专利名称：水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在水中可用作混杂聚合物分散体的可交联聚氨酯分散体，所述混杂聚合物分散体包含作为单独颗粒或作为复合颗粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)。
有关生态问题的日益关注已引起对职业保健和环境具有较少化学影响的涂布技术的研发。
水性涂料由于其生态背景构成了很大且很重要的工业用产品种类。为了继续积极地影响挥发性有机化合物(VOC)如溶剂和胺的减少以及危险和有毒组份如一些残余单体、交联剂、乳化剂、杀生物剂、催化剂等等的抑制，正在进行认真的研究和开发活动。
聚氨酯分散体(PUD)是一种可响应上述生态要求同时在许多涂布基材上提供与耐机械和化学性有关的高级性能的快速发展的聚合物种类。包括使用所述聚氨酯分散体的混杂技术的开发由于其自交联性能能够克服母体聚氨酯聚合物的较高初始成本并增强来自所存在的许多聚合物骨架的优势，而不需要外加交联剂且不存在使用前有限的适用期的不适。
涉及聚氨酯分散体的混杂化学品已描述了多次。例如，专利US5,541,251描述了一种含水自交联树脂组合物，所述组合物包含至少一种含有阴离子盐基团作为唯一的侧链官能团的聚氨酯聚合物和至少一种含有乙酰乙酰氧基烷基酯官能团作为侧链并且在成膜期间或之后能够与聚氨酯聚合物反应的乙烯基聚合物的水分散体，并且导致具有非官能组份未发现的性能的聚合物膜的形成。
这些水性分散体所需要的最重要的性能是室温下良好的成膜性，和干燥时快速形成最佳且不变化的涂层硬度。上述最后的要求由现有技术难以满足。
成膜已很多地描述于，例如S.T.Eckersley的“Mechanism ofFilm Formation from Polymer Latexes”，J.Coating Techn.，62，780(1990)。通常认为成膜以3个连续步骤的方式发生1)水分蒸发2)毛细管力3)颗粒聚结。颗粒聚结意指两个相邻颗粒的聚合物链的相互扩散并且甚至在热固性胶乳膜的交联的较复杂情况下也进行了研究，例如在M.A.Winnik，Journal of Coatings Technology，74，925，49(2002)中。“最小成膜温度”(MFFT)可用试验确定，并且构成了聚合物分散体在水中的固有特征。
水性涂料的干燥包括水分蒸发和由分散在水中的聚合物颗粒成膜。涂料的总体干燥方法还可用实验的方法通常通过缓慢移动针在干燥膜上留下痕迹来实现。这种方法已大量用于研究醇酸树脂的干燥。根据成膜过程中水分蒸发的状态确定5个区流平＞基底(basic)痕迹＞剥离膜＞表面痕迹＞干燥膜。上述最后一点相应于“开放时间”，所述“开放时间”是达到无穷大粘度所需的时间。干燥时间大大取决于外部因素(温度、湿度、气流、膜厚度、表皮形成…)，但聚合物分散体特性也是重要的(含水量、聚合物特性、添加剂)；开放时间据显示与“体积对质量的比率”有关，而“体积对质量的比率”受到给定pH下聚合物的极性和助溶剂的存在的影响。上述现象很好地描述于称作“Rheological Changes during the Drying of a Waterborne LatexCoating”，F.Loflath，J.Coating Techn.，69，867，1997的文献中。
对于水性聚合物的涂料而言实际上可发现两种情况。
在高温(工业施涂用涂料)下，根据膜厚度和烘箱性能以及停留时间，将开放时间降低至分钟-标度或者甚至秒-标度。
在室温(并且对于DIY施涂而言，甚至降至5℃)下，良好的成膜是前提条件。干燥用时间标度为约1小时，并且对于施涂而言，上述采用“针方法”测量的“开放时间”是无关的(即，几分钟差别未对最终用户产生实际差别)。
直接干燥工艺(开放时间)之后，膜刚刚形成并且显示出一定硬度-由此提供了相对的防划伤、粘连和吸尘性-如“Factors AffectingDirt Pick-up in Latex Coatings”，A.Smith，J.Coating Techn.，68，862，1996中所述。室温下达到稳态涂层硬度所需要的并且与其用法相适应的时间与用户特别有关。称作快硬性的上述性能涉及快速达到最佳且无变化的硬度的涂层。这对于DIY的市场而言是很重要的要求，因为假定用户在室温下涂漆之后很快正常使用经涂布的基材(例如，木材)(防吸尘、粘连性，防划伤和粘合性)。上述现象最好采用摆测硬度测量法(Konig，Persoz)的动力学测定并且所用时间标度为1小时-7天。
对于快硬性而言重要的外部参数是温度、相对湿度和涂层厚度。
现有技术并不特别关注改进快硬性研发，尽管一些专利中有时将其提及作为发明的非特定内容之一。在大多数情况下，根据现有技术涂层的(最终)硬度与在有/没有暗示(半)互穿网络的情况下的(自)交联相联系，并且其中脂肪酸化合物的空气干燥可构成特定情况。室温下(自)交联之后获得的良好成膜(MFFT)与快硬性之间的平衡最可能是现有技术中未解决的主要问题，并且本发明的目的是在原有的混杂聚合物组合物中提供聚结溶剂的特殊用途。
在干燥膜期间和之后仍残留的溶剂的选择是室温下快硬性的关键参数。事实上，已发现聚合物特性(单体、硬度、官能度、分子量、交联)主要在涂层的最终硬度而不是硬度形成动力学中起作用。
制备PUD的现有技术的方法包括使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为用于聚氨酯预聚物合成的极好的溶剂；所述溶剂为具有高沸点(202℃，760mmHg)的小极性分子并且对于聚合物具有特别好的亲和力。在常规方法中，将在NMP中的聚氨酯预聚物中和并在水中分散，并且未将溶剂从分散体中汽提出去。该方法的另一个优点在于如下事实该加工溶剂用作较硬聚合物分散体用聚结剂并且提供良好的成膜。
另一种现有技术的方法采用如前所述相同的方式使用丙酮或甲乙酮，但由于其较低的沸点(56℃，760mmHg)随后可容易地将溶剂从聚合物分散体中汽提出去。在这种情况下，最终的分散体几乎不含残余溶剂。由于不存在溶剂这些分散体提供好得多的快硬性形成。但是，它们可能具有有害的较高最小成膜温度(MFFT)，特别是在室温下用于DI Y施涂时。在这种情况下，应该将聚结剂加入到分散体中以确保良好的成膜。所述聚结剂在现有技术中是公知的，并且通常是具有较高沸点(约200℃，760mmHg)的氧化的溶剂，例如通常是(聚)二醇醚和酯。
令人惊奇的是，现已发现在聚氨酯低聚物的合成方法中可将选择的非反应性氧化的聚结剂用于代替NMP，以提供同时具有良好的成膜和改进的快硬性形成的聚合物分散体，而这在合成之后将相同的聚结剂作为配制剂加入到聚合物分散体中时是不能获得的。在本方法中存在丙酮或甲乙酮并不是强制性的。
因此，本发明的涂料组合物基于(A)在含水介质中并且可由聚氨酯预聚物获得的可交联聚氨酯聚合物的分散体，所述聚氨酯预聚物是以下物质的反应产物(i)至少一种多异氰酸酯，和(ii)至少一种含有至少两个可与异氰酸酯反应的反应性基团的有机化合物，和(iii)至少一种化合物，所述化合物能够与异氰酸酯基团反应并且含有至少一个对于在水中分散和/或交联反应敏感的另外的官能团(iv)在氧化的溶剂中，所述溶剂选自在760mmHg下具有150-250℃的较高沸点并且在聚氨酯的制备过程中对异氰酸酯是化学惰性的聚结剂；将如此获得的聚氨酯预聚物进一步中和并在水中分散，并且任选随后使其与扩链剂或封端剂(v)(在封端之后含有或不含有残余的官能团)反应；(B)交联剂，所述交联剂为具有与聚氨酯(A)的官能团反应的官能团的乙烯基型聚合物。
氧化的溶剂(iv)可非限定性地包括所有符合聚结效率的基本标准并且包含如现有技术中所述的水-聚合物分离、蒸发速率、溶剂保留、气味、颜色、凝固点、水解稳定性、生物降解性、刺激性和安全性(例如，参见Recent Advances in Coalescing Solvents for Water-BasedCoatings，D.Randall，Polymers Paint & Color Journal，188(4405)，12，14-15，1998)的那些化合物。对异氰酸酯的化学惰性和具有在干燥时提供快硬性形成和改进涂料的最终物理化学性能的能力均是本发明所特有的。
本发明中使用的氧化的溶剂(iv)通常仅含有碳、氢和氧原子。符合上述规定的聚结溶剂(iv)的化学种类包括具有平衡的亲水性的氧化的溶剂，其优先倾向于位于颗粒/连同表面活性剂的含水界面(如果有的话)。它们通常选自芳族、脂族或环脂族多元羧酸的完全反应的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全反应的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全反应的烷基醚或芳基醚；混合的芳族、脂族或环脂族聚二醇-羧酸酯的完全反应的混合烷基和芳基酯和醚；未取代的和烷基和芳基取代的环状碳酸酯；未取代的和烷基和芳基取代的环状醚；未取代的和烷基和芳基取代的环状酯；未取代的和烷基和芳基取代的环状酸酐。
