使光滑表面具有易清洁性能的双组分涂料体系的制作方法

专利名称：使光滑表面具有易清洁性能的双组分涂料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及使表面具有斥油、斥水和斥污垢涂层的新颖体系。本发明还涉及在表面上涂布该新颖体系的方法，以及该新颖体系的用途。
具有斥油、斥水和斥污垢性能的表面在日常用品中称为“易清洁”。
公知的基于氟烷基硅烷或烷基硅烷的易清洁涂料，即具有排斥油、水和污垢性能的涂料是公知的(例如DE 834002、US 3012006、GB 935380、US 3354022、DE 1518551、DE 3836815、DE 4218657、DE 19544763、EP 0748357、EP 0799873、EP 0846716、JP 2001/115151、EP 1033395、EP 1101787)。
在易清洁性能方面最合适的现有涂料体系是基于氟有机官能硅烷和/或硅氧烷的涂料体系。描述用于制备易清洁涂层的体系包括100％体系、含溶剂体系、乳液和水性体系。
然而对于大部分用户而言，公知的易清洁涂料使用不方便、涂布很复杂。
为了制备这种涂料体系，通常先称量出诸如溶剂、氟烷基硅烷、水和催化剂的成分(它们在安全性方面必须得到监控)，倒入合适的搅拌容器中，并在受控搅拌下反应几个小时。大部分最终用户都不能完成这种复杂的工序。
这种涂料通常还必须高温烘烤(DE 10135684)，因此使其不适合例如防风罩的某些应用。
然而没有这些缺点的市场上其他产品的储存稳定性差，或者由其获得的涂层耐磨性差(EP 0846715)。
此外，某些公知涂料含有有毒和对环境有害的溶剂，例如卤代烃或挥发油。
另外，金属氧化物的含水组合物，特别是氧化铈浆料作为擦亮剂，以改善玻璃涂料的粘合性能的应用已公知了很长时间(GlassTechnology，第12卷，No.5，1971年10月，pp131-135)。
本发明一个目的是提供方便最终用户且同时有效的易清洁应用的涂料体系。本发明特别关注提供适合光滑表面的易清洁涂料体系。
根据权利要求中限定的本发明可实现提出的该目的。
因此我们吃惊地发现，通过采用基于有机官能硅化合物的特殊双组分体系，可在表面，特别是光滑表面上有效地、牢固地以简单和用户友好的方式涂布易清洁涂料，如果-待处理表面是清洁的和如果进行了期望的预处理，即清洁表面用一定研磨的含水组合物有益地抛光，使表面目测无光学粗糙，并另外增加了活性表面基团的数量，-直至涂布前的短时间内，优选通过晃动或搅拌，将双组分体系配方1和2结合并充分混合，-使混合物反应至少2分钟，优选3-5分钟，有益的是在该双组分体系配方结合最多100小时后都有效，和-然后将该混合物涂布在表面上并反应。
由基本上无水的配方1和配方2组成的本发明双组分体系有益地具有超过1年的储存稳定性。
此外，根据本发明，将涂布在待处理表面上的基于双组分体系的混合物很容易由用户控制，通常在约2-5分钟后活化，并很容易有益地在最多100小时(也称为贮存期)后成功应用。此外还获得了具有基本上可再现的涂布性能的杰出涂层质量。而且根据本发明可获得的涂层具有杰出的易清洁性能，特别是杰出的疏水和疏油性能。特别值得注意的特点是根据本发明可获得的涂层还出乎意料地具有较高的优异耐磨性。
因此根据本发明特别有益的是能以有益和持久的方式用易清洁涂料涂布诸如防风罩、玻璃指示器机壳、房屋上的玻璃正面，以及墙砖和卫生陶瓷的光滑表面。
除这些性能外，可根据本发明获得的易清洁涂层具有显著杰出的耐磨性。
因此本发明提供了使表面具有排斥油、水和污垢涂层的双组分体系，该双组分体系由配方1和配方2组成，这两种配方直至涂布前很短时间内才混合在一起。
一般而言，本发明的双组分体系通过结合配方1的各种成分，并分开结合配方2的各种成分获得。双组分体系的配方1和2一般保存在两个分开的，优选密封的容器中，直至其使用前的很短时间内，因此能在室温下以显著的方式储存1年或更长时间而不损失其活性。
