专利名称：含有α－1,4－葡聚糖和/或其修饰物的模压制品以及生产它们的方法
本申请享受日本专利申请No.2003-272593(2003年7月9日提交)的优先权，将其作为本申请的参考。
发明的领域本发明涉及具有优良生物降解性能和模压加工性能的模压制品，其中含有α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物，本发明还涉及生产所述模压制品的方法。
发明的背景以石油为原料的合成聚合物以及在世界上大量生产引起了处理废弃聚合物的社会问题，这是因为燃烧时它们放出有毒气体并且在自然界中不能降解。另外还注意到由石油生产的塑料如聚苯乙烯或聚碳酸酯含有损害人类生存的内分泌破坏因子，其它塑料经常含有某些低聚物，而且已经警告这些低聚物会伤害人体。
还注意到使用农业产品特别是淀粉物质代替使用塑料，从石油资源以后的能量和资源战略以及二氧化碳的零排放体系考虑是合理的。
因此代替由石油资源得到的合成聚合物材料，由淀粉和木材得到的聚合物得到了发展，这是因为它们不伤害人体也不破坏自然。使用这些产品多年对人体也是安全的，它们也可以埋在土壤里通过细菌或微生物降解。
已经使用了某些从淀粉制备的产品，例如在水存在下通过挤出成型淀粉而生产的靠垫，以及通过热-成型和模压淀粉浆而制备的盘子和杯子。但是淀粉产品与从合成聚合物得到的产品比较，其耐水性和强度性质不好。曾经建议将淀粉和其它可生物降解的合成聚合物混合形成薄膜、片材或模压制品，但是最终的产品仍然不能满足工业产品所需的各种性能，因此仍然需要开发与从石油来源的合成聚合物得到的产品具有足够相同的物理和化学性能的淀粉产品。
淀粉产品本质上存在如下的某些问题(a)天然淀粉一般是由直链淀粉(具有线形键合的葡萄糖结构的聚合物)和支链淀粉(由具有支链的直链淀粉组成的簇形聚合物)的混合物组成的。线形直链淀粉有很好的相当于合成塑料的加工性能、成膜性能和模压性能，而支链淀粉的强度性质不好，因此作为直链淀粉和支链淀粉的混合物的天然淀粉的强度性能不好。
(b)天然淀粉中直链淀粉的含量不高，例如，玉米中的直链淀粉含量低至约25％，甚至高直链淀粉的玉米淀粉中的直链淀粉含量约70％或更少。因此这样的天然淀粉提供了差的模压制品。
(c)直链淀粉能够从天然淀粉中提取或分离出来，但是其工艺复杂，并且直链淀粉的产率很低，其工艺没有工业成本有效性。
(d)存在于天然淀粉中的直链淀粉其分子量一般低至约几万Da到几十万Da，例如，玉米淀粉中的直链淀粉的分子量是250000Da(250kDa)，爱尔兰马铃薯淀粉中的直链淀粉的分子量是490000Da(490kDa)。本领域的技术人员知道低分子量的直链淀粉容易变质，其机械强度不好，因此即使直链淀粉能够从天然淀粉中被有效地提取和分离出来，所得到的直链淀粉仍然不具有代替塑料的满意性能。
(e)存在于天然淀粉中的直链淀粉具有，大于或等于1.3的宽的分子量分布(Mw/Mn)。由具有宽分子量分布的直链淀粉制备的模压制品的强度性能和加工性能均不好。
(f)存在于天然淀粉中的直链淀粉不具有完全的线形结构，但是具有少量的支链结构，因此天然的直链淀粉的晶核形成速度快，并且天然直链淀粉本身容易结晶，天然的直链淀粉的这种性质使膜或片材的结构不均匀，大大降低了其透明性和机械强度。
(g)存在于天然淀粉中的直链淀粉容易溶解于大于或等于130℃的热水中，但是由于上述(d)、(e)和(f)的原因，在低于130℃的温度下沉淀而形成浑浊的溶液，因此由其得到的模压制品的结构也不均匀，并且加工性能不好，透明性和强度也不好。
(h)存在于天然淀粉中的直链淀粉不容易溶解于室温下的水中，但是能够溶解于特定的有机溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中。使用天然直链淀粉需要回收有机溶剂的工艺，以至由于成本效应的原因所述方法对于制造产品是不合适的。缺少好的和适用的溶剂也是天然直链淀粉的通过化学修饰改变其聚合性质的严重缺陷。
(i)为了改变天然淀粉的聚合性能，曾经提出使用乙烯基单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯来接枝聚合淀粉分子，这种修饰提高了生产成本，但是没有更多地改进聚合性能，另外乙烯基接枝的部分不能生物降解。
(j)天然直链淀粉很难通过化学交联反应控制其溶胀。
因为上述原因，天然直链淀粉没有得到更多的工业应用。
近年来对使用合成直链淀粉代替天然直链淀粉的方法进行了研究，生产合成的直链淀粉的一个方法是通过酶键合葡萄糖而得到合成的直链淀粉(称为酶合成方法)。