特别适用于本发明的方案的聚结溶剂(iv)非限定性地包括己二酸、戊二酸、琥珀酸或邻苯二甲酸及其混合物的二甲酯或二异丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ektapro EEP，Eastman)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(Kodaflex TXBI，Eastman)、碳酸乙二酯(Bp＝248℃)、碳酸丙二酯(Bp＝242℃)、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA，Bp＝191℃，760mmHg)、二丙二醇二甲醚(PROGLYDE DMM，Bp＝175℃，760mmHg)。最好的聚结溶剂还是非刺激性的(无Xi)。
聚结溶剂(iv)通常以基于干燥聚合物，5-40wt％，优选10-15wt％的量使用，以降低预聚物的粘度，并且在水中分散之后，确保根据本发明的良好成膜和快硬性。
上述方法可通过加入另外的任选低沸点溶剂得以促进，以便进一步降低粘度，如果这样做是必要的话。适合的溶剂，或单独或组合，是属于具有较低沸点的酮一类的物质以便它们可在链增长之前、期间或之后容易地通过在减压下蒸馏除去。所述溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮。
本发明的优点是涂料极好的快硬性形成连同低MFFT和良好的性能分布(耐污染性、耐溶剂性等等)。
另一个优点是降低了得到适于在水中分散的可处理粘度所必须的聚结溶剂的水平。
加工溶剂不需要任何汽提操作也是优点，其对生产率有积极影响。
最后，当与用于制备聚氨酯的典型溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮相比时，使用的聚结溶剂不必是刺激性的。
带有末端异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物的制备可采用常规方法通过使化学计量过量的(各)有机多异氰酸酯与含有至少两个能够与异氰酸酯基团的所有有机化合物在基本上无水的条件下，优选在温度50℃-120℃，更优选70℃-95℃下反应进行，直至反应结束。反应可在存在适于聚氨酯制备的任一种已知催化剂例如胺和有机金属化合物的情况下进行。所述催化剂的实例包括三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、三乙胺、二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、二乙酸二辛锡、辛酸铅、油酸亚锡、氧化二丁锡等等。
在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物过程中，反应物通常以符合异氰酸酯基团对能够与异氰酸酯官能团反应的所述基团的当量比为约1.1∶1-约2∶1，优选约1.6∶1-1.8∶1的比例使用。在这种情况下，由于多异氰酸酯过量使用，因此聚氨酯预聚物含有末端的游离异氰酸酯基团，并且聚氨酯聚合物可由聚氨酯预聚物通过中和并在水中分散，任选随后与封端剂例如水或扩链剂进一步反应获得。
本发明的含水组合物的重要特征在于该组合物是可交联的并且在将组合物施涂到基材上的施涂过程中或优选之后，可通过使组合物交联形成三维网络。
在基础实施方案中，通过将反应性基团引入聚氨酯聚合物中使组合物可交联，它们或者能够彼此反应或者与交联剂反应，该交联剂优选也是含水涂料组合物的化合物。
在另一个实施方案中，聚氨酯聚合物由聚氨酯预聚物与封端剂的反应获得，所述封端剂含有对热或辐射引发的交联反应敏感的另外的官能团。因此，分散体还可任选含有用于自由基或阳离子聚合的热引发剂或光引发剂。
在又一个实施方案中，聚氨酯不含对自交联反应敏感的特定官能团，但含水涂料组合物含有可与聚氨酯聚合物反应形成三维分子的交联剂。
在最优选的实施方案中，水中的分散体还含有交联剂，所述交联剂优选是不同于聚氨酯聚合物的反应性官能化低聚物或聚合物。
根据本发明用于制备聚氨酯预聚物的多异氰酸酯(化合物i)可以是脂族、环脂族、芳族或杂环多异氰酸酯或其结合。作为适合的脂族二异氰酸酯，可以提及的是单独或组合地1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷和1，12-二异氰酸基十二烷。特别适合的环脂族二异氰酸酯包括单独或组合地1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、2，4-二异氰酸基-1-甲基环己烷、1，3-二异氰酸基-2-甲基环己烷、1-异氰酸基-2-(异氰酸基甲基)环戊烷、1，1’-亚甲基二[4-异氰酸基环己烷]、1，1’-(1-甲基乙叉基)二[4-异氰酸基环己烷]、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-和1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1，1’-亚甲基-二[4-异氰酸基-3-甲基环己烷]、1-异氰酸基-4(或3)-异氰酸基甲基-1-甲基环己烷。特别适合的芳族二异氰酸酯包括单独或组合地1，4-二异氰酸基苯、1，1’-亚甲基二[4-异氰酸基苯]、2，4-二异氰酸基-1-甲基亚乙基)二[4-异氰酸基苯]、1，3-和1，4-二[1-异氰酸基-1-甲基乙基]苯、1，5-萘二异氰酸酯。还可使用含有3个或更多个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯，例如1，1’，1”-次甲基三[4-异氰酸基苯]和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
有机多异氰酸酯的总量并不特别限定，但通常为聚氨酯聚合物的10-60wt％，优选20-50wt％，且更优选30-40wt％。
在优选的实施方案中，所述多异氰酸酯选自环脂族多异氰酸酯，特别优选使用亚甲基二(异氰酸环己酯)。
含有至少两个可与异氰酸酯反应的反应性基团的有机化合物(化合物ii)优选为多元醇，但是还可使用例如胺。
适合的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇及其结合。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。含有至少两个能与异氰酸酯反应的反应性基团的这些有机化合物优选具有的数均分子量为400-5,000，优选600-1,000。
特别优选聚酯多元醇并且可以使用的适合的聚酯多元醇包括多元醇，优选二元醇(可加入三元醇)与多羧酸，优选二羧酸或其相应的羧酸酐的羟基封端的反应产物。还可使用通过内酯的开环聚合获得的聚酯多元醇。聚酯多元醇还可含有空气干燥组份例如长链(不)饱和脂肪酸。
可用于形成上述聚酯多元醇的多羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的并且它们可被取代(例如被卤原子取代)并且是饱和或不饱和的。作为脂族二羧酸的实例，可以提及琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。作为环脂族二羧酸的实例，可以提及六氢化邻苯二甲酸。芳族二羧酸的实例包括间苯二酸、对苯二酸、邻苯二酸、四氯邻苯二甲酸和1，5-萘二甲酸。在可以使用的不饱和脂族二羧酸中，可以提及富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和四氢化邻苯二甲酸。三羧酸和四羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸。
优选用于制备聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物。还可以使用三元醇或四元醇例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。上述多元醇通常用于通过与上述多羧酸缩聚制备聚酯多元醇，但根据特定的实施方案，还可将它们同样加入到聚氨酯预聚物反应混合物中。
在优选的实施方案中，聚酯多元醇由新戊二醇与己二酸的缩聚制备。
适合的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，或其嵌段共聚物。
可以使用的适合的聚碳酸酯多元醇包括二元醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与光气、与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯)或与环状碳酸酯(例如碳酸乙二酯和/或碳酸丙二酯)的反应产物。
