储存稳定的环状酮过氧化物组合物的制作方法

专利名称：储存稳定的环状酮过氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一种或多种结晶性环状酮过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物和任选的一种或多种常规减敏剂(phlegmatiser)的过氧化物组合物。本发明还涉及该组合物在聚合和(共)聚合物改性工艺中的用途。
US 5,808,110公开了可运输且储存稳定的环状酮过氧化物组合物，其包含一种或多种环状酮过氧化物和一种或多种选自环状酮过氧化物用液体减敏剂、增塑剂、固体聚合物载体、无机载体、有机过氧化物及其混合物的稀释剂。在这些组合物中至少20％的总活性氧含量必须归属于一种或多种环状酮过氧化物。然而，所公开组合物具有如此高的环状酮过氧化物活性氧含量以致于当它们在-10℃或更低温度下储存时因形成爆炸性晶体而出现安全危险，这导致在加热时出现爆炸并因此产生重大安全危险。
在未公布的专利申请EP-A-02080128中提供了爆炸性晶体这一问题的解决方案，该申请公开了一种环状酮过氧化物组合物，该组合物包含一种或多种结晶性过氧化物、任选的一种或多种常规减敏剂(稀释剂)和共结晶性化合物，在最终组合物中该共结晶性化合物在高于结晶性过氧化物的结晶温度的固化温度下固化。尽管EP-A-02080128的组合物具有许多有利的性能，即它们具有高活性氧含量且是安全和储存稳定的，但这些组合物不适于所有类型的聚合和(共)聚合物改性工艺。例如，在低密度聚乙烯(LDPE)的生产工艺中，该共结晶性化合物在所用高压反应条件下固化，这可能堵塞所用(管式)反应器系统的导管，特别是过氧化物定量投料导管。
简单稀释US 5,808,110的组合物不可取，因为这会形成活性氧含量太低的组合物。对于有效利用反应器和试剂并防止不希望发生的稀释剂污染由这些过氧化物组合物生产的聚合物的方面来说，生产总活性氧含量高的环状酮过氧化物组合物是有利的。
因此，本发明的目的是提供一种包含一种或多种结晶性环状酮过氧化物的环状酮过氧化物组合物，其中该组合物具有高活性氧含量而且此外还具有良好的安全性和储存稳定性。本发明的另一目的是提供一种适用于聚合和(共)聚合物改性工艺，甚至适用于要求加压或高压工艺的环状酮过氧化物组合物。
本发明提供了一种环状酮过氧化物组合物，包含-一种或多种式(I)的结晶性环状酮过氧化物 其中R1-R6独立地选自氢、线性或支化C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，且R1-R6各自可以任选由一个或多个选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈基和酰胺基的基团取代，-一种或多种式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物，其中R7和R8独立地选自取代或未取代的线性或支化C4-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，和-任选的一种或多种常规减敏剂(稀释剂)。
本说明书中所述的过氧化物的活性氧含量根据下式计算16×过氧化物键的数目/过氧化物的分子量×100％。组合物的活性氧含量为组合物的所有化合物的重量平均值。
本说明书中的术语“结晶性环状酮过氧化物”用于活性氧含量为3.5％或更大且任选用IsoparM稀释的任何环状酮过氧化物，IsoparM在进行下述“结晶测试”时形成晶体。
根据本发明的环状酮过氧化物配制剂在进行“结晶测试”时不形成爆炸性晶体且具有足以允许一般性使用的高活性氧含量。而且，在本发明的组合物中加入种晶不会引发晶种的晶体生长，也不会导致形成另外的晶体，甚至在低至-25℃的温度下，如在“结晶测试”中所使用的温度下也不会引发晶种的晶体生长或形成另外的晶体。特别优选的情形是即使在低至-25℃的温度下，其中加入的种晶溶于该组合物中。因此，本发明的组合物安全且储存稳定。本说明书中使用的术语“储存稳定”和“储存稳定性”是指该组合物在-20℃的最低储存温度和由该组合物中的最不稳定过氧化物的最高储存温度决定的最高储存温度下储存或在储存后加热时不易爆炸。此外，这些组合物适于许多种类的聚合和(共)聚合物改性工艺，包括要求加压或高压的工艺。
可用于本发明的环状酮过氧化物组合物中的优选环状酮过氧化物包括衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮及其混合物的环状酮过氧化物。更优选使用衍生于丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环己酮及其混合物的环状酮过氧化物。最优选使用衍生于甲基乙基酮和任选的其它酮的环状酮过氧化物。由合适的酮制备环状酮过氧化物通常得到过氧化物的混合物，该过氧化物的混合物主要由三聚形式和二聚形式组成。然而，过氧化物的混合物还可以包含一些线性结构以及一些四聚和更高级低聚的环状结构。各种形式之间的比例，尤其是三聚体/二聚体比例主要取决于制备过程中的反应条件，且本领域熟练技术人员可以参见WO 96/03397以获得为了影响该比例而可以采用的反应条件的各种方案。优选环状酮过氧化物基本由三聚体和二聚体组成。若需要，可以将该反应混合物分离成单个的环状酮过氧化物化合物。然而，为了避免费力的提纯程序，本发明的组合物通常含有一些接近如上定义的三聚结构的二聚结构。对特定组合物或单个化合物的优选可取决于物理性质的差异或过氧化物应用中的要求，如储存稳定性、半衰期对温度、挥发性、沸点、溶解度等。
