单组分涂料体系的制作方法

专利名称：单组分涂料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于非异氰酸酯活性的聚氨酯分散体(与异氰酸酯基不反应的聚氨酯分散体)和封端的疏水多异氰酸酯的水性单组分(1K)涂料体系，以及它们的制备方法和应用。
背景技术：
在基材的涂料中，水性环保的体系越来越多地替代了溶剂基粘合剂。尤其是基于聚氨酯-聚脲分散体的粘合剂，由于其优良特性，起着越来越重要的作用。
水性聚氨酯(PU)分散体的制备原则上已知。制备所述分散体的各种可能的方法已有描述，例如，D.Dieterich在综述文章(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings9,281(1981))中的描述。
为了进一步改进上述分散体的特殊性能，它们常常与基于封端多异氰酸酯的交联剂组合使用。
例如，WO-A 02/14395阐述了由含有氨基甲酸基团的多元醇和用吡唑衍生物封端的疏水多异氰酸酯组成的涂料组合物的制备方法。热致脱封端使多元醇与多异氰酸酯交联，形成氨基甲酸酯。最终的涂层适合于耐飞石块冲击的、无泛黄的涂层。
1K涂料体系基于PU分散体，该分散体具有封端的异氰酸酯基，和非显著量的异氰酸活性基团，在基材已涂布或已渗有该涂料体系时上述两种基团受热可交联。
因此，在应用的许多领域中，例如玻璃纤维的浸润或玻璃纤维增强塑料的生产中，组合使用不含有异氰酸酯活性基团的聚氨酯-聚脲分散体和封端的水分散或封端的水溶性多异氰酸酯。例如，所述分散体的制备已在DE-A2456469和DE-A 2853937中描述。
然而，现有技术所知的水性单组分(1K)涂料组合物，仍不能满足严格要求，尤其是耐水性和湿粘合性等性能。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种水性储藏稳定的涂料体系，该体系成膜后比起常规的现有技术的涂料组合物具有更高的耐水性和湿粘合性。
业已发现，疏水封端的多异氰酸酯在水分散性和/或水溶性聚氨酯的帮助下可在水中稳定分散，所述聚氨酯具有非显著量的Zerewitinov-活性氢原子；并显著提高它们形成的涂层的性能，例如耐水性和湿粘合性。在这种情况下，水分散的或水溶性聚氨酯起到了封端多异氰酸酯的“乳化剂”的作用。由于聚氨酯含有非显著量的Zerewitinov-活性氢原子，它们与封端的多异氰酸酯组合不会形成自交联分散体。升高温度除去封端剂后，多异氰酸酯交联剂的官能团能与已涂布涂料组合物的基材的异氰酸酯活性基团交联。与传统的粘合剂/交联剂组合不同，它们的粘合剂和交联剂是亲水化的，本发明的涂料组合物具有低得多的总亲水性，涂布于基材后，涂层吸水显著降低，具有高耐水性以及更佳的湿粘合性。
本发明提供了水性单组分(1K)涂料体系，其包括(I)至少一种含有化学键合亲水基团的聚氨酯(A)，并且以分散体非挥发性组分计，含有Zerewitinov-活性氢原子的基团的含量为0-0.53mmol/g，更佳0-0.4mmol/g，最佳0-0.25mmol/g，(II)至少一种多异氰酸酯(B)，其中NCO基团已被可逆封端并且该多异氰酸酯不含有亲水基团，和(III)水，组分(A)和(B)的比例要使得封端的多异氰酸酯含量为0.01至1.0mol每/100g树脂固体。
对于发明的来说，含有Zerewitinov-活性氢原子的基团是羟基、伯胺或仲胺或是硫醇基。
在本发明的范围内，离子或非离子基团包括在亲水基团之内。
适合于本发明1K涂料体系聚氨酯(A)是下述组分的反应产物A1)多异氰酸酯，A2)聚合多元醇和/或多胺，其平均摩尔量为400至8000，A3)任选单或多元醇或单或多胺或氨基醇，其摩尔量最高为400，以及至少一种选自下面的化合物A4)含有至少一个离子基团或潜在的离子基团的化合物和/或
A5)非离子亲水化合物。
对于本发明的来说，潜在的离子基团是一种能够形成离子基团的基团。
聚氨酯(A)宜由下述组分制备7-45重量％的A1)，50-91重量％的A2)，0-15重量％的A5)，0-12重量％的离子或潜在离子化合物A4)，以及任选的0-30重量％的A3)，A4)与A5)之和为0.1-27重量％，所有组分之和最高为100重量％。
聚氨酯(A)更佳地由下述组分制备10-30重量％的A1)，65-90重量％的A2)，0-10重量％的A5)，3-9重量％的离子或潜在离子化合物A4)，以及任选的0-10重量％的A3)，A4)与A5)之和为0.1-19重量％，所有组分之和最高为100重量％。
聚氨酯(A)最佳由下述组分制备8-27重量％的A1)，65-85重量％的A2)，0-8重量％的A5)，3-8重量％的离子或潜在离子化合物A4)，以及任选的0-8重量％的A3)，A4)与A5)之和0.1-16重量％之间，所有组分之和最高为100重量％。
合适的多异氰酸酯(A1)包括芳族、芳脂族、脂族或环脂族的多异氰酸酯。也可使用这些多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的例子包括亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体的二(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意所需的异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯或其与氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione)、亚氨基噁二嗪二酮(oxadiazinedione)结构的衍生物及其混合物。较佳的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和异构体的二(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷以及它们的混合物。