可以使用的适合的聚缩醛多元醇包括通过使二醇例如二甘醇与甲醛反应制备的物质。适合的聚缩醛还可通过使环状缩醛聚合制备。
含有至少两个可与异氰酸酯反应的反应性基团的这些有机化合物的总量优选为聚氨酯聚合物的30-90wt％，更优选为45-65wt％。
能够与异氰酸酯基团反应并且含有至少一个另外的官能团的至少一种化合物(化合物iii)通常是具有至少一个侧基官能团的醇或多元醇。所述醇或多元醇通常含有至少一个离子或非离子特性的水溶性侧链，所述侧链适于提供在水中的聚合物分散体。优选多元醇具有至少一个官能团例如阴离子盐基团或可随后转化为所述阴离子盐基团的类似前体，例如羧酸基或磺酸基。多元醇还可能包含一个或多个对交联反应敏感的其它官能团，例如异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸类、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅醇、乙酰乙酰氧基、碳化二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。
能够与异氰酸酯基团反应并且含有至少一个阴离子盐基团(或可随后转化为所述阴离子盐基团的酸基)的化合物优选为含有使聚氨酯预聚物自分散在水中所必须的分散阴离子基团(例如磺酸盐或羧酸盐基团)的化合物。根据本发明，这些化合物优选用作用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应物。
引入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的羧酸盐基团通常衍生自由通式(HO)xR(COOH)y表示的多羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃基，且x和y独立地为1-3的整数。所述羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟基链烷酸(其中在以上通式中，x＝2且y＝1)，例如2，2-二羟甲基丙酸。聚氨酯聚合物的阴离子盐侧基含量可在宽范围内变化，但应该足以为聚氨酯提供所需程度的水分散性和可交联性(如果在聚氨酯聚合物中未引入其它提供所需可交联性的可交联基团)。通常，在聚氨酯聚合物中含有上述阴离子盐基团的化合物的总量可以为聚氨酯聚合物的1-25wt％，优选4-10wt％。
使用磺化聚酯可将磺酸盐基团引入到所述预聚物中，所述磺化聚酯通过磺化二羧酸与一种或多种上述多元醇反应，或通过磺化二元醇与一种或多种上述的多羧酸反应获得。磺化的二羧酸的适合的实例包括5-(钠磺基)间苯二酸。磺化二醇的适合的实例包括钠磺基氢醌和2-(钠磺基)-1，4-丁二醇。
在聚氨酯预聚物中可存在的任一种酸官能团可在制备所述预聚物的水分散体之前或同时通过所述基团的中和转化为阴离子盐基团。聚氨酯预聚物的分散方法对于本领域技术人员而言是公知的，并且通常需要采用高剪切速率型混料头快速混合。优选，在剧烈搅拌下将温的或冷的聚氨酯预聚物加入到水中，或任选地，可将水搅拌到温的或冷的聚氨酯预聚物中。
在水中分散期间或之前用于将聚氨酯预聚物的上述酸基转化为阴离子盐基团的适合的中和剂或季铵化剂可以是挥发性有机碱和/或非挥发性碱，特别是三乙胺。
适合的挥发性有机碱可优选选自氨、三烷基胺例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺和N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶及其混合物。优选三烷基胺。
适合的非挥发性碱包括含有一价或二价金属，优选碱金属例如锂、钠、钾或钙的那些碱。所述非挥发性碱可以以无机盐或有机盐，优选其中阴离子不残留在分散体中的无机盐例如金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的形式使用。
这些中和剂的总量应该根据待中和的酸基的总量用化学计量的方式计算。在使用挥发性有机碱的情况下，为了确保使所有的酸基中和，建议加入过量0-30wt％，优选0-10wt％的中和剂。
含水聚氨酯聚合物通过将中和的聚氨酯聚合物分散在水中或任选地将水加入到中和的预聚物溶液中制备，直至发生转相并且水变为分散相。
如果官能团为应该转化为阴离子基团的酸性基团，则优选酸性基团的中和反应在将聚氨酯预聚物分散在含水介质中之前进行。但是，分散聚氨酯聚合物的含水介质还可以含有中和剂。
在游离的异氰酸酯端基采用封端剂(v)链增长之后，聚氨酯预聚物分散体可转化为高分子量聚氨酯聚合物分散体，其中封端剂是用于钝化末端异氰酸酯基团的公知试剂。封端剂可以是例如水或常规扩链剂。
扩链剂应该带有与聚氨酯预聚物的末端异氰酸酯基团反应的活性氢原子。扩链剂适当地是含有至多80个，优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多元胺。
当聚氨酯预聚物的链增长采用多元胺实现时，多元胺的总量应该根据存在于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的化学计量计算以便获得完全反应的聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)而不存在残余的游离异氰酸酯基团；在这种情况下使用的多元胺可具有的平均官能度为2-4，优选2-3。
聚氨酯聚合物的非线性度通过用于链增长的多元胺的官能度控制。所需官能度可通过将不同的胺官能度的多元胺混合获得。例如，官能度为2.5可通过使用二胺和三胺的等摩尔量混合物获得。
此处有用的这种扩链剂的实例包括肼、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)亚乙基二胺、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N’-三(2-氨基乙基)亚乙基二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)亚乙基二胺、N，N-二(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-二(2-哌嗪基乙基)胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、二亚丙基三胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-二(6-氨基己基)胺、N，N’-二(3-氨基丙基)亚乙基二胺、2，4-二(4’-氨基苄基)苯胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、2-甲基亚戊基二胺、1，12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷)、二(4-氨基环己基)甲烷[或二(氨基环己烷-4-基)甲烷]和二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[或二(氨基-2-甲基环己烷-4-基)甲烷]，α，ω-聚丙二醇二胺磺基丙氧基化钠盐、聚乙二胺、聚氧乙烯胺和/或聚氧丙烯胺(例如购自TEXACO的Jeffamines)。
在优选的实施方案中，扩链剂选自脂族二胺，优选它为1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
多元胺的总量应该根据存在于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的量计算。在链增长过程中预聚物中的异氰酸酯基团与扩链剂中的活性氢之比可为约1.0∶0.7-约1.0∶1.1，优选约1.0∶0.9-约1.0∶1.02，以当量计。
链增长反应通常在温度为5℃-90℃，优选10℃-50℃，且最优选15℃-20℃下进行。
在本发明的另一个实施方案，链封端剂含有在将含水涂料组合物施涂到基材上期间或之后能够实现聚氨酯聚合物的交联的反应性基团。在这种情况下，预聚物可以仅通过三种组份制备并且不包含该至少一种能够与异氰酸酯基团反应并且含有对交联反应敏感的另外的官能团的化合物(化合物iii)，但是，当然所述化合物另外还可用于制备预聚物。这些化合物的实例是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等等。
在又一个实施方案中链封端剂可以是能够在热或辐射引发的自由基聚合之后交联的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明另一个优选的实施方案中，磺酸酯基团可使用磺化的二胺(例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸的钠盐或磺基丙氧基化(sulfopropylated)的α，ω-聚丙二醇二胺的钠盐)作为扩链剂通过链增长引入到聚氨酯聚合物中。