基于该组合物的总重量，优选本发明组合物具有的总活性氧含量大于3重量％。基于该组合物的总重量，优选该组合物包含至多11重量％，更优选至多10重量％，最优选至多8重量％的活性氧。为了储存和运输大量的本发明组合物，可能需要用常规(惰性)减敏剂稀释该组合物，从而降低该组合物的总活性氧含量。
优选本发明的组合物包含至少1重量％，更优选至少5重量％，最优选至少10重量％的环状酮过氧化物，且优选至多50重量％，更优选至多25重量％，进一步优选至多20重量％，进一步更优选至多17.5重量％，最优选至多15重量％的环状酮过氧化物，基于该组合物的总重量，优选归属于环状酮过氧化物的活性氧含量保持在低于6重量％，优选低于3.5重量％，最优选低于3重量％，基于环状酮过氧化物组合物的总重量。
在本发明的组合物中，式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物可以是任何对称或不对称的二烷基过氧化物，其中R7和R8如上定义。优选式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物是其中R7和R8独立地选自线性或支化C4-C12烷基的那些，更优选其中R7和R8中至少一个选自支化C4-C12烷基的那些，进一步优选式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物是其中R7和R8均独立地选自支化C4-C12烷基的那些。优选的二烷基过氧化物包括过氧化二(叔丁基)、过氧化二(叔戊基)、过氧化(叔丁基)(叔戊基)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔和过氧化(1，1，3，3-四甲基丁基)(叔丁基)，更优选的二烷基过氧化物包括过氧化二(叔丁基)和过氧化二(叔戊基)，最优选的二烷基过氧化物是过氧化二(叔丁基)。基于该组合物的总重量，本发明的组合物优选包含至少10重量％，更优选至少20重量％，进一步优选至少40重量％，进一步更优选至少50重量％，最优选至少60重量％的一种或多种二烷基过氧化物，且优选至多99重量％，更优选至多95重量％，最优选至多90重量％的一种或多种二烷基过氧化物。
可以任选加入本发明组合物中的常规减敏剂(惰性稀释剂)可以是任何常规减敏剂。还可以使用一种或多种这些常规减敏剂的混合物。若加入常规减敏剂，则基于环状酮过氧化物组合物的总重量，本发明组合物优选包含至少1重量％，更优选至少5重量％，最优选至少10重量％的一种或多种常规减敏剂，且优选至多99重量％，更优选至多90重量％，最优选至多80重量％的一种或多种常规减敏剂。优选用于环状酮过氧化物的常规减敏剂包括链烷醇、环烷醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、环醚取代的醇、环酰胺、醛、酮、环氧化物、酯、磷酸酯、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、石蜡油、白油、硅油及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选酯包括但不限于一元和二元醇的单羧酸酯，一元醇的二羧酸酯，一元醇的碳酸酯，烷氧基烷基酯，β-酮酯，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，苯甲酸酯，己二酸酯和柠檬酸酯。可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的更优选酯选自邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸正己基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸异丙基酯、苯甲酸正辛基酯、苯甲酸异癸基酯、新戊酸正丁基酯、新戊酸异戊基酯、新戊酸仲戊基酯、新戊酸正己基酯、己二酸二辛基酯、己二酸二异癸基酯、新癸酸甲基酯、新癸酸正丁基酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸环己基酯、乙酸新戊基酯、2-乙基己酸甲基酯、甲酸正庚基酯、甲酸正辛基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、丙酸异戊基酯、丙酸仲戊基酯、丙酸苄基酯、己酸丁基酯、乙二醇二丙酸酯、丙酸庚基酯、苯乙酸甲基酯、乙酸辛基酯、乙酸2-乙基己基酯、辛酸丙基酯、癸酸甲基酯、琥珀酸二甲基酯、琥珀酸二乙基酯、丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯、琥珀酸甲基乙基酯、尼龙酸(nylonate)二异丁基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、草酸二乙基酯、对甲苯甲酸甲基酯、乙酰柠檬酸三丁基酯及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选磷酸酯包括但不限于磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(2-乙基己基)二(苯基)酯、磷酸异癸基二(苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、甲基磷酸二甲基酯、氯代磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选线性和支化烃类溶剂包括但不限于链烷烃的氢化低聚物如Isopar产物(购自Exxon)，如IsoparM、戊烷、庚烷、异十二烷、戊基苯、异戊基苯、十氢化萘、邻二异丙基苯、间二异丙基苯、正十二烷、2，4，5，7-四甲基辛烷、正戊基甲苯、1，2，3，4-四甲基苯、3，5-二乙基甲苯和六氢化萘、十四烷、十三烷、EXXSolD80、ExxsolD100、ExxsolD100S、Soltrol145、Soltrol170、Varsol80、Varsol110、ShellsolD100、ShellsolD70、Halpasoli 235/265及其混合物。特别优选的常规减敏剂是IsoparM和Soltrol170。
