专利名称：主链上含有二苯基富马腈结构单元的聚合物、其制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类主链上含有二苯基富马腈结构单元的新型聚合物电致发光材料及其制造方法，具体地说，属信息材料和功能高分子合成范畴。
背景技术：
苯并富马腈衍生物是一类重要的有机中间体，主要用于合成大环酞箐，以及作为荧光增效剂等(Inorganic Chemistry，2003，42，2683)。近年来，由于它们含有强的推电子的氰基，而被用于合成一些电荷转移化合物。这些电荷转移化合物的主要用途是作为有机发光二极管(OLED)的组成材料(Chem.Commun.，2003，2632)。由这类化合物制作的OLED具有启动电压低，发光量子效率高的优点，发展前景良好。缺点是，和大多数小分子有机光电材料一样，由于受到制作设备的限制，由苯并富马腈类小分子化合物构成的发光材料，难以获得大尺寸的器件，同时，它们在长期使用过程中，因器件发热而容易发生重结晶，进而导致器件性能下降。如此，这类小分子材料的用途必然受到限制。
另一方面，有机高分子电致发光材料具有许多小分子电致发光材料不可比拟的优点，突出的表现在于它们可通过简单的旋涂成膜方式得到大尺寸的器件。此外，多数有机高分子发光材料具有较高的玻璃化转变温度和优良的热稳定性，器件的性能不会因为长期使用而下降。
发明内容
本发明以克服苯并富马腈小分子发光电材料的上述缺点为出发点，合成主链含苯并富马腈结构单元的聚合物，即提供一类新型的聚合物电致发光材料。这类材料具有热稳定性良好，加工性好，可获得大尺寸薄膜。
本发明提供了一种主链上含有苯并富马腈单元的新型聚合物，所述聚合物具有如下所示的化学结构式
其中， 式中，R为C1-C20的烷基，优选为C4一C12的烷基。Ar1＝ 所述的聚合物优选n＝2～60，进一步优选n＝20～40。所述的聚合物优选Mn＝5000～20000。
本发明所述的聚合物通过如下方案获得在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂存在下，分子式为
的双(4-卤苯基)富马腈单体和下列二芳基硼酸酯共聚单体 反应制得。
式中R、Ar1如前所述。
优选的反应条件如下在惰性气体保护下，将双(4-卤苯基)富马腈单体和二芳基硼酸酯共聚单体于含有有机鈀催化剂的有机溶剂中混合，搅拌均匀后，加入无机碱水溶液。混合物加热至60～150℃(最好是60～80℃)，并在此温度下保持72～100小时。合成中，双(4-卤苯基)富马腈单体二芳基硼酸酯共单体的摩尔比为1∶1～1.15，最好是1∶1；有机鈀催化剂可以是醋酸鈀、Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3等。最好是Pd(PPh3)4，其用量为双(4-卤苯基)富马腈单体摩尔数的3～20％，最好是摩尔数的3～5％。
本发明所述的新型的聚合物主要作为发光器件的发光层。
本发明所述的聚合物溶于普通有机溶剂，制备相应的发光器件时，通过旋涂法。即将聚合物溶于一定的有机溶剂，再所获得的溶液通过旋涂仪在ITO(氧化铟锡)玻璃上成膜，最后将金属阴极(铝或银镁合金)真空蒸镀在有机薄膜上。所用溶剂为THF，苯，甲苯，卤代烷烃或卤代芳烃。聚合物有机溶液的浓度为0.1-1％表1为包含本发明所述的一种聚合物的发光器件的性能。
表1.由一种主链上含富马腈的聚合物发光器件的性能[注] [注]PVK＝聚乙烯基咔唑，*驱动电压为14V。
由表1可见，用主链上含富马腈的单元的聚合物制作的单层OLED器件，具有较强的亮度和高的外量子效率。
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
为直观起见，下列实施例中的聚合物的结构及其所对应的代号1a、1b、1c、1d和1e表示如下。
实施例1 1a的合成200毫升Schlenk管中加入776mg双(4-溴苯基)富马腈(2.0mmol)，826mg三苯胺基二硼酸乙二醇酯(2.0mmol)和69mgPd(PPh3)4(0.06mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入10毫升2M的脱除空气的Na2CO3(20mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到深黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到1a727mg，收率77％。数均分子量Mn＝9,200(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.88，IR(cm-1)1600，2200；1H NMR(CDCl3)δ6.56-7.86(m，21H)。
实施例2 1b的合成200毫升Schlenk管中加入732mg双(4-溴苯基)富马腈(1.89mmol)，949mg2，5-二(十二烷氧基)-1，4-苯二硼酸片呐醇酯(1.89mmol)和66mgPd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到深黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到1b800mg，收率63％。数均分子量Mn＝14,000(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.66，IR(cm-1)1602，2200；1H NMR(CDCl3)δ0.82(t，6H)，1.18(m，36H)，1.67(m，4H)，3.87(t，4H)，6.79-7.88(m，10H)。