所述类型的较佳的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物只含有脂族基和/或环脂族基键合的异氰酸酯基。最佳的起始化合物(A1)包括基于HDI、IPDI、和/或4，4’-二异氰酸根合环基甲己烷的多异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合物。
其它合适的多异氰酸酯(A1)为通过简单的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性制得的任意所需的多异氰酸酯，由至少两个二异氰酸酯合成，并具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮的结构。例如，J.Prakt.Chem.336(1994)pp.185-200所描述的那样。
合适的聚合多元醇或多胺(A2)的OH官能度至少为1.5-4，例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。多元醇的摩尔量最好为600-2500，OH官能度最好为2-3。
合适的含有羟基的聚碳酸酯可通过碳酸衍生物与二醇反应得到，碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯。合适的二醇为，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、以及内酯改性的二醇。二醇组分最好含有40-100重量％的己二醇，最好1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，并且其末端羟基含有醚基或酯基，例如1mol己二醇与至少1mol，1-2mol更佳的己内酯根据DE-A1770245反应得到产物，或己二醇自身醚化形成二己二醇或三己二醇。所述衍生物的制备由例如DE-A1570540可知。也可以用DE-A3717060所述的聚醚-聚碳酸酯二醇。
优选的羟基聚碳酸酯是线型的。然而，通过加入多官能组分，尤其是低分子量多元醇，羟基聚碳酸酯支化程度低。适用于此用途的多元醇例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基苷和1，3，4，6-双脱水己糖醇。
合适的聚醚多元醇包括在聚氨酯化学中所知的聚丁二醇聚醚，例如它可通过四氢呋喃阳离子开环的聚合反应制得。
更合适的聚醚多元醇为聚醚，如利用氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷，尤其是环氧丙烷等起始分子制得的多元醇。
合适的聚酯多元醇的例子包括多羟基醇、更佳二羟醇、和另外的任选的三羟基醇，与多元、更佳地二元羧酸的反应产物。替代游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元酸酐或由低级的醇或及其混合物的相应的多羰酸酯来制备聚酯。多元羧酸性质上可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环，并可任选地取代(例如卤原子)，和/或不饱和的。
组分(A3)适合于终止聚氨酯预聚物。它们适合包括，单官能醇和单胺。较佳的单醇是含有1-18个碳原子的脂族单醇，例如乙醇、正丁醇、乙二醇一丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇。较佳的单胺是脂肪族单胺，例如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺和JeffaminM系列胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)或氨基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
同样，适合作为组分(A3)的是多羟基化合物、氨基多羟基化合物或多胺，其摩尔量低于400，在相应的文献中有大量描述。
较佳的组分(A3)的例子为a)烷二醇和/或三醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、异构体的二乙基辛二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚丙A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟丙酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇，b)醚二醇，例如二甘醇(diethylenediglycol)、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇或氢醌二羟乙基醚，c)具有化学通式(I)和(II)的酯二醇，HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (I)HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH(II)式中，R为具有1-10个碳原子，最好是2-6个碳原子的亚烷基或亚芳基，x 为2-6，y 