法由多羟基醇和多羧基酸缩聚而成，可以包括如本说明书其他部分中所述的天然快干油脂肪，也可以不包括。如果要求含有上述适用交联剂，则聚酯或醇酸树脂中可以含有部分自由羟基和/或能进行反应的基团。
需要时，底涂层组合物中还可以包括相当少量的纤维素酯，用以改变底涂层的干燥或粘度性质。
底涂层中通常包括常用于涂布组合物的颜料，应用于可能预先涂布底漆或尚未涂布底漆的基片之后，底涂层需要足够长的时间才能形成在应用透明涂层时不会发生脱落的聚合薄膜。可以对底涂层进行加热，或者只是空气干燥，形成薄膜。通常要在应用透明涂层之前干燥底涂层大约1到20分钟。然后将透明涂层应用于底涂层表面，使该组合在室温下干燥，需要时可以在大约350°F的温度下烘焙涂层基片，进行强制干燥。
通常透明涂层中可以含有紫外光吸收剂，比如含量高达固体载体重量约6％的受阻酚或受阻胺，这是本领域中众所周知的。可以采用本领域中已知的任何方法应用透明涂层，但是优选采用喷涂方法。需要时可以应用多层底涂层和/或透明涂层。应用的底涂层和透明涂层通常具有大约0.2到6，优选是0.5到3.0密耳的干膜厚度。
需要时，可以将这里提出的新颖反应活性组合物作为底涂层，这时透明涂层中也含有这里提出的新颖反应活性组合物，或者将这里提出的可用于底涂层配方的聚合物作为透明涂层。
通过挑选以下实施例，说明特定实施方式和优点，更全面地理解本发明。除非另有指明，否则“份”是指重量份，“百分比”是指重量百分比。
实施例1在芳香石脑油和乙酸N-丁酯存在下，通过以下物质的自由基聚合反应，制备代表性丙烯酸聚合物，原料 重量份过氧碳酸叔戊基乙基己酯34.14甲基丙烯酸甲酯106.17丙烯酸丁酯159.14甲基丙烯酸羟乙酯 151.11苯乙烯110.95甲基丙烯酸3.27生成的聚合物在65％NVM具有大约8.58重量/加仑。
实施例2混合以下物质制备透明涂层的涂料原料 重量份实施例1的丙烯酸树脂 44.151，4-环己烷二甲醇 7.21乙酸正丁酯4.84乙酸乙酯 13.96Tinuvin292(购自Ciba-Geigy的光稳定剂)1.44Tinuvin384(购自Ciba-Geigy的UV吸收剂)1.44二月桂酸二丁锡0.023-乙氧基丙酸乙酯 4.69丙酸丁酯 6.53BykTM300(来自于Byk Chemie的流动剂) 0.43丙酸 0.72将透明涂层的涂料与45.17份75.2重量％的TolonateHDT LV聚异氰酸酯乙酸酯固体的正丁基溶液(由Rhodia出售)混合，喷涂在预先施加的底涂层上，表现出很好的流动性和平整性，以及最小的收干或溶剂胀鼓趋势。
实施例3按照以下配方制备底漆原料 重量份丙烯酸聚合物136.64乙酸正丁酯2.04来自于Union Carbide的Tone310聚己酸内酯多元醇10.76来自于Byk-Chemie的Disperbyk161分散剂4.0丙酸丁酯 2.04碳黑 0.42高岭土11.42二氧化钛 46.58硫酸钡30.77二月桂酸二丁锡1.50丙酸 0.30甲基异丁基酮 2.041聚合物是49.40份甲苯中的1.44/9.48/10.46/13.47/15.76份偶氮双甲基丁腈/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸异冰片酯。
这种着色的底漆/表面具有很长的储存期，被喷涂应用于金属基片时具有很好的流动性和固化性质。
虽然参考特定实施例对本发明进行了说明，但是这些实施例是说明性而非限制性的，对这些特定实施例进行的其他变化和改进对本领域技术人员是显而易见的，都属于本发明的原理和范围内。因此，本发明并不限于这里所述的特定实施例的范围和效果，也不限于对本发明进行改进的方法中。
公开的全部申请，专利和引用的出版物都作为参考文献。
权利要求
1.一种可固化组合物，包括含有以下组分的混合物的溶剂溶液(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物；和(ii)至少一种低分子量多元醇反应活性稀释剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，用于加速异氰酸酯/羟基的反应；和(v)丙酸。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于配制成3.5磅/加仑VOC时，用#2Zahn杯测得的组合物粘度小于约25秒。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于多元醇稀释剂具有小于约1000的数均分子量。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于多元醇稀释剂具有小于约500的数均分子量。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于羟基官能丙烯酸聚合物具有小于约3000的数均分子量。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于羟基官能丙烯酸聚合物具有小于约2400的数均分子量。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于相对于每当量来自于丙烯酸树脂和多元醇稀释剂的活性氢，聚异氰酸酯的含量为提供大约0.3到2.0当量的异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于相对于每当量来自于丙烯酸树脂和多元醇稀释剂的活性氢，聚异氰酸酯的含量为提供大约0.7到1.3当量的异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于金属催化剂是锡化合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于丙酸含量至少是固体载体总量的0.1％。
11.一种可固化组合物，含有(以固体载体的重量为基准)(i)20-70％份的羟基官能丙烯酸聚合物，它的数均分子量小于约3000，优选小于2400；(ii)2-30％的低分子量多元醇反应活性稀释剂；(iii)10-55％的聚异氰酸酯；(iv)至少0.01％的锡催化剂化合物；和(v)0.1到大约3.0％的丙酸。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于配制成3.5磅/加仑VOC时，用#2Zahn杯测得的组合物粘度小于约25秒。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于多元醇稀释剂具有小于约1000的数均分子量。
14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于多元醇稀释剂具有小于约500的数均分子量。
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于羟基官能丙烯酸聚合物具有小于约3000的数均分子量。
16.如权利要求11所述的组合物，其特征在于羟基官能丙烯酸聚合物具有小于约2400的数均分子量。
17.如权利要求11所述的组合物，其特征在于相对于每当量来自于丙烯酸树脂和多元醇稀释剂的活性氢，聚异氰酸酯的含量为提供约0.3到2.0当量的异氰酸酯。
18.如权利要求11所述的组合物，其特征在于相对于每当量来自于丙烯酸树脂和多元醇稀释剂的活性氢，聚异氰酸酯的含量为提供大约0.7到1.3当量的异氰酸酯。
19.一种涂布有多层装饰性和/或保护性涂层的基片，包括(a)含有着色成膜聚合物的底涂层；和(b)包括被应用于底涂层组合物表面上的成膜聚合物的透明涂层；其改进包括将可固化组合物用作透明涂层和/或底涂层，该可固化组合物包括(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物；和(ii)至少一种低分子量多元醇反应活性稀释剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，用于加速异氰酸酯/羟基的反应；和(v)丙酸。
全文摘要
本发明涉及可固化组合物，包括含有以下组分的混合物的溶剂溶液(i)至少一种羟基官能丙烯酸聚合物，和(ii)至少一种低分子量多元醇反应活性稀释剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯；(iv)金属催化剂，比如锡化合物，用以加速异氰酸酯/羟基的反应，和(v)丙酸。
文档编号C08G18/65GK1720276SQ200380105202
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月5日 优先权日2002年11月5日
发明者T·J·斯汤顿, W·唐 申请人:晓温-威廉姆斯公司