实施例3 1c的合成200毫升Schlenk管中加入776mg双(4-溴苯基)富马腈(2.0mmol)，838mg N-己基-2，6-二硼酸乙二醇酯基咔唑(2.0mmol)和69mgPd(PPh3)4(0.06mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入10毫升2M的脱除空气的Na2CO3(20mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到红黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到1c574mg，收率60％。数均分子量Mn＝6,800(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.99，IR(cm-1)1580，2205；1HNMR(CDCl3)δ0.84(t，3H)，1.34(m，6H)，1.76(m，2H)，3.83(t，2H)，6.62-7.84(m，15H)。
实施例4 1d的合成200毫升Schlenk管中加入388mg双(4-溴苯基)富马腈(1.0mmol)，821mg9，9-双(三苯胺基)-2，7-二硼酸乙二醇酯基芴(1.0mmol)和35mgPd(PPh3)4(0.036mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(10mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后；有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到深黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到1d703mg，收率80％。数均分子量Mn＝8，800(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.72，IR(cm-1)1585，2200；1H NMR(CDCl3)δ6.36-7.85(m，42H)。
实施例5 1e的合成200毫升Schlenk管中加入776mg双(4-溴苯基)富马腈(2.0mmol)，672mg3-己基-2，5-二硼酸乙二醇酯基噻酚(2.0mmol)和70mgPd(PPh3)4(0.06mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入10毫升2M的脱除空气的Na2CO3(20mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到褐黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到1e510mg，收率65％。数均分子量Mn＝7，100(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.86，IR(cm-1)1633，2200，2980.1H NMR(CDCl3)δ0.87(t，3H)，1.36(m，6H)，1.72(m，2H)，3.79(t，2H)，6.71(s，1H)，7.22-7.86(m，8H)。
实施例6 器件制作用前述实施例所获的聚合物作为发光层，PVK作为空穴传递层，通过旋涂法先将PVK涂于ITO玻璃(阳极)上，再旋涂实施例所获的聚合物，最后蒸镀铝(阴极)制备器件。典型器件的性能见表1。
权利要求
1.一种主链上含有富马腈结构的聚合物电致发光材料，其特征是聚合物具有如下所示的化学结构式 其中，Ar＝ 式中，R为C1-C20的烷基。Ar1＝
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征是n＝2～60。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征是R为C4-C12的烷基。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征是所述的聚合物的数均分子量Mn＝5000～20000。
5.如权利要求1、2、3或4所述的聚合物的制备方法，其特征是由下述方法制备在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂存在下，分子式为 的双(4-卤苯基)富马腈单体，与分子式如以下所示的芳香族二硼酸酯共聚单体 反应制得。
6.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是所述的双(4-卤苯基)富马腈单体与芳香族二硼酸酯共聚单体的摩尔比为1∶1-1.5，于60-150℃下反应72-100小时制得。
7.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是反应于60-80℃进行。
8.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯等；有机鈀催化剂可以是醋酸鈀、Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3等；无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。
9.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是有机鈀催化剂可以是Pd(PPh3)4，其用量为3～20mol％(相对于双(4-卤苯基)富马腈单体)；所述的无机碱为2M的碳酸钠水溶液；所述的有机溶剂为甲苯与THF的3∶1(体积比)混合物。
10.如权利要求1所述的所述的聚合物的用途，其特征是用作电致发光材料。
全文摘要
本发明涉及一种主链上含有二苯基富马腈结构单元的聚合物电致发光电材料及其制造方法。这种材料的特征在于其主链上含有二苯基富马腈结构单元。聚合物热稳定性较高，溶于普通有机溶剂，成膜性良好；同时还具有强烈的荧光，可用于电致发光电材料中。这种材料通过双(4－卤苯基)富马腈单体与二芳基硼酸酯在有机鈀催化剂和无机碱存在下，于有机溶剂中，发生Suzuki偶联缩合发应获得。
文档编号C08F222/30GK1569910SQ20041001807
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者房强, 姜标 申请人:中国科学院上海有机化学研究所