为3-5，如，δ-羟丁基-ε-羟基-己酸酯、ω-羟己基-γ-羟丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸(β-羟乙基)酯，d)二胺和多胺，如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-和1，4-苯二胺、4，4’-二苯基甲烷-二胺、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1，3-和1，4-苯二亚甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亚甲基二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、氨基-官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷(可JeffaminD，系列胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)得到)、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。还合适作为本发明二胺的是肼、水合肼、取代的肼，例如N-甲基肼、N，N’-二甲基肼以及它们的同系物，酸的二酰肼、如己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羟基丙烯酸、对苯二甲酸的二酰肼，脲氨基-亚烷基酰肼，如β-脲氨基丙酰肼(如DE-A1770591所述)；腺氨基亚烷基cabazine酯，如2-脲氨基-乙基cabazine酯(如DE-A1918504所述)；或其它的氨基氨基脲化合物，如脲氨基碳酸β-氨基乙酯(如DE-A1902931所述)。
组分(A4)包括离子基团，该基团性质上可以为阳离子或阴离子的。阳离子或阴离子分散的化合物为，例如含有锍、铵、辚、羧酸根、磺酸根、膦酸根基团，或通过成盐反应能够转化成上述基团的基团(潜在的离子基团)的化合物；它们通过存在的异氰酸酯-活性基团能够引入大分子中。较佳的异氰酸酯-活性基团是羟基和氨基。
合适的离子或潜在离子化合物(A4)的例子为单和二羟基羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸、单和二羟基膦酸、单和二氨基膦酸，以及它们的盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙-磺酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成物(如EP-A0916647，例1)及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加成物、聚醚磺酸盐、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物、如DE-A 2446440(第5-9页，化学式I-III)，能够转化为阳离子基团的结构单元例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水合成组分。较佳的离子或潜在离子化合物是那些含有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基的化合物。更佳的离子化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜在离子基团的化合物，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸盐，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸盐或IPDI和丙烯酸的加成物的盐(如EP-A 0916647，例1)以及二羟甲基丙酸盐。
合适的非离子亲水化合物(A5)的例子为至少含有一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。所述聚醚包括来自环氧乙烷的结构单元占30-100重量％的部分。官能度为1-3线型结构的聚醚和通式如下(III)的化合物是适用的， 式中R1和R2相互独立，各自是具有1-18个碳原子的二价脂族、环脂族或芳族基团，它们也可插入氧和/或氮原子，R3是端基为烷氧基的聚氧乙烯基。
其它非离子亲水化合物的例子包括单官能聚环氧烷聚醚醇，其每个分子平均含有5-70，更佳7-55个环氧乙烷单元，例如可用本来已知的方法，通过使合适的起始分子烷氧基化得到的化合物(如Ullmanns Encyclopadie der technischenChemie，4th edition，volume 19，Verlag Chemie，Weinheim pp.31-38)。
合适的起始分子的例子是饱和单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇的异构体、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇，异构体的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、或四氢呋喃甲醇，二甘醇单烷基醚例如二甘醇单丁基醚、不饱和醇例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇例如苯酚异构体的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，对甲氧醇或肉桂醇，仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙苄胺、二丁胺、二-(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺或二环己基胺以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。较佳的起始分子是饱和的单醇。更佳的是使用二甘醇单丁基醚作为起始分子。