本发明双组分体系的配方1适当地包括至少一种通式I的氟烷基硅烷R1-Yu-(CH2)2Si(CH3)q(R2)3-q(I)其中R1是直链的、支化的或环状的，并且还是具有1-13个碳原子的单氟化、低氟化或全氟化烷基或单氟化、低氟化或全氟化芳基，Y是-(CH2)、O或S基团，u是0或1，R2是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和/或2-甲氧基乙氧基，q是0或1，和/或至少一种通式II的烷基硅烷R3Si(CH3)p(R4)3-p(II)其中R3是具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基，R4是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和/或2-甲氧基乙氧基，p是0或1。
在配方1中，通式I和/或II的硅烷的量优选按配方1计为0.1-60％(重量)，更优选0.5-10％(重量)，更优选1-4％(重量)。
本发明双组分体系配方1还可包括至少一种通式III的硅烷，优选硅酸酯Si(R5)4(III)其中R5基团可以相同或不同，且R5是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和/或2-甲氧基乙氧基，和/或至少一种通式IV的低聚硅酸酯，优选硅酸烷基酯，例如DYNASIL40，(R6)nSiO(4-n)/2(IV)其中R6基团可以相同或不同，且R6是羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和/或2-甲氧基乙氧基，n是1、2或3，这种低聚硅烷可合适地具有2-40，优选3-20的平均低聚度，即每分子中硅单元的数量，并以直链、支链或环状形式以及三维结构存在，和/或上述通式I至IV的硅化合物的缩合物和/或共缩合物和/或上述硅化合物的混合物。
在配方1中，通式III的硅烷和/或通式IV的硅酸酯合适的总量≤配方1的10％(重量)，优选0.001-2％(重量)，更优选0.1-0.6(重量)。
优选的通式I、II、III或IV的单体或低聚硅化合物是十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷，以及原硅酸四乙酯、聚硅酸乙酯，例如DYNASIL40。
本发明双组分体系的配方1还可含有以配方1计为40-99.9％(重量)的至少一种溶剂或稀释剂。配方1优选含有90-99.5％(重量)，更优选96-99％(重量)的溶剂和/或稀释剂。
本发明双组分体系的配方2含有以配方2计为0.001ppm-100％(重量)，更优选1-99.9％(重量)，非常优选10-99.9％(重量)的水。
本发明双组分体系的配方2还适当地含有以配方2计优选0.001-10％(重量)的有机或无机酸。本发明特别推荐0.05-1％(重量)，特别是0.1-0.2％(重量)。因此可采用例如HX、H2X或H3X类型的酸，X是阴离子。有益地用于制备配方2的酸的实例包括甲酸、乙酸、硝酸、盐酸、硫酸和磷酸。还可以采用在水解条件下放出HCl的氯硅烷，一个实例是SiCl4。
配方2还可含有以配方2计算小于100％(重量)的溶剂或稀释剂。本发明推荐0.01-90％(重量)，更优选0.1-20％(重量)的溶剂和/或稀释剂。
借助实施例，但并不仅仅限于实施例，本发明双组分体系的一个配方或两个配方可含有至少一种无氯溶剂和/或稀释剂，其选自诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或丁醇的醇类；诸如丁基乙二醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇或丁基乙二醇的二元醇；乙二醇醚、丙二醇醚；诸如丙酮或丁酮的酮；以及诸如乙酸乙酯的酯。特别推荐采用乙醇和异丙醇。
此外，配方1或2可含有以各自配方计≤10％(重量)，优选2-6％(重量)的诸如丁基乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇或聚醚硅氧烷、醇烷氧化物、聚醚和聚醚改性的三硅氧烷的润湿助剂。