本发明的含水涂料组合物还含有至少一种交联剂。如本说明书中所用，术语“交联剂”不是限制性的并且包含能与聚氨酯聚合物，优选与聚氨酯聚合物的官能团反应形成三维网络的各种化合物。本发明的含水涂料组合物含有至少一种交联剂，所述交联剂为具有与聚氨酯聚合物(A)的官能团反应的官能团的乙烯基型聚合物。这些交联剂具有如下的附加优点(i)赋予通常是乙烯基型聚合物所拥有的附加性能，例如优异的老化性(ii)参与降低最小成膜温度而不牺牲聚氨酯组份的硬度或不使用高含量的聚结溶剂(iii)由于自交联反应提供了改进的性能而不产生与有限的适用期或毒性问题有关的各种限制。如本说明书中所用，术语“乙烯基型”聚合物并不特别限定并且应该包含通过乙烯基型单体的聚合，优选通过乙烯基型单体的自由基加成聚合获得的各种类型的聚合。
乙烯基型聚合物可通过任何适宜的自由基引发聚合技术，优选通过乳液聚合或任选通过微乳液聚合制备。
用于本发明的乙烯基型聚合物优选具有的重均分子量为10,000-500,000，优选100,000-500,000。
单体的乳液聚合可根据已知方法，例如通过使用半间歇法进行，其中将上述单体的预制乳液加入到含有自由基引发剂的水溶液的反应器中并将其在恒定温度为60℃-95℃，优选75℃-85℃下加热1-4小时，优选2-3小时完成反应。
单体的预制乳液可通过将各种单体在搅拌下加入到乳化剂，优选阴离子型乳化剂，例如月桂基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、烷基苯氧基聚(乙烯氧基)-或(丙烯氧基)硫酸盐及其组合或二烷基磺基琥珀酸盐的水溶液中制备，其中烷基残基可含有8-12个碳原子。最优选使用壬基苯氧基聚(乙烯氧基)硫酸盐。应理解还可使用非离子乳化剂。
将常规自由基引发剂用于单体的聚合，例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐。
乙烯基型单体通常为烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体。可用于形成乙烯基型聚合物的优选烯属不饱和单体选自以下组a)α，β-单烯属不饱和羧酸及其酯如烷基残基为1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸十二烷酯，b)α，β-单烯属不饱和羧酸及其官能化酯如烷基残基为1-12个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，c)乙烯基取代的芳烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等等，d)α，β-烯属不饱和碳酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等等，e)脂族酸的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、乙烯基versatate(versatate是具有C9、C10和C11链长的叔一元羧酸的酯)等等，f)氯乙烯和偏二氯乙烯，g)单烯属不饱和磺酸盐例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯的碱金属盐等等(内表面活性剂)。
当然，至少一种所述单体必须含有与聚氨酯聚合物(A)的官能团反应的官能团。所述单体优选具有至少一个选自下述基团的官能团羧酸和磺酸、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸类、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基烷基、碳化二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。因此，乙烯基型聚合物含有能与聚氨酯聚合物的可交联反应性基团结合的官能团，以便在将涂料组合物施涂到基材上期间或之后实现交联。具体地说，所述单体之一可以是α，β-单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯等等并且以乙烯基型聚合物的0-30wt％，优选1-5wt％的量存在。
有利的是使用本领域技术人员已知的采用连续单体加料的乳液聚合法以便获得核/壳或同化颗粒结构，该结构有助于成膜过程，而同时赋予涂层改进的硬度和耐受性。
在本发明的优选实施方案中，含水涂料组合物含有交联剂，所述交联剂为如上所述的乙烯基型单体，该单体含有能与含有阴离子盐基团，优选羧酸盐基团的聚氨酯聚合物反应的侧链乙酰乙酰氧基烷基酯基团作为官能团。具有侧链乙酰乙酰氧基烷基酯基团的这种乙烯基型聚合物可例如通过使如上所述的乙烯基型单体聚合制备，其中至少部分乙烯基型单体含有乙酰乙酰氧基酯基团。在优选的实施方案中，乙烯基型单体具有通式R1-O-CO-CH2-CO-CH3，其中R1表示CH2＝CR′-COO-R″-基团或CH2＝CR′R″-基团，其中R′为-H或-CH3，且R″为含有1-12个碳原子的烷基残基。最优选的这种类型的单体是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体的用量通常为乙烯基聚合物的约1-约80wt％，优选约5-50wt％，且最优选5-20wt％。
因此，优选的交联剂为含有侧链乙酰乙酰氧基烷基酯官能团的乙烯基型聚合物，优选通过至少一种含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体与至少一种如上定义的其它烯属不饱和单体的自由基加成聚合形成。
含有侧链乙酰乙酰氧基烷基酯基团的乙烯基型聚合物及所述聚合物的生产方法例如公开于US-A5,541,251中。
在含水组合物中乙烯基型聚合物与聚氨酯聚合物可通过将两种化合物分散在含水介质(优选水)中进行混合。
根据本发明的组合物通过将至少一种聚氨酯聚合物的水分散体和至少一种乙烯基聚合物的水分散体在室温下均匀混合在一起形成。
在另一个实施方案中，乙烯基型聚合物通过在聚氨酯聚合物的存在下，优选在聚氨酯水分散体的存在下使一种或优选多种乙烯基型单体聚合原位形成。或者，还可以通过在具有官能团的乙烯基型聚合物存在下，优选在乙烯基型聚合物水分散体的存在下使具有阴离子盐基团的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物采用封端剂进行链增长在乙烯基型聚合物的存在下制备聚氨酯聚合物。
最后，可以将聚氨酯预聚物与乙烯基型单体混合并且在水相中或在溶剂相中聚合(然后中和并将紧密的聚合物混合物分散在水中成为混杂颗粒)。
因此，在本发明最优选的实施方案中，聚氨酯聚合物含有另外的官能团，该官能团对交联反应敏感并且是阴离子盐基团，优选基团COOM或SO3M，其中M表示碱金属或四烷基铵或四烷基鏻基团，如US-5,541,251中所定义；并且交联剂为具有侧链乙酰乙酰氧基烷基酯官能团的乙烯基型聚合物，因而可在成膜期间和/或之后在适中的温度下实现交联。这些组合物具有非常长的适用期并且不需要昂贵且有潜在毒性的交联剂。
在上述本发明的实施方案中，含水涂料组合物包含重量比为95∶5-5∶95，优选1∶10-10∶1，更优选1∶4-4∶1，且最优选1∶2-2∶1的聚氨酯聚合物和乙烯基型聚合物。
本发明的含水涂料组合物可包含另外的交联剂，例如具有反应性官能团的多官能分子，所述反应性官能团包括羧酸和磺酸、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸类、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、乙酰乙酰氧基、碳化二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺等等。这些另外的交联剂可单独或彼此组合或与上述的乙烯基型聚合物组合存在于含水涂料组合物中。应该使用的交联剂取决于聚氨酯聚合物中可交联官能团的类型并且交联剂可因此由技术人员进行选择。
在本发明的特定实施方案中，含水涂料组合物另外包含至少一种多官能的伯胺或仲胺，其优选具有的分子量少于1000，更优选为脂族胺例如乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，己二肼。
如果需要，本发明的组合物可包含其它辅助物质(添加剂)，所述辅助物质可添加到最终组合物中以便赋予或改进所需要的性能或抑制所不需要的性能。这些添加剂包括杀生物剂、抗氧化剂、增塑剂、着色剂、颜料、硅胶和已知的表面活性剂、流平剂、润湿剂、保湿剂、消泡剂、控泡剂、增稠剂、聚结剂、热稳定剂、UV光稳定剂、蜡等等。该组合物还可与其它聚合物分散体，例如聚醋酸/versatate乙烯酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯或其它均聚物和共聚物分散体在水中混合。