优选的卤代烃包括三氯苯、3-溴-邻二甲苯、4-溴-邻二甲苯、2-溴-间二甲苯、4-溴-间二甲苯、5-溴-间二甲苯、邻二溴苯、对二溴苯、1，4-二溴丁烷、1，1-二溴-2，2-二氯乙烷、溴辛烷、四溴乙烯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选醛包括n-氯苯甲醛和癸醛。
可以在本发明组合物中使用的优选酮包括苯乙酮、异佛尔酮、异丁酮、甲基苯基二甲酮、二戊基酮、二异戊基酮、乙基辛基酮、乙基苯基酮、丙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二甲基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮、异丁基庚基酮、二异丁基酮、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、3，5-辛二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-苯基-1，3-戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-2，4-戊二酮、甲基苄基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、其偶联产物及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选环氧化物是氧化苯乙烯。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选醇是正丁醇、辛醇、辛醇、十二烷醇、四氢糠醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、环己醇、甘油、乙二醇、分子量低于20,000g/mol的聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、丁烯二醇、1，5-戊二醇、3，6-二甲基-3，6-辛二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-4，7-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚及其混合物。
可以在本发明组合物中用作常规减敏剂的优选石蜡油包括但不限于卤代石蜡油和石蜡柴油。其它油，包括白油、环氧化大豆油和硅油也可以在本发明组合物中用作常规减敏剂。
通过将该组合物在-25℃下保持48小时，然后检测该组合物是否存在晶体而测定(“结晶测试”)本发明组合物的安全性。若在-25℃下24小时后不形成晶体，则将极少量的纯环状酮过氧化物种晶加入该组合物。在加入种晶之后，将该组合物在-25℃下放置另外24小时。最后检测该组合物。若满足下列条件，则认为该组合物是安全的-种晶不生长(在加入种晶的情况下)，-不存在晶体或(在加入种晶的情况下)不存在另外的晶体，或-该组合物完全不含晶体，也就是，即使是任选加入的种晶也已溶解。
除了上述“结晶测试”外，本发明的组合物还应通过下列常规安全性测试-暴燃测试(暴燃)，-时间-压力测试(暴燃)，-Koenen测试(在限定的密封空间下加热)，-压力容器测试(PVT)(在限定的密封空间下加热)，和-热爆炸容器测试(在限定的密封空间下加热)。
通过这些试验是指在限定的密封空间下加热的测试中评级为“中等”或“低”以及在暴燃测试中的评级为“否”或“是，缓慢”。最终危害评级必须是“中等”或“低”，其中使用所有测试中最严重的评级作为最终危害评级。安全性测试和对应的标准记载于“United NationsRecommendations on the Transport of Dangerous Goods，Manual of Testsand Criteria(联合国危险货物运输推荐，测试和标准手册)”。
在本发明的优选实施方案中，直接在一种或多种上述常规减敏剂中制造环状酮过氧化物，然后将该环状酮过氧化物/常规减敏剂混合物与一种或多种式(II)的二烷基过氧化物结合。任选可以加入一种或多种另外的常规减敏剂。正如以上已经提到的，对于有效利用反应器和试剂的方面来说，制造总活性氧含量高的环状酮过氧化物组合物是有利的。
为了储存和运输大量的本发明组合物，可能需要用一种或多种式(II)的二烷基过氧化物和/或一种或多种常规减敏剂(进一步)稀释本发明的环状酮过氧化物组合物，以使其符合安全储存和运输的规定。这在以罐和中型储运箱(IBC)进行的大量储存和运输时尤其如此。二烷基过氧化物和常规减敏剂优选在环状酮过氧化物的制备之后加入，只要在储存之前加入即可。需要的话，常规减敏剂也可以在环状酮过氧化物的制备之前或制备过程中加入。
应注意的是式(II)的二烷基过氧化物以及使用的话还有常规减敏剂可以在使用前混合。因此，这种情况下可以购买并使用含有一种或多种常规减敏剂的特定二烷基过氧化物。