在该方法的一个实施例中，建议将蔗糖作为底物，用淀粉蔗糖酶进行处理(EC 2.4.1.4)，该方法被称为AMSU方法。但是在AMSU方法中得到的α-1，4-葡聚糖聚合度低，曾经报道即使使用高纯度的淀粉蔗糖酶，所得到的直链淀粉的分子量也仅为8,941Da(参见FEBS Ltters471，Montalk等人，pp219-223(2000))。
在AMSU方法中得到的α-1，4-葡聚糖具有低的平均分子量如几千Da，虽然α-1，4-葡聚糖具有窄的分子量分布。分子量小于几万的α-1，4-葡聚糖容易沉淀，并且很难使用α-1，4-葡聚糖来形成模压制品。在能够通过使用α-1，4-葡聚糖形成模压制品的条件下，问题是得到的模压制品没有足够的强度性能。
作为除了AMSU方法以外的酶-合成方法，提出了使用葡聚糖磷酸化酶(α-葡聚糖磷酸化酶，EC 2.4.1.1.；通常称为磷酸化酶)的方法，这种酶-合成方法包括将磷酸化酶和底物(葡萄糖-1磷酸酯G-P-1)反应，然后将葡糖基单元从葡萄糖-1磷酸酯转移到引物(麦芽-庚糖)的方法，该方法被称为GP方法。酶合成方法还包括除了磷酸化酶以外还将蔗糖磷酸化酶和蔗糖反应来合成G-P-1，然后将G-P-1的葡萄糖转移到引物的方法，该方法被称为SP-GP方法(参见例如WO 02/097107小册子)。
WO 02/06507小册子公开了从酶合成的直链淀粉得到的制品，其重均分子量大于或等于100kDa，分子量分布(Mw/Mn)不大于1.25。酶合成的直链淀粉不包括支链淀粉(支链淀粉破坏所得到的模压制品的强度性能)。另外酶合成的直链淀粉由天然直链淀粉中不存在的完全线形的直链淀粉组成，而且酶合成的直链淀粉能够被设计成分子量分布不大于1.25，这是一种窄的分子量分布并且不能在天然直链淀粉中完成。因此所述方法提供了具有优良透明性、加工性能和强度性能的模压制品。但是该方法中的问题是，由于平均分子量大于或等于100kDa的酶合成的直链淀粉有相对高的水溶性和长的凝胶化时间，很难进行模压。
WO 99/02600小册子公开了热塑性混合物，WO 99/02600的权利要求书公开了热塑性混合物能够由制备和混合以下物质而得到(A)100重量份生物催化得到的1，4-α-聚葡聚糖，(B)至多400重量份的不同于(A)的可熔融加工的聚合物材料，(C)数量足以增塑所述混合物的水，(D)至少一种增塑剂，其数量为10重量份直到(A)和(B)总重量的一半，和(E)任选地至多((A)+(B))重量份的其它常规添加剂，条件是通过计算将组份(A)和(B)中的水份含量矫正为0。
为什么在WO 99/02600中使用组份(A)1，4-α-聚葡聚糖制备热塑性混合物是不清楚的，在WO 99/02600中组份(B)包括各种物质如蛋白质、淀粉、各种多糖和合成树脂。因此WO 99/02600中记载的发明根本不同于本发明，它是将两种类型的α-1，4-聚葡聚糖(高分子量α-1，4-聚葡聚糖和低分子量的α-1，4-聚葡聚糖)混合提供模压粒料，而且为了制备模压制品使用WO 99/02600中的热塑性混合物需要进行热加工，例如在WO 99/02600的实施例中制备模压制品包括在100-160℃下的加热过程。
本发明的概述本发明要解决的问题本发明要解决上述问题，其目的是提供具有优良生物降解性能和模压加工性能的模压制品，其中含有α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物，并且提供生产模压制品的方法。
问题的解决本发明人严谨地研究了制备α-1，4-葡聚糖的模压制品，最终发现将低分子量α-1，4-葡聚糖加入到高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液中，很容易将高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液凝胶化，基于该发现完成了本发明。
本发明提供包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180，并且小于620，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620，并且小于37000，它们成就了上述目的。
低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度优选大于或等于180并且小于560，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度优选大于或等于680并且小于37000。