交联剂和任选的辅助物质或添加剂可采用已知方式通过搅拌混入水分散体中。
适当地，含水涂料组合物具有的总固含量为约5-65wt％，优选约30-50wt％，更优选30-35wt％；在25℃下测定的粘度为10-5000mPas，优选100-500mPas，pH值为7-11，优选7-9，且平均粒径为约10-1000nm，优选30-300nm，更优选50-150nm。成膜温度可优选为0-25℃，更优选0-5℃。
根据本发明的聚合物分散体显示出低的成膜温度连同很快的硬度形成和良好的耐水、溶剂和污染性。
本发明的粘性和保护性含水涂料组合物可易于施涂到木材上(这是本发明的主要应用)，而且可施涂到任何其它的基材，包括但不限于纸张、纸板、塑料、织物、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、混凝土、皮革、金属等等上用于工业或家用目的并且在室温下或在高温下通过任何常规方法，包括刷涂和辊涂以及喷涂、浸涂、胶版印刷和日光胶版进行施涂。
以下实施例用于解释说明本发明。
固含量通过重量分析法测定并用％表示。干燥过程需要在160℃下2小时。
pH使用装配有玻璃电极的常规pH计测定。
聚合物水分散体的粘度(η)在25℃下采用Brookfield RVTViscometer测定，当粘度低于200mPas时使用1号转子在50rpm下测定，或当粘度高于200mPas时使用2号转子在50rpm下测定，并且用mPas表示。
聚合物水分散体的平均粒径使用Malvern Particle AnalyzerProcessor型号7027 & 4600SM用激光散射测定，并且用nm表示。
粗粒(grits)值是来自50μ筛子上过滤的聚合物分散体的残余量并且用mg/升表示。
聚合物共混物在有效搅拌下制备并因此与UCECOAT XE 430(增稠剂)配制以便获得的粘度为约1000mPa.s并且仅在文中指定时与聚结剂配制。
除非另外指出，使用刷子将水基配制剂施涂到木材上以层与层之间干燥时间为1小时随后总是采用砂纸轻微擦拭的方式制备3个连续均匀层。已施涂到基材上之后，在室温(23℃，50％相对湿度)下使3层涂层固化7天。
Knig硬度根据DIN 53157如下评价使用Meyer棒将100μ(湿)涂料施涂到玻璃板上。将膜置于经调节的室(23℃，50％湿度)内并且将其干燥。硬度的测定在1小时、4小时、1天、4天、7天之后使用knig钟摆装置进行。钟摆记录两个定角之间的振荡时间(以秒计)。高的振荡值相应于高的涂层硬度。
最小成膜温度(MFFT)如下评价在稳定的温度梯度下将湿涂料施涂到不锈钢板上并用顶盖覆盖以防止空气流通。将膜弄干，并记录提供均匀且耐划伤的涂层的最小温度。
如下评价膜的质量涂层使用刷子在木材上制备并使其在23℃和50％湿度下干燥。24小时之后，涂层干燥并且使用显微镜观察成膜质量以便检测微裂纹缺陷。可在5℃下进行同样的测试。评价以1-5个等级给出(5＝无缺陷)。
透明度如下评价使用Meyer棒将100μ(湿)涂料施涂到黑色参比基材(Leneta)上和玻璃板上。将膜置于经调节的室(23℃，50％湿度)内并且将其干燥。进行膜雾度和/或白度(在Leneta上)和膜透明度(在玻璃上)的目视评价并且评价以1-5个等级给出(1＝白，模糊5＝透明)。期望高的透明度以提供具有优异和装饰性外观的涂层。
涂层的耐污染性通过将覆盖有显微镜玻片的测试物质置于涂层上并放置4小时(对于热水而言1小时)进行评价。所用的测试物质是冷水和热水、芥末、氨、乙醇和红葡萄酒。使用采用异丙醇饱和的薄纱两次摩擦之后洗涤污渍。使用1-5个等级(5＝最好)目视评价残余污渍。期望高的值(5)以提供抵抗任何家用产品溢出的最好防护。
耐溶剂性通过往返摩擦进行评价，所述摩擦通过采用水乙醇1∶1或采用丙酮饱和的一块擦布挤压涂层进行，同时施加向前和向后的运动。所报道的数是穿破涂层所需的往返摩擦的数。对于最佳耐受性而言期望高的值(＞100)。
涂层的耐划伤性使用硬币评价，所述硬币在涂层上牢固地挤压并移动。所观察的破坏结果参见1-5个等级(5＝最好)。需要高的耐划伤性以赋予基材长期的机械保护。
粘性使用胶带牢固地挤压到交叉切割的涂层区域上并迅速除去来测定；当使一滴水与交叉切割涂层区域接触2小时时可进行同样的湿试验。由于粘性损失对涂层的损坏用1-5个等级表示(5＝最好)。需要高的粘性(5)以确保涂层与基层之间强的持久粘合。
聚氨酯预聚物反应混合物中异氰酸酯含量使用二丁胺反滴定法测定，并且用meq/g表示。
在实施例1-3中，仅对方法和溶剂使用进行改进(即，聚氨酯聚合物组成保持不变)。在实施例4-8中，改变聚合物的组成。
比较例，使用NMP利用标准方法参考合成PU 1。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有216.2g N-甲基吡咯烷酮、141.5g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、42.6g环己烷二甲醇、41.0g二羟甲基丙酸、383.9g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.8g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩合过程直至异氰酸酯含量达到1.58meq/g。将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入30.3g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。
在5分钟内将预聚物溶液转移到装配有高剪切cowless型搅拌器并且含有1265.2g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡剂)的分散器中。在搅拌约10分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且放置3小时多。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在100μ筛子上过滤以提供干燥含量为约30.0％，粘度为100mPa.s，pH为约8.0，粒径为约50nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
比较例使用丙酮采用标准方法参考合成PU 2。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有216.2g丙酮、141.5g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、42.6g环己烷二甲醇、41.0g二羟甲基丙酸、383.9g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.8g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达溶剂的沸点(56℃)，并且保持缩合过程直至异氰酸酯含量达到1.58meq/g。然后，将聚氨酯预聚物冷却至50℃，并且加入30.3g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。
在5分钟内将预聚物溶液转移到装配有高剪切cowless型搅拌器并且含有1265.2g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡剂)的分散器中。在搅拌约10分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且放置3小时多。将聚氨酯分散体转移到汽提器中，然后加热至最高达50℃并且在真空和搅拌下将丙酮汽提出去直至游离的丙酮水平达到低于0.15％的值。在轻微搅拌约1小时之后，将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在100μ筛子上过滤以提供干燥含量为约30.0％，粘度为100mPa.s，pH为约8，粒径为约50nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例，使用Dowanol PGDA采用新的“在合成中聚结”法参考合成PU 3。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有91.0g Dowanol PGDA、141.5g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、42.6g环己烷二甲醇、41.0g二羟甲基丙酸、383.9g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.7g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩合过程直至异氰酸酯含量达到1.86meq/g。