尤其适合于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任一次序或以混合物用于烷氧基化反应。
聚环氧烷聚醚醇可以是直链的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚其中环氧烷单元至少为30mol％，40mol％更佳，该环氧烷单元由环氧乙烷单元组成。较佳的非离子化合物是单官能混合的聚环氧烷聚醚，其含有至少40mol％环氧乙烷和不大于60mol％的环氧丙烷单元。
为了制备聚氨酯(A)，较佳的是组合使用非离子亲水剂(A4)和离子亲水剂(A5)。非离子和阴离子亲水剂组合更佳。
水性聚氨酯(A)可以在均相中通过一步或几步制得，或在多步反应中部分在分散相中制得。完全或部分加成聚合反应后，是分散、乳化或溶解步骤。然后，在分散相中再进一步加成聚合或改性。
聚氨酯(A)可以由现有技术任一已知方法制备，如乳化剂/剪切，丙酮，预聚物混合，熔融乳化，酮亚胺和自发固体分散技术或它们的改进方法。这些方法的汇编可见Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl，additional andsupplementary volumes to the 4th edition，volume E20，H.Bartl andJ.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，pp.1671-1682)。较佳的是熔融乳化，预聚物混合和丙酮技术。更佳的是丙酮技术。
通常，不含有伯氨基或仲氨基的组分(A2)至(A5)和用于制备聚氨酯预聚物的多异氰酸酯(A1)全部或部分投入反应器中，适当时用水混溶的但对异氰酸脂惰性的溶剂稀释，不用溶剂更佳，将上述组分加热至相对高温，最好在50-120℃之间。
合适的溶剂的例子包括丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，所述溶剂不仅可以在制备开始时加入，而且适当时也可以以后分几份加入。优选丙酮和丁酮。反应可在大气压或加压条件下，例如在溶剂如丙酮的大气压沸点温度以上进行。也可以使用已知催化剂加速异氰酸酯加成反应，催化剂如三乙胺、1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、氧化二丁基锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、二(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物，在一开始加入或以后计量加入。优选的是二月桂酸二丁锡。
然后，加入任一组分(A1)、(A2)，在反应开始时不加入，且不含有伯氨基或仲氨基的任选的(A3)和(A4)和/或(A5)。在制备聚氨酯预聚物时，异氰酸酯基和异氰酸酯活性基团的摩尔比为0.90-3，0.95-2.5更佳，1.05-2.0最佳。组分(A1)至(A5)完全反应或部分反应，完全反应更佳，基于不含有伯氨基和仲氨基的(A2)至(A5)组分的异氰酸酯-活性基团的总量。反应的程度通常通常观察反应混合物中NCO的含量来监测。为此，可以对取样进行光谱检测，例如红外或近红外光谱，折射率测定，或化学分析例如滴定。含有游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，可以本体或溶液制得。
由(A1)和(A2)至(A5)制备聚氨酯预聚物以后，由阴离子和/阳离子分散基团部分或完全形成盐，或者如果起始分子没有进行制备该预聚物，则该制备和形成盐同时进行。当阴离子基团时，形成盐所使用的碱包括如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。所述碱的摩尔量为阴离子基团的摩尔量在50-100％之间，60-90％之间更佳。当阳离子基团时，使用硫酸二甲酯或琥珀酸。当只使用带有醚基团的非离子亲水化合物(A5)时，所述中和步骤可省去。在分散剂水中已经含有中和剂的情况下中和也可与分散同时进行。
可能的胺(aminic)组分是(A2)、(A3)和(A4)，任意残留的异氰酸酯基可与之反应。所述链增长反应可在分散前，分散时在溶剂中或在分散后在水中进行。当使用胺组分(A4)时，链增长反应最好在在分散前进行。
胺组分(A2)、(A3)或(A4)可稀释于有机溶剂和/或水中加入到反应混合物中。最好使用70-95重量％的溶剂和/或水。当存在两个或两个以上的胺组分时，反应可以任何次序相继或通过加入混合物同时进行。
为了制备聚氨酯分散体(A)，任选在用强剪切如剧烈搅拌下，所述聚氨酯预聚物加入到分散剂水中，或相反地，分散剂水搅拌下加入到预聚物中。然后，如果在均相中上述反应未能发生，可通过任意存在的异氰酸酯基与组分(A2)、(A3)反应增加摩尔质量。多胺(A2)、(A3)的用量依赖于仍存在的未反应的异氰酸酯基。异氰酸酯基与多胺(A2)、(A3)的摩尔比宜为50-100％，75-95％更佳。
如果需要，可蒸馏除去有机溶剂。分散体固体含量为10-70重量％，25-65重量％更佳，30-60重量％最佳。