本发明的组合物可以任选含有某些添加剂，只要这些添加剂不显著损害该组合物的安全性、运输性和/或储存稳定性。作为该类添加剂的实例可以提到抗臭氧剂、抗氧剂、抗降解剂、UV稳定剂、活性助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、加工油和脱模剂。这些添加剂可以其常规量使用。若使用的话，这类添加剂通常在将环状酮过氧化物组合物用于聚合或(共)聚合物改性工艺中之前立即加入该组合物中。
本发明还涉及环状酮过氧化物组合物在(自由基)聚合工艺、(共)聚合物改性工艺如受控流变聚丙烯(CR-PP)加工以及其它涉及过氧化物的反应如某些化学品的合成中的应用。本发明的组合物非常适于要求加压或高压的聚合或(共)聚合物改性工艺。作为实例可以提到生产低密度聚乙烯(LDPE)的乙烯高压聚合工艺。在聚合反应中，可以使用常规添加剂如链转移剂等。
通过下列实施例说明本发明。
材料-过氧化二(叔丁基)，购自Akzo Nobel的产品(TrigonoxB)(分析99重量％，活性氧10.83重量％)-环状甲基乙基酮过氧化物，购自Akzo Nobel的产品(Trigonox301)(分析IsoparM中的41％溶液，活性氧7.45重量％)实施例1制备包含16.4重量％(wt％)环状甲基乙基酮过氧化物、60重量％过氧化二(叔丁基)和23.6重量％IsoparM的组合物向反应容器中加入900g TrigonoxB。然后计量加入600g Trigonox301。所得混合物的总活性氧含量为9.41重量％且归属于环状甲基乙基酮过氧化物的活性氧含量为2.98重量％。
该组合物通过了PVT测试低。
实施例2制备包含20.5重量％(wt％)环状甲基乙基酮过氧化物、50重量％过氧化二(叔丁基)和29.5重量％IsoparM的组合物向反应容器中加入750g TrigonoxB。然后计量加入750g Trigonox301。所得混合物的总活性氧含量为9.14重量％且归属于环状甲基乙基酮过氧化物的活性氧含量为3.73重量％。
该组合物通过了PVT测试低。
对比实施例环状甲基乙基酮过氧化物在仅用IsoparM配制以使产物具有3.5％或更高的活性氧含量时形成晶体。
权利要求
1.一种环状酮过氧化物组合物，包含-一种或多种式(I)的环状酮过氧化物 其中R1-R6独立地选自氢、线性或支化C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，且R1-R6各自可以任选由一个或多个选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈基和酰胺基的基团取代，以及-一种或多种式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物，其中R7和R8独立地选自取代或未取代的线性或支化C4-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基。
2.根据权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种常规减敏剂(稀释剂)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中基于环状酮过氧化物组合物的总重量，归属于环状酮过氧化物的活性氧含量低于6重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中环状酮过氧化物选自衍生于丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环己酮及其混合物的环状酮过氧化物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物的R7和R8独立地选自C4-C12烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物的R7和R8中至少一个选自支化C4-C12烷基，优选其中式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物中的R7和R8均独立地选自支化C4-C12烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物是过氧化二(叔丁基)或过氧化二(叔戊基)。
8.根据权利要求2-7中任一项的组合物，其中常规减敏剂为IsoparM或Soltrol170。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物在聚合或(共)聚合物改性工艺中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中该工艺在加压或高压下进行。
全文摘要
本发明涉及包含一种或多种环状酮过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物和任选的一种或多种常规减敏剂的过氧化物组合物。这些组合物是安全和储存稳定的。此外，本发明还涉及该类组合物在聚合和(共)聚合物改性工艺中的用途。
文档编号C08K5/14GK1771242SQ200480004211
公开日2006年5月10日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年2月13日
发明者R·H·范登伯格, B·费希尔, F-J·霍格施特格, S·普特 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司