然后，将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入30.3g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将1390.3g水(在30℃下)和0.2g Dehydran 1293(消泡剂)加入到聚合物溶液中超过相转化点。在搅拌约10分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于68.1g水中的68.1g 2-甲基戊二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且放置1小时多。在轻微搅拌约3小时之后，将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在100μ筛子上过滤以提供干燥含量为约30％，粘度为100mPa.s，pH为约8，粒径为约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例.在采用新的“在合成中聚结”法的PU 4的所述合成中，存在聚结溶剂(Proglyde DMM)和扩链剂(亚间二甲苯基二胺)的变化。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有104g Proglyde DMM、161.7g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、48.6g环己烷二甲醇、46.9g二羟甲基丙酸、438.8g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.8g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩聚过程直至异氰酸酯含量达到1.86meq/g。然后，将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入35.0g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将1402.9g水(在30℃下)和0.8g Dehydran 1293(消泡剂)加入到聚合物溶液中超过相转化点。在搅拌约5分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于302.2g水中的100.7g亚间二甲苯基二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且轻微搅拌3小时。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在200μ筛子上过滤以提供干燥含量约30％，粘度约100mPa.s，pH约8，粒径约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例.在采用新的“在合成中聚结”法的PU 5的所述合成中，降低的异氰酸酯/羟基比降低(1.6)暗示预聚物分子量增加和氨基甲酸酯重量含量降低。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有91g Proglyde DMM、258.4g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、41.4g二羟甲基丙酸、309.2g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.7g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩聚过程直至异氰酸酯含量达到1.39meq/g。将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入30.6g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将1236.6g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡剂)加入到聚合物溶液中超过相转化点。在搅拌约5分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于178.6g水中的59.6g亚间二甲苯基二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且轻微搅拌3小时。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在200μ筛子上过滤以提供干燥含量约30％，粘度约100mPa.s，pH约8，粒径约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例.在采用新的“在合成中聚结”法的PU 6的所述合成中，二羟甲基丙酸(DMPA)被二羟甲基丁酸(DMBA)化学计量替换。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有91g Proglyde DMM、256.6g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、45.4g二羟甲基丙酸、307.0g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.7g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩聚过程直至异氰酸酯含量达到1.38meq/g。将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入30.6g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将1245.1g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡剂)加入到聚合物溶液中超过相转化点。在搅拌约5分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于170.2g水中的56.7g亚间二甲苯基二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且轻微搅拌3小时。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在200μ筛子上过滤以提供干燥含量约30％，粘度约100mPa.s，pH约8，粒径约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例.在采用新的“在合成中聚结”法的PU 7的所述合成中，加入三羟甲基丙烷(TMP)产生支化预聚物。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有91g Proglyde DMM、228.0g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、44.6g二羟甲基丙酸、6.1g三羟甲基丙烷、330.3g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.7g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩聚过程直至异氰酸酯含量达到1.47meq/g。将聚氨酯预聚物冷却至70℃，并且加入33.6g作为中和剂的三乙胺直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将1252.8g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡剂)加入到聚合物溶液中超过相转化点。在搅拌约5分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于192.5g水中的64.2g亚间二甲苯基二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且轻微搅拌3小时。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在200μ筛子上过滤以提供干燥含量约30％，粘度约100mPa.s，pH约8，粒径约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