合适的封端的多异氰酸酯(B)由下述组分反应制得(B1)至少一种聚异氰酸脂，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族基团键合的异氰酸酯基，但不含有亲水基团，与(B2)至少一种封端剂。
所述封端的多异氰酸酯(B)可含有溶剂(B3)。
用于制备封端的多异氰酸酯(B)合适的多异氰酸酯(B1)是由至少两个二异氰酸酯合成的多异氰酸酯，其通过用脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构改性简单的脂族、环脂族、芳脂族，和/或芳族二异氰酸酯合成，如J.Prakt.Chem.336(1994)第185-200页所述。
适用于制备多异氰酸酯(B1)的二异氰酸酯是分子量在140-400的二异氰酸酯，其可通过碳酰氯化或不含碳酰氯方法，例如通过氨基甲酸酯热裂解得到，并且其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族基键合的异氰酸酯基，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合-甲基环己烷、二-(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘或上述异氰酸酯的所需的混合物。
而且，其它合适的为三异氰酸酯，如三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯和/或4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯。
起始组分(B1)宜为多异氰酸酯或所述类型的多异氰酸酯混合物，它们仅含有脂族和/或环脂族基键合的异氰酸酯基。
更佳的起始组分(B1)为基于HDI、IPDI、和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰脲酸酯和/或缩二脲结构的混合物。
所述多异氰酸酯(B1)的NCO含量为1％-50％，8％-25％更佳。如果需要，它们可以用水混溶的且对异氰酸酯惰性的溶剂稀释。
所述多异氰酸酯(B1)常常用于制备封端的多异氰酸酯(B)，其NCO(平均)官能度为2.0-5.0，2.3-4.5更佳，异氰酸酯基合量为1.0-50.0重量％，5.0-27.0重量％更佳，14.0-24.0重量％最佳，异氰酸酯单体含量低于1重量％，低于0.5重量％更佳。
封端剂(B2)的例子为例如醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚类、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、3，5-二甲基吡唑、或通式(IV)的吡唑衍生物，或这些封端剂的任意所需的混合物。
式中，R1为一个或多个(环)脂族烃基，各具有1-12、更佳1-4个碳原子，其不含有化学键合亲水基团，n可以是0-3的整数，1或2更佳。
优选使用丁酮肟、化学式(IV)所示的化合物、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺作为封端剂(B2)。尤其优选3，5-二甲基吡唑或3-甲基吡唑作为封端剂(B2)。
合适的有机溶剂(B3)为通常的油漆溶剂，如乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸1-甲氧基丙-2-基酯、醋酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶剂油。含有芳族尤其是取代程度相对高的化合物的混合物，例如市售的各种牌号溶剂脑石油，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypare(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)同样适用。其它溶剂的例子为碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸1，2-乙二酯和碳酸1，2-丙二酯，内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、丙二醇二醋酸酯、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基醚醋酸酯和二甘醇丁基醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或上述溶剂的任何所需混合物。较佳的溶剂为丙酮、2-丁酮、醋酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲苯、二甲苯、含有芳族尤其是取代程度相对高的化合物的混合物，例如市售的各种牌号溶剂石脑油，Solvesso(ExxonChemicals，Houston，USA)，Cypare(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)和N-甲基吡咯烷酮。尤其优选丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
封端的多异氰酸酯(B)由本领域已知方法制备，如EP-A0159117(第9-11页)所述。
本发明同样提供了一种制备水性(1K)涂料体系的方法，其特征在于交联剂组分(B)转移到水相中之前或期间混入聚氨酯(A)中。
在一个优选的实例中，组分(B)与组分(A)的混合在转移到水相之前进行，这样得到的混合物随后分散在水中。当聚氨酯(A)作为交联剂(B)的乳化剂，且未经亲水基团改性时，以水分散体保持稳定。任选地也可以在水分散体中与组分(A3)和/或(A4)进行链增长步骤。