一般而言，本发明双组分体系的配方1和2可简单而经济地通过将各自的成分混合获得。这里规定的含量(％重量)在每种情况下指相应的配方，一种配方的各种成分之和不超过100％重量。
本发明还提供了使表面带有斥油、斥水和斥污垢涂层的方法，包括-清洁表面和，如果需要的话，对表面进行预处理，-将双组分体系的配方1和2结合并混合，-使混合物反应至少2分钟，和-然后将混合物涂布在表面上。
根据本发明待处理的表面适宜首先用诸如异丙醇、丙酮的可溶解脂肪的液体或常用的玻璃清洁剂进行预清洁，以清洁或抛光表面。
另外还可对表面进行预处理。为了在本发明方法中进行预处理，优先推荐研磨，含水组合物合适地包含平均直径(d50)小于6μm，优选0.05-5μm的氧化物颗粒。所述研磨组合物可以是浆料或分散体或膏体形式，下面称为金属氧化物浆。在本发明的方法中，特别优选采用优选地包含例如氧化铈、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钛、二氧化钛；例如偏钛酸、氧化锆、二氧化锡、硅酸盐、硅酸铝；氧化硅、焦化二氧化硅，例如AEROSIL，或沉积氧化硅，或上述氧化物的混合物的含水或含水/醇的金属氧化物浆料。
因此根据本发明能以有益的和耐久的方式，用耐磨的易清洁涂料装备表面，特别是诸如防风罩、玻璃指示器机壳、房屋上的玻璃正面，以及墙砖和卫生陶瓷的光滑表面。
清洁和/或预处理后，本发明双成体系的混合物就适宜涂布。由配方1和2形成的混合物在表面上的涂布优选地通过喷涂、刷涂、流涂、滴涂、刮涂或抛光进行。
在本发明的方法中，待处理表面的涂布适合在0-50℃，优选5-25℃的(表面)温度下进行，所得涂层适宜地在室温下交联。然而由配方1和2形成的混合物涂布后，还可以另外进行热后处理。例如，为了加速完全交联，可在高达330℃，优选高达280℃，特别是50-150℃的温度下进行热处理。为此可采用例如风扇、可加热干燥仓或电吹风。
根据本发明方法的一般过程是清洁待处理基材表面，一般是光滑的基材表面。如果合适，可对该表面另外进行预处理，即活化。双组分体系的配方1和2一般优选地通过在涂布前的短时间内、在室温下剧烈晃动或搅拌来结合并彻底混合。为此可以这样的方式调节配方1和2，使它们按体积关系和重量关系以1∶1的比例混合。以这种方式获得的混合物适宜地反应至少2分钟。这种活化操作也可辅以剧烈摇晃或搅拌。然后将混合物涂布在表面上。贮存期一般长达1小时。然而该混合物一般可在结合后长达100小时内有效使用。此外，以这种方式获得的涂层可进行热后处理。
涂层与其上滴落的液滴间的接触角是该表面的易清洁性能的量度，一般根据DIN EN 828测定。本发明的涂层有益地具有大于80度，优选90-130度的接触角。
因此可根据本发明获得的涂层可通过杰出的易清洁性能，以及通过耐各种影响，例如气候、化学品、溶剂的性能，特别是非常好的耐磨性来区分。
因此本发明还提供了用本发明涂布表面的双组分体系使表面具有斥水、斥油和斥污物性能，以及改善气候稳定性、耐腐蚀性、耐磨性和耐刮擦性、耐化学品性，特别是耐溶剂性，以及抗涂写(graffiti)性能，也称为抗涂写作用(antigraffiti effect)。
本发明还提供了用本发明的双组分体系同样根据本发明涂布基材表面，即玻璃表面，例如防风罩、窗格玻璃、玻璃正面和指示器机壳；陶瓷表面，特别是釉面；金属表面，例如铜和铝表面，以及聚合物表面。
本发明通过以下实施例说明，但并不受其主题限制。
比较例比较例1-4中描述的配方可直接用于光滑表面。
比较例1来自Degussa的DYNASYLANF8263基于活化的氟烷基硅烷的易使用涂料体系具有少于6个月的储存稳定性。