实施例.在采用新的“在合成中聚结”法的PU 8的所述合成中，采用苛性钠代替三乙胺(TEA)中和聚合物。
使装配有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器装有91g Proglyde DMM、258.4g聚酯二醇(平均分子量为～670道尔顿并且通过己二酸和新戊二醇的缩聚获得)、41.4g二羟甲基丙酸、309.2g亚甲基二(环己基异氰酸酯)和0.7g作为反应催化剂的丙酮中的二月桂酸二丁基锡溶液(在10％浓度下)。在搅拌下将反应混合物加热至最高达90℃，并且保持缩聚过程直至异氰酸酯含量达到1.39meq/g。然后，将聚氨酯预聚物冷却至70℃。加入作为中和剂的溶解于420.0g水(在30℃下)中的12.2g氢氧化钠直至产生均匀溶液。在剧烈搅拌下将剩余的840.0g水(在30℃下)和0.7g Dehydran 1293(消泡剂)加入到反应器中超过相转化点。在搅拌约5分钟之后完成聚合物的分散，并且将所得到的产物冷却至低于20℃。将溶解于176.4g水中的58.8g亚间二甲苯基二胺在有效搅拌下缓慢添加以完成链增长并且轻微搅拌3小时。将完全反应的聚氨酯-脲的水分散体在200μ筛子上过滤以提供干燥含量约30％，粘度约100mPa.s，pH约8，粒径约100nm且粗粒含量低于100mg/l的稳定聚氨酯分散体。
比较例.在没有AAEM的情况下使用标准方法参考合成ACRYL 1。
将28.6g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸钠的水溶液(固含量为34wt％)和28.6g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量为70wt％)和5.0g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐在搅拌下加入到含有290.0g软化水的罐中。然后，在强烈搅拌下向其中加入575.0g甲基丙烯酸甲酯、410.0g丙烯酸2-乙基己酯和15.0g丙烯酸，并由此形成预制乳液。在搅拌下将2.4g过硫酸铵加入到含有在720.0g软化水的3.4g上述壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸盐的水溶液的反应器中并将其加热至最高达80℃。然后将上面制备的预制乳液在2.5小时的时间内加入到所得到的混合物中。使反应器保持在80℃下2小时以完成反应，然后将其冷却至室温。向其中缓慢加入10.0g 25％(w/w)氨的水溶液。所得到的胶乳具有的干燥含量为48.0％，粘度为315mPa s，pH为8.5，平均粒径为134nm，游离的单体含量低于0.01wt％，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜温度为约17℃。这种乙烯基聚合物没有乙酰乙酰氧基烷基酯官能团。
实施例.采用AAEM使用标准方法参考合成ACRYL 2。
将28.6g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸钠的水溶液(固含量为34wt％)和28.6g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量为70wt％)和5.0g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐在搅拌下加入到含有290.0g软化水的罐中。然后，在强烈搅拌下向其中加入550.0g甲基丙烯酸甲酯、385.0g丙烯酸2-乙基己酯、50.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和15.0g丙烯酸，并由此形成预制乳液。在搅拌下将2.4g过硫酸铵加入到含有在720.0g软化水的3.4g上述壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸盐的水溶液的反应器中并将其加热至最高达80℃。然后将上面制备的预制乳液在2.5小时的时间内加入到所得到的混合物中。使反应器保持在80℃下2小时以完成反应，然后将其冷却至室温。向其中缓慢加入10.0g 25％(w/w)氨的水溶液。所得到的胶乳具有的干燥含量为48.6％，粘度为232mPa s，pH为6.0，平均粒径为133nm，游离的单体含量低于0.01wt％(通过气相色谱控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜温度为约20℃。
实施例.利用AAEM使用核/壳法合成ACRYL 3。
将51.3g n＝10的壬基苯基聚(氧化乙烯)硫酸钠的水溶液(固含量为30wt％)和14.8g n＝30的壬基苯氧基聚(氧化乙烯)的水溶液(固含量为80wt％)在搅拌下加入到含有2073.8g软化水、444.6g由甲基丙烯酸甲酯(3)、苯乙烯(54.2)、丙烯酸丁酯(23.6)、丙烯酸2-乙基己酯(17.7)和甲基丙烯酸的自由基聚合制成且固含量为37％，pH为7.5和几乎均匀分散的粒径为57nm的种子胶乳的反应器中。将温度升至80℃并且将2.3g过硫酸钠加入到反应器中。在1小时30分的过程中加入1062.3g苯乙烯和38.5g丙烯酸2-乙基己酯的混合物，同时加入溶解于72.7g水中的3.4g过硫酸钠。使反应混合物在搅拌下反应另外30分。然后，在1小时的时间内将71.9g丙烯酸2-乙基己酯、575.6g丙烯酸丁酯、43.2g甲基丙烯酸和43.2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的混合物加入到反应器中。将反应器保持在80℃下1小时以完成反应，然后将其冷却至室温。向其中缓慢加入25.0g 25％(w/w)氨的水溶液以中和胶乳。所得到的产品具有的干燥含量为44.6％，粘度为100mPa s，pH为7.0，平均粒径为110nm，游离的单体含量低于0.01wt％(通过气相色谱控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜温度低于5℃。
实施例.采用标准改性方法并且在通过降低甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯的比来降低玻璃化转变温度(Tg)的情况下合成ACRYL4；乙酰乙酰氧基-和羧酸官能团保持不变。
将38.3g十二烷基氧化二苯二磺酸盐，钠盐的水溶液(固含量为45wt％)在搅拌下加入到含有361g软化水的罐中。然后，在强烈搅拌下连续加入517.5g甲基丙烯酸甲酯、557.8g丙烯酸2-乙基己酯、57.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和17.3g丙烯酸以形成稳定的单体预制乳液。在有效搅拌下使反应器装有828g软化水和3.8g十二烷基氧化二苯二磺酸盐，钠盐的水溶液(固含量为45wt％)。将反应器加热至最高达80℃并且加入2.9g作为引发剂的过硫酸钾。然后将上面制备的预制乳液在2小时的时间内装入反应器中，并使反应器保持在80℃下2小时以完成反应。然后使反应器冷却至室温并且缓慢加入3.8g 25％(w/w)氨的水溶液用以中和。所得到的胶乳具有的干燥含量为49％，粘度约200mPa s，pH约6.0，平均粒径约130nm，游离的单体含量低于0.01wt％(通过气相色谱控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜温度低于5℃。
实施例.采用标准改性方法并且在采用苛性钠代替氨中和聚合物的情况下合成ACRYL 5。
将76.7g十二烷基氧化二苯二磺酸盐，钠盐的水溶液(固含量为45wt％)在搅拌下加入到含有693g软化水的罐中。然后，在强烈搅拌下连续加入1265.0g甲基丙烯酸甲酯、885.5g丙烯酸2-乙基己酯、115.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和34.5g丙烯酸以形成稳定的单体预制乳液。在有效搅拌下使反应器装有1656g软化水和7.7g十二烷基氧化二苯二磺酸盐，钠盐的水溶液(固含量为45wt％)。将反应器加热至最高达80℃并且加入5.5g作为引发剂的过硫酸钾。然后将上面制备的预制乳液在2.5小时的时间内装入反应器中，并使反应器保持在80℃下2小时以完成反应。然后使反应器冷却至室温并且缓慢加入115g 5％(w/w)氢氧化钠的水溶液用以中和。所得到的胶乳具有的干燥含量为48％，粘度约200mPa s，pH约6.0，平均粒径约130nm，游离的单体含量低于0.01wt％(通过气相色谱控制)，粗粒含量低于50mg/l并且最小成膜温度约20℃。
实施例1-6聚氨酯分散体(PU 1-3)已作为参考1-5单独评价并且与丙烯酸类胶乳以共混物1-6结合，如表1、2中并且根据前述方法所述。