本发明的涂料体系可以单独使用或是与下述材料同时使用，包括常规涂料技术粘合剂，助剂和添加剂，特别是光稳定剂如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)以及抗氧剂，填充剂，涂料助剂，如抗沉降剂，消泡剂和/或润湿剂，流平剂，活性稀释剂，增塑剂，催化剂，助溶剂和/或增稠剂和添加剂，如分散剂，颜料，染料或消光剂。尤其是与其它粘合剂如聚氨酯分散体或聚丙烯酸酯分散体(适用时它们也可具有羟基官能团)组合是没有问题的。所述添加剂可以在加工之前立即加入到本发明的涂料体系中。然而，也可以在所述粘合剂或粘合剂/交联剂混合物分散之前或加入至少部分添加剂。本领域技术人员知道加入到所述各期间组分和/或整个混合物中的这些物质的选择和计量。
甚至不加入助剂，除去本发明涂料组合物中的水形成承载机械负荷涂层，该涂层是不粘尘，干硬的。可以用蒸发或强制干燥除去水分，宜例如通过加热、热空气和/或除湿空气和/或热辐射的作用加热至100℃。然后在100-200℃，更佳地110-180℃，通过热致交联，任选地该交联也可以在涂料所涂布的基材上发生，该膜固化至特别高等级，耐水和抗水解的涂层。
本说明也提供一种形成涂层的方法，其特征在于将本发明的水性涂料体系涂布在基材上，至少部分除去水分，然后进行热固化。
本发明的涂料组合物可通过常规技术涂布于各种各样的基材，例如喷雾、辊涂、刮涂、流涂、喷射、刷涂、浸涂。基材选自木材、金属、塑料、纸张、皮革、纺织品、毡、玻璃和矿物基材。较佳的基材是玻璃纤维或碳纤维。
本发明还提供涂有本发明所述(1K)涂料体系的基材。
所涂布的膜厚度(在固化前)一般为0.05-5000μm，0.05-1500μm更佳，0.05-1000μm最佳。
本发明也提供本发明水性(1K)涂料体系在粘合剂、密封剂和油漆以及浸润剂的应用，优选其用于或作用浸润剂，最好是玻璃纤维浸润剂。
为了制备浸润剂，本发明所述(1K)涂料组合物作为粘合剂组分，并包括其它组分如乳化剂，其它成膜树脂，增粘剂，润滑剂和助剂例如润湿剂和抗静电剂。所述增粘剂、润滑剂和助剂，制备浸润剂的方法，和浸润玻璃纤维的方法以及后续的玻璃纤维的加工是已知的，如K.L.Loewenstein″The ManufacturingTechnology of Continous Glass Fibres″，Elsevier Scientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983所述。
具体实施例方式
实施例使用的产品

所述粘合剂和涂层组合物的机械性能在制得的游离膜上测定如下由两个设定适当距离的抛光辊组成的涂膜涂布器，在后轴前面插入剥离纸。所述剥离纸与前辊的距离用塞尺调节。所述距离对应于最终涂层湿膜的厚度，并且可调节至每层所需的涂层厚度。也可以连续两次或多次涂布涂层。进行每一次涂布时，将产物(水性制剂事先通过加入氨/聚丙烯酸调节粘度至4500mPa.s)倒在剥离纸与前辊之间的辊隙上，剥离纸垂直向下拉离，纸上形成相应的膜。当需要涂布两层或多层涂层时，每一涂层干燥并再插入该剥离纸。
在厚度大于100μm的膜上，根据DIN53504测定100％模量。
水解条件下膜的储存根据DIN EN12280-3进行。根据DIN53504在标准条件下(20℃，65％大气湿度)保存24小时后，测定所述膜样品的机械性有。
150℃下干燥30分钟后测定所述膜的机械性能。
封端的多异氰酸酯实施例1将212.3g DesmodurN3300与130.5g甲基乙基酮加入一容器中，将起始物加热至70℃。然后，搅拌下2小时内逐滴加入179.3gN-叔丁基苄胺，反应混合物70℃下搅拌至直至红外光谱仪不再检测到游离的异氰酸酯为止。
实施例2将249.5g DesmodurN3300与125.0g丙酮加入一容器中。然后，搅拌下2小时内逐滴加入125.5g3，5-二甲基吡唑，反应混合物20℃下搅拌至直至红外光谱仪不再检测到游离的异氰酸酯为止。
实施例3将270.2g DesmodurN3300与130.7g甲基乙基酮加入一容器中，将起始物加热至75℃。然后，搅拌下2小时内逐滴加入121.8g丁酮肟，反应混合物75℃下搅拌至直至红外光谱仪不再检测到游离的异氰酸酯为止。
分散体实施例4将169.9g聚酯PE 170HN(Bayer AG，Leverkusen，DE，基于己二酸、新戊二醇和己二醇的聚酯，平均摩尔量为1700(OHN＝66))和77.8g聚醚LB 25(BayerAG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))加入一容器中，加热至70℃。然后，20℃搅拌条件下，5分钟内加入50.9g DesmodurW，反应混合物加热至100℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值(2.17％)。冷却至50℃后，5分钟内加入128.0g丙酮溶解预聚物。加入156.5g由实施例2所得的封端的多异氰酸酯后，反应混合物继续搅拌5分钟。10分钟内加入553.8g水(20℃)之分散。分散后，在40℃5分钟内，立即计量加入1.0g单水合肼、6.8g异佛尔酮二胺和41.8g水的溶液。40℃下继续搅拌15分钟。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联到分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量为40.6％。分散体颗粒的平均粒度为164nm。