低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布优选不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布优选不大于1.25。
在模压制品的实施例中，α-1，4-葡聚糖可以是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
α-1，4-葡聚糖的修饰物优选选自由酯化、醚化和交联进行化学修饰。
在模压制品的一个实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物对低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物的重量比范围在99∶1到25∶75的范围内。
在模压制品的一个实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物对低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物的重量比范围为99∶1到50∶50。
在模压制品的一个实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物对低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修饰物的重量比范围为99∶1到75∶25。
模压制品的实例可以是薄膜、片材、涂层、纤维、纱、无纺织物、食品容器、营养品容器、医药、医疗装置或凝胶模压制品。
模压制品的另一实例可以是接触类型的食品容器，它可以直接覆盖农业产品或食品的表面。
模压制品的实例可以是硬胶囊、软胶囊或无缝胶囊。
模压制品的实例可以是动物饲料、食品或食品添加剂。
本发明还提供制备模压制品的方法，所述模压制品包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子α-1，4-葡聚糖量和/或其修饰物，所述方法的实例包括以下步骤将低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物加入到高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液中，使溶液凝胶化。
所述方法的实例包括以下步骤冷却包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液，使溶液凝胶化。
所述方法的实例包括以下步骤中和包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的碱性溶液，使溶液凝胶化。
在该方法中，低分子量α-1，4-葡聚糖的优选聚合度大于或等于180并且小于620，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的优选聚合度大于或等于620并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
在该方法中，低分子量α-1，4-葡聚糖的优选聚合度大于或等于180并且小于560，优选分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的优选聚合度大于或等于680并且小于37000，优选分子量分布不大于1.25。
在该方法的实例中，α-1，4-葡聚糖可以是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
在该方法的实例中，α-1，4-葡聚糖的修饰物可以是选自酯化、醚化或交联的化学修饰。
在该方法的实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到25∶75。
在该方法的实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到50∶50。
在该方法的实例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到75∶25。
本发明还提供低分子量的并且聚合度大于或等于180并且小于620的α-1，4-葡聚糖在凝胶化含有α-1，4-葡聚糖的溶液的步骤中的用途。
本发明的效果为了生产由高分子量α-1，4-葡聚糖形成的模压制品，本发明通过加入低分子量α-1，4-葡聚糖(它本身不适于制备模压制品)，使高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液容易凝胶化成为可能。本发明还提供具有优良的生物降解性和优良的模压加工性的模压制品。