比较例2来自RITEC的CLEARSHIELD具有NMR分析得出的以下组分的涂料体系约10mol％二甲基聚硅氧烷约32mol％异丙醇约58mol％1，1-二氯-1-氟乙烷比较例3来自Chemetall的CRYSTAL GUARD2.5-10％三乙氧基辛基硅烷1-2.5％三甲氧基苯基硅烷＞50％庚烷比较例4来自PPG的AQUAPERL由石油和硅烷组成本发明实施例将以下应用于实施例1-5为了制备涂料体系，首先分别制备2种配方，每种情况下都用具有螺旋密封的1升玻璃瓶作为混合容器。
实施例1配方1(K-1)将10.0g DYNASYLANF8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷)与240.0g异丙醇混合。
配方2(K-2)将224.0g水、25.0g异丙醇和1.0g盐酸(强度37％)混合。组合物2具有-4℃的熔点。
实施例2配方1(K-1)
将10.0g DYNASYLANF8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷)和1.5gDYNASILA(四乙氧基硅烷)与238.5g异丙醇混合。
配方2(K-2)将224.0g水、25.0g异丙醇和1.0g盐酸(强度37％)混合。
实施例3配方1(K-1)将10.0g DYNASYLANOCTEO(正辛基三乙氧基硅烷)与240.0g异丙醇混合。
配方2(K-2)将224.0g水、25.0g异丙醇和1.0g盐酸(强度37％)混合。
实施例4配方1(K-1)将10.0g DYNASYLANF8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷)与240.0g乙醇混合。
配方2(K-2)将124.0g水、125.0g异丙醇和1.0g盐酸(强度37％)混合。该配方2具有-4℃的熔点和相当低的霜灵敏度。
实施例5配方1(K-1)将10.0g DYNASYLANF8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷)与240.0g异丙醇混合。
配方2(K-2)将187.15g水、62.5g异丙醇和0.35g盐酸(强度37％)混合。
对于实施例1-5，用以下方法涂布由不同的用户将双组分体系的配方K-1和K-2混合涂布前先在250g K-1中加入250g K-2(实施例1-4)，或在20ml K-1中加入20mlK-2(实施例5)，紧紧地密封玻璃瓶盖子并摇晃混合物2分钟。2分钟后的溶液即可使用。
单个配方(K-1和K-2)迄今可稳定储存约1年，由其制备的涂布体系可有益地使用约2天。
由上述比较例1-3和本发明实施例1-5的配方在玻璃上制备涂层。涂布前先清洁表面，使表面上特别是没有润滑脂。玻璃表面(玻璃板尺寸0.15m×0.15m)的预处理用异丙醇预清洁玻璃板，并用氧化铈含水浆料研磨活化(本发明实施例1-5以及比较例)。用纸布不留残余地去除干燥的氧化铈。
将每种所用配方，换句话说即由K-1和K-2混合形成的溶液或比较例的溶液，涂布在玻璃表面，以试验配方的抗性。本发明实施例1-5的溶液分别在2分钟(混合后直接涂布)、15分钟、1小时和6小时贮存期后涂布。每种情况下取总配方中的约50ml用于涂布。
将即用配方以液体膜形式分布在玻璃表面，用纸布擦除，然后抛光，不留残余。通常在室温下仅5分钟后即可获得疏水效果。
性能试验用1kg应用重量的Glitzi海绵洗刷器和水摩擦一定数量的次数后进行耐磨性试验(用水或3％(重量)硅酸铝含水浆料)。
用去离子水和来自KRUSS的接触角测量仪G-15在每次摩擦试验前后重复测量静态接触角(CA)。
表1比较例的性能试验结果(用水作为摩擦机的润滑剂的摩擦试验)使光滑表面具有排斥油、水和污垢性能，即易清洁性能的双组分涂料体系表1比较例的性能试验结果
表2由实施例1-3形成的涂层的性能试验结果，用水作为摩擦机润滑剂
在研磨机上用研磨溶液进行的研磨试验还说明了涂层的耐刮擦性或耐磨性。因此用3％(重量)强度的硅酸铝水溶液(硅酸铝颗粒尺寸约80μm)试验以下实施例。对于小于80°的接触角，该涂料就不再称为易清洁，因此当达到该数值时就不再继续测量。