表1聚氨酯参考(PU 1-3)
表2得自PU1-3的聚氨酯∶丙烯酸类混杂组合物将不同的聚氨酯分散体施涂到玻璃上并针对如表3中所公开的Knig硬度进行评价。
表3得自PU 1-3的干燥的Knig动力学将不同的共混物施涂到多个测试基材上并且针对如表4和5中所公开的性能进行评价。
表4得自PU 1-3的干燥Konig动力学
表5对于得自PU 1-3的涂料而言在木材上的特性和性能。
实施例7-12在实施例7-12中如表4中所述且根据上述方法将聚合物分散体混合。它们进一步举例说明本发明的保护范围。
表6得自PU 4-8的聚氨酯∶丙烯酸类混杂组合物将不同的共混物施涂到测试基材上并且针对如表5和6中所公开的性能进行评价。
表7得自PU 4-8的干燥的Knig动力学
表8对于得自PU 4-8的涂料而言在木材上的特性和性能。
从实施例中可以看出，含有NMP的聚氨酯组份(共混物1-3)不能产生令人满意的快硬性形成。采用自交联体系(共混物2)可获得耐化学性的改进，而采用核/壳结构(共混物3)在对成膜无有害影响的情况下可获得最终硬度的改进，但耐化学性较低。
在聚氨酯组份中完全禁用NMP改进了快硬性(共混物4)，当将聚结溶剂加入到产品中以降低MFFT(共混物5)时情况仍是如此。但对快硬性最好的贡献由相当的“合成中聚结”的方法(共混物6)获得，而该方法不显著消弱涂料在木材上的成膜和性能。
聚氨酯和丙烯酸类组份的组成可以大比例地改进以便对产品的整体性能进行优化并且正面地影响相抵触的性能例如低成膜温度和高硬度的结合。使用二丙二醇二甲醚(Proglyde DMM)与亚间二甲苯基二胺(MXDA)相结合显示出对稳定的聚合物分散体的快硬性非常有效(共混物7)。异氰酸酯/羟基官能度的降低有利于获得良好的透明度和粘性，不论在使用二羟甲基丙酸(共混物8)或使用二羟甲基丁酸(共混物9)时均如此。三羟甲基丙烷的加入提供了硬度的有利增加并且通过聚合物支化提高了耐受性(共混物10)。在聚氨酯分散体中和在丙烯酸类胶乳中可以通过采用氢氧化钠代替胺获得无胺的组合物(共混物11)；通过较低的膜层耐受性获得了对职业保健的有利影响的平衡。使用具有另外的骨架组成的丙烯酸类提供了与聚氨酯分散体的无限组合；例如减少丙烯酸类聚合物的Tg有利于成膜而不提高聚结溶剂的含量，但因此透明度和耐溶剂性某种程度降低(共混物12)。
权利要求
1.一种组合物，其包含(A)在含水介质中并且可由聚氨酯预聚物获得的可交联聚氨酯聚合物的分散体，所述聚氨酯预聚物是以下物质的反应产物(i)至少一种多异氰酸酯，和(ii)至少一种含有至少两个可与异氰酸酯反应的反应性基团的有机化合物，和(iii)至少一种化合物，所述化合物能够与异氰酸酯基团反应并且含有至少一个对于在水中分散和/或交联反应敏感的另外的官能团(iv)在氧化的溶剂中，所述溶剂选自在760mmHg下具有150-250℃的较高沸点并且在聚氨酯的制备过程中对异氰酸酯是化学惰性的聚结剂；将如此获得的聚氨酯预聚物进一步中和并在水中分散，并且任选随后使其与扩链剂或封端之后含有或不含有残余的官能团的封端剂(v)反应；(B)交联剂，所述交联剂为具有与聚氨酯聚合物(A)的官能团反应的官能团的乙烯基型聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述氧化的聚结溶剂(iv)选自芳族、脂族或环脂族多元羧酸的完全反应的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全反应的烷基酯或芳基酯；芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全反应的烷基醚或芳基醚；混合的芳族、脂族或环脂族聚二醇-羧酸酯的完全反应的混合烷基和芳基酯和醚；未取代的和烷基和芳基取代的环状碳酸酯；未取代的和烷基和芳基取代的环状醚；未取代的和烷基和芳基取代的环状酯；未取代的和烷基和芳基取代的环状酸酐。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述氧化的聚结溶剂(iv)选自单独或呈混合物形式的己二酸、戊二酸、琥珀酸或邻苯二甲酸的二甲酯或二异丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、丙二醇二乙酸酯和二丙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合物，其中所述聚结溶剂(iv)以基于干燥聚合物，5-40重量％的量使用。
5.根据权利要求1-4的任一项的组合物，其中多异氰酸酯(i)为脂族、环脂族、芳族或杂环多异氰酸酯或其结合。
6.根据权利要求1-5的任一项的组合物，其中含有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(ii)选自单独或呈混合物形式的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚硫醚多元醇。
7.根据权利要求1-6的任一项的组合物，其中异氰酸酯反应性化合物(iii)含有至少一个阴离子盐官能团或随后可转化为所述阴离子盐基团的酸基团，并且是(a)通式(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃基，且x和y为1-3的整数；或(b)通过磺化二羧酸与一种或多种多元醇反应，或通过磺化二元醇与一种或多种多羧酸反应获得的磺化聚酯。
8.根据权利要求1-7的任一项的组合物，其中封端剂(v)是水或可带有另外的官能团的含有至多80个碳原子的脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多元胺例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1-8的任一项的组合物，其中乙烯基型聚合物是通过至少一种单烯属不饱和单体与至少一种含有官能团例如乙酰乙酰氧基烷基酯基团、羧基和磺基、异氰酸酯、羟基、胺、丙烯酸类、烯丙基、乙烯基、链烯基、炔基、卤素、环氧、氮丙啶、醛、酮、酸酐、碳酸酯、硅烷、碳化二亚胺、脲基烷基、N-羟甲基胺、N-羟甲基酰胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基酰胺的其它烯属不饱和单体的自由基加成聚合形成的产品，并且能够提供与聚氨酯组分的交联反应。
10.根据权利要求9的组合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体是式R1-O-CO-CH2-CO-CH3的化合物，其中R1表示CH2=CR′-COO-R″-基团或CH2＝CR′-R″-基团，其中R′为氢原子或甲基且R″为含有1-12个碳原子的亚烷基。
11.根据权利要求10的组合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
12.根据权利要求9-11的任一项的组合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体以乙烯基聚合物的约1-约80重量％的量存在。
13.根据权利要求9-12的任一项的组合物，其中含有乙酰乙酰氧基烷基酯基团的单烯属不饱和单体以乙烯基聚合物的约5-20重量％的量存在。
14.根据权利要求1-13的任一项的组合物，其中所述至少一种聚氨酯聚合物与所述至少一种乙烯基聚合物的重量比为95∶5-5∶95。
15.根据权利要求1-14的任一项的组合物，其中所述至少一种聚氨酯聚合物与所述至少一种乙烯基聚合物的重量比为1∶2-2∶1。
16.根据权利要求1-15的任一项的含水可交联树脂组合物的制备方法，该方法包括在室温下将至少一种聚氨酯聚合物的水分散体和至少一种乙烯基聚合物的水分散体均匀混合在一起。
17.根据权利要求1-15的任一项的含水树脂组合物的制备方法，该方法包括在含有阴离子盐官能团的聚氨酯聚合物的存在下使具有官能团的乙烯基聚合物的单体进行自由基聚合或在具有官能团的乙烯基聚合物的存在下使含有阴离子盐官能团的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物采用封端剂进行链增长。
18.采用根据权利要求1-17的任一项的含水组合物获得的保护涂层或粘合涂层。
全文摘要
本发明涉及一种包含作为单独颗粒或作为复合颗粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)的混杂聚合物分散体，其中聚氨酯聚合物在高沸点氧化的聚结溶剂中制备，所述溶剂不含有与异氰酸酯反应的官能团并且在水分散之后仍保留。
文档编号C09D175/04GK1823110SQ200480020225
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月14日
发明者M·蒂耶勒曼, D·邦廷克, V·勒纳尔 申请人:氰特表面技术有限公司