实施例5将169.9g聚酯PE 170HN(Bayer AG，Leverkusen，DE，基于己二酸、新戊二醇和己二醇的聚酯，平均摩尔量为1700(OHN＝66))和77.8g聚醚LB 25(BayerAG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))加入一容器中，加热至70℃。然后，20℃搅拌条件下，5分钟内加入50.9g DesmodurW，反应混合物加热至100℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值(2.17％)。冷却至50℃后，5分钟内加入128.0g丙酮溶解预聚物。加入156.5g封端的多异氰酸酯DesmodurVPLS2376后，反应混合物继续搅拌5分钟。10分钟内加入553.8g水(20℃)使之分散。分散后，在40℃5分钟内，立即计量加入1.0g单水合肼、6.8g异佛尔酮二胺和41.8g水的溶液。40℃下继续搅拌15分钟。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联剂分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量为40.2％。分散体颗粒的平均粒度为266nm。
实施例6将111.6g聚醚Desmophen3900(Bayer AG，Lev.，DE，三羟基官能的基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚酯，平均摩尔量为4800(OHN＝35))，11.9g聚醚LB25(Bayer AG，Lev.，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))以及12.8g聚醚磺酸酯加入一容器中，加热至70℃。然后，70℃搅拌条件下，5分钟内加入18.7g Desmodur I、14.2g DesmodurH和0.1gDesmorapidSO。反应混合物70℃搅拌直至达到理论NCO值(5.00％)。冷却至50℃后，5分钟内加入314.1g丙酮溶解预聚物。加入由实施例2所得的177.2g封端的多异氰酸酯和5.0g Irganox 245后，反应混合物继续搅拌10分钟。5分钟内加入489.4g水(20℃)使之分散。分散后，40℃5分钟内，立即计量加入2.5g单水合肼、8.4g异佛尔酮二胺和205.2g水的溶液。40℃下继续搅拌15分钟。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联剂分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量为30.1％。分散体颗粒的平均粒度为314nm。
实施例7将240.0g聚酯PE 170HN(Bayer AG，Leverkusen，DE，基于己二酸、新戊二醇和己二醇的聚酯，平均摩尔量为1700(OHN＝66))和8.1g聚醚LB 25(Bayer AG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))加入一容器中，加热至65℃。然后，6℃搅拌条件下，5分钟内加入35.6g DesmodurI和26.9gDesmodurH，反应混合物加热至110℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值(4.8％)。冷却至50℃后，5分钟内加入552.0g丙酮溶解预聚物。加入180.0g封端的多异氰酸酯DesmodurVPLS2376后，反应混合物继续搅拌5分钟。分散前，40℃2分钟内，计量加入20.9g异佛尔酮二胺和37.1g丙酮溶液后，5分钟内计量加入6.9gAAS、0.7g单水合肼和36.2g水的溶液。然后40℃下继续搅拌15分钟。35分钟内加入619.6g水(20℃)使之分散。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联剂分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量为40.6％。分散体颗粒的平均粒度为254nm。
实施例8将169.9g聚酯PE 170HN(Bayer AG，Leverkusen，DE醚基于己二酸、新戊二醇和己二醇的聚酯，平均摩尔量为1700(OHN＝66))和77.8g聚醚LB 25(BayerAG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))加入一容器中，加热至70℃。然后，20℃搅拌条件下，5分钟内加入50.9g DesmodurW，反应混合物加热至100℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值(2.17％)。冷却至50℃后，5分钟内加入128.0g丙酮溶解预聚物。加入145.9g由实施例3得到的封端的多异氰酸酯后，反应混合物继续搅拌5分钟。10分钟内加入544.6g水(20℃)使之分散。分散后，40℃5分钟内，立即计量加入1.0g单水合肼、6.8g异佛尔酮二胺和41.8g水的溶液。40℃下继续搅拌15分钟。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联剂分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量40.0％。分散体颗粒的平均粒度为316nm。