表3用3％(重量)强度的硅酸铝含水浆料作为研磨机润滑剂的研磨循环
权利要求
1.用于使表面具有斥油、斥水和斥污垢涂层的双组分体系，该双组分体系由配方1和配方2组成，这两种配方在涂布前的短时间内混合在一起。
2.权利要求1的双组分体系，其中配方1包含至少一种通式I的氟烷基硅烷R1-Yu-(CH2)2Si(CH3)q(R2)3-q(I)其中R1是直链的、支化的或环状的，并且还是具有1-13个碳原子的单氟化、低氟化或全氟化烷基或者单氟化、低氟化或全氟化芳基，Y是-(CH2)、O或S基团，u是0或1，R2是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，且q是0或1，和/或至少一种通式II的烷基硅烷R3Si(CH3)p(R4)3-p(II)其中R3是具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基，R4是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，且p是0或1。
3.权利要求1或2的双组分体系，其中在配方1中，通式I和/或II的硅烷的量基于配方1计为0.1-60重量％。
4.权利要求1至3中任何一项的双组分体系，其中配方1包含至少一种通式III的硅烷Si(R5)4(III)其中R5基团相同或不同，且R5是氯原子或具有1-4个碳原子的烷氧基，和/或至少一种通式IV的低聚硅酸酯(R6)nSiO(4-n)/2(IV)其中R6基团相同或不同，且R5是羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，和n是1、2或3。
5.权利要求1至4中任何一项的双组分体系，其中在配方1中，通式III的硅烷和/或通式IV的硅酸酯的含量基于配方1计为≤10重量％。
6.权利要求1至5中任何一项的双组分体系，其中配方1含有基于配方1计40-99.9重量％的溶剂或稀释剂。
7.权利要求1至6中任何一项的双组分体系，其中配方2含有基于配方2按重量计0.001ppm-100重量％的水。
8.权利要求1至7中任何一项的双组分体系，其中配方2含有基于配方2计0.001-10重量％的有机酸或无机酸。
9.权利要求1至8中任何一项的双组分体系，其中配方2含有基于配方2计≤100重量％的溶剂或稀释剂。
10.权利要求1至9中任何一项的双组分体系，包含至少一种选自醇、二元醇、乙二醇醚、丙二醇醚、酮和酯的溶剂和/或稀释剂，
11.权利要求1至10中任何一项的双组分体系，其中配方1或2含有基于各自的配方计≤10重量％的润湿剂。
12.使表面带有如权利要求1至11中任何一项中所述的斥油、斥水和斥污垢涂层的方法，包括-清洁和，如果需要的话，预处理待处理的表面，-将双组分体系的配方1和2结合并混合，-使混合物反应至少2分钟，和-然后将该混合物涂布在表面上。
13.权利要求12的方法，其中将表面脱脂，并用金属氧化物浆料进行预处理。
14.权利要求12或13的方法，其中在0-50℃温度下进行涂布。
15.权利要求12至14中任何一项的方法，其中通过喷涂、刷涂、流涂、滴涂、刮涂或抛光将配方1和2形成的混合物涂布在表面上。
16.用权利要求1至11中任何一项所述的双组分体系涂布表面，使该表面具有斥油、斥水和斥污垢性能，或改善其气候稳定性、耐腐蚀性、耐磨性和/或耐化学品性，或抗涂写性能的用途。
17.用权利要求1至11中任何一项所述的双组分体系涂布玻璃表面、陶瓷表面、金属表面或聚合物表面的用途。
全文摘要
本发明涉及使表面具有斥油、斥水和斥污垢的涂层的新颖的体系，该双组分体系由配方1和配方2组成，这两种配方在涂布前的短时间内混合在一起。本发明还涉及在表面上涂布该双组分体系的方法。本发明还涉及该双组分体系的用途。
文档编号C09D183/04GK1829777SQ200480022163
公开日2006年9月6日 申请日期2004年6月9日 优先权日2003年8月5日
发明者S·吉斯勒, E·朱斯特 申请人:德古萨公司