实施例9将160.5g聚酯PE 170HN(Bayer AG，Leverkusen，DE醚基于己二酸、新戊二醇和己二醇的聚酯，平均摩尔量为1700(OHN＝66))和73.4g聚醚LB 25(BayerAG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))加入一容器中，加热至70℃。然后，20℃搅拌条件下，5分钟内加入48.1g DesmodurW，反应混合物加热至100℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值(2.17％)。冷却至50℃后，5分钟内加入120.9g丙酮溶解预聚物。加入175.5g由实施例1得到的封端的多异氰酸酯后，反应混合物继续搅拌5分钟。10分钟内加入547.3g水(20℃)使之分散。分散后，40℃5分钟内，立即计量加入0.9g单水合肼、6.4g异佛尔酮二胺和39.4g水的溶液。40℃下继续搅拌15分钟。真空除去溶剂，得到储存稳定的水性PU/交联剂分散体，所述分散体含有封端的异氰酸酯基，固体含量40.6％。分散体颗粒的平均粒度为329nm。
实施例10比较例(现有技术的常规粘合剂/交联剂体系)将126.0g BaybondPU 401(聚氨酯分散体，Bayer AG，Leverkusen，DE)和74g由下述方法制备的交联剂分散体，在20℃下搅拌30分钟。
交联剂分散体40℃将147.4g含有缩二脲基团的多异氰酸酯(基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，NCO含量为23.0％)加入一容器中。搅拌下，10分钟内计量加入121.0g聚醚LB 25(Bayer AG，Leverkusen，DE，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量为2250(OHN＝25))。然后，反应混合物加热至90℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值。混合物冷却至65℃后，搅拌下30分钟内逐滴加入62.8g丁酮肟，滴加速度使混合物温度不超过80℃。60℃下30分钟内加入726.0g水(T＝20℃)使之分散。40℃下继续搅拌1小时。这样得到储存稳定的封端的多异氰酸酯水性分散体，其固体含量30.0％。
表1根据在游离膜上的机械性有的测定值，本发明实施例4-9的粘合剂以及现有技术(实施例10)的比较粘合剂的结果

n.d＝未测表1的结果显示，本发明的分散体在具有类似的机械性能(拉伸强度和伸长)的同时，在抗水解性、耐水性和粘合性，尤其是湿粘合性方面显著优于现有技术的粘合剂-交联剂混合物。
权利要求
1.一种水性单组分(1K)涂料体系，其包括(I)至少一种含有化学键合亲水基团的聚氨酯(A)，并且以分散体非挥发组分计，含有Zerewitinov-活性氢原子的基团的含量为0-0.53mmol/g，(II)至少一种多异氰酸酯(B)，其中NCO基团已被可逆封端并且该多异氰酸酯不含有亲水基团，和(III)水，组分(A)和(B)的比例要使得封端的多异氰酸酯含量为0.01至1.0mol/100g树脂固体。
2.如权利要求1所述的水性(1K)涂料体系，其特征在于，所述聚氨酯是下述组分的反应产物A1)多异氰酸酯，A2)聚合多元醇和/或多胺，其平均摩尔量为400至8000，A3)任选单或多元醇或单或多胺或氨基醇，其摩尔量最高为400，以及至少一种选自下面的化合物A4)含有至少一个离子基团或潜在的离子基团的化合物和/或A5)非离子亲水化合物。
3.如权利要求1或2所述的水性(1K)涂料体系，其特征在于，所述聚氨酯(A)包括非离子亲水剂(A4)和离子亲水剂(A5)的组合作为结构单元。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性(1K)涂料体系，其特征在于，多异氰酸酯(B)由下述组分反应制得；(B1)至少一种聚异氰酸脂，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族基团键合的异氰酸酯基，但不含有亲水基团，与(B2)至少一种封端剂。
5.如权利要求4所述的水性(1K)涂料体系，其特征在于，多异氰酸酯基团的封端剂(B2)是通式(IV)的吡唑衍生物， 式中，R1为一个或多个各含有1-12个碳原子的(环)脂族烃基，其不含有化学键合亲水基团，n可以是0-3的整数，1或2更佳。
6.如权利要求4或5所述的水性(1K)涂料体系，其特征在于，所述封端剂是3，5-二甲基吡唑或3-甲基吡唑。
7.一种制备如权利要求1所述的水性(1K)涂料体系的方法，其特征在于，组分(B)在分散前混入聚氨酯(A)中。
8.一种形成涂层的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的水性(1K)涂料体系涂布在基材上，至少部分除去水分，然后进行热固化。
9.如权利要求8所述的形成涂层的方法，其特征在于，所述基材是玻璃纤维或碳纤维。
10.一种基材，其涂有含有如权利要求1所述的涂料体系的涂料组合物。
11.如权利要求1所述的水性(1K)涂料体系在玻璃纤维浸润剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及基于非异氰酸酯活性的聚氨酯分散体和封端的疏水多异氰酸酯的水性单组分(1K)涂料体系和其制备方法及应用。
文档编号C08G18/08GK1751078SQ200480004270
公开日2006年3月22日 申请日期2004年1月31日 优先权日2003年2月14日
发明者T·里谢尔, M·梅尔希奥, K·瑙约克斯, T·费勒, J·迈克斯纳 申请人:拜尔材料科学股份公司