附图的简要说明
图1是适用于本发明的湿纺机的图解说明。
优选实施方案的详细说明除蛋白质以外的聚合物有低范围的分子量(无论是天然的或合成的)。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在聚合物化学领域中一般表示分子量分布的程度。分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例，分子量分布是聚合物分子量分布宽窄的指标。当聚合物有完全单一的分子量峰时，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1；当聚合物有宽范围的分子量时，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)大于1。术语“分子量分布(Mw/Mn)”也可以称为“分散程度”，在本说明书中的术语“分子量分布(Mw/Mn)”和“分散程度”有相同的含意。术语“分子量”是指“重均分子量”，除了另有说明以外。
术语“模压制品”是指有某些形状的物体，本说明书中的模压制品例如是薄膜、片材、包装品。纤维、纱、无纺织物、盒子和包装材料以及胶囊、食品、饲料、食品添加剂、医用材料、医疗设备、凝胶片、凝胶丸、凝胶化材料。模压制品还包括依赖于外部压力可以变形的客体，例如凝胶化材料和柔韧材料，只要它们有一定的形状。相反，本发明中的模压制品不包括医用片剂。
术语“1，4-葡聚糖”是指含有D-葡萄糖作为结构单元的多糖，它含有至少两个由α-1，4-糖苷键连接的糖单元。1，4-葡聚糖是直链的，1，4-葡聚糖是指直链的葡聚糖。聚合度是指在1，4-葡聚糖的一个分子中的糖单元的数量，术语“聚合度”是指“重均聚合度”，除非另有说明。1，4-葡聚糖的重均聚合度是用重均分子量除以葡萄糖单元的分子量而计算出来的，为162。
α-1，4-葡聚糖及其修饰物本发明的模压制品是含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品。
本发明的高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度优选大于或等于680并且小于37000。具有优良性能的模压制品是使用所述的高分子量α-1，4-葡聚糖得到的。
高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布优选不大于1.25，α-1，4-葡聚糖依赖于分子量有不同的性质，通过使用窄分子量分布的高分子量α-1，4-葡聚糖能够在混合条件下使模压性能得到控制。
所述的高分子量α-1，4-葡聚糖能够通过公知的方法合成，高分子量α-1，4-葡聚糖优选通过酶合成方法合成，酶-合成方法的实例包括使用葡聚糖磷酸化酶的方法(α-葡聚糖磷酸化酶，EC 2.4.1.1.；通常称为磷酸化酶)。磷酸化酶是催化磷酸解作用的酶。
使用葡聚糖磷酸化酶的酶合成方法的实例是其中的磷酸化酶和底物(葡萄糖-1-磷酸酯G-P-1)反应，将葡糖基单元从葡萄糖-1-磷酸酯转移到引物(例如麦芽庚糖)，该方法称为GP方法。在GP方法中，G-1-P作为原料是昂贵的，在工业上GP方法需要高成本来生产α-1，4-葡聚糖。另一方面，GP有很大的优点，即GP方法通过仅仅使用α-1，4-葡萄糖顺序成键，提供仅有直链的1，4-葡聚糖，GP方法是本领域公知的。
使用磷酸化酶的酶合成方法的另一实例是使用蔗糖作为底物和例如使用麦芽-低聚糖作为引物的方法，其中底物和引物与蔗糖磷酸化酶(EC 2.4.1.7)及葡聚糖磷酸化酶在无机磷酸盐存在下进行反应，通过酶反应来生产α-1，4-葡聚糖，该方法称为SP-GP方法。SP-GP方法的优点是SP-GP方法提供仅含有直链的1，4-葡聚糖，并且能够自由地控制分子量，该方法类似于GP方法。另外SP-GP方法的优点是由于使用价格便宜的蔗糖作为原料而成本低，SP-GP方法是本领域公知的。优选的SP-GP方法例如公开在WO 02/097107的小册子中。本发明的高分子量α-1，4-葡聚糖能够通过WO 02/097107的小册子中所述的方法合成。
本发明中使用的引物是指作为葡聚糖合成的原料的分子，引物包括低聚糖，优选的引物包括麦芽低聚糖，例如麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖或麦芽六糖以及直链淀粉(例如α-1，4-葡聚糖)，可以使用一种引物或两种或几种引物的混合物。
相比之下，上述的AMSU方法也是通过使用酶生产α-1，4-葡聚糖的方法，但是得到的α-1，4-葡聚糖的聚合度很低(小于9Da)，因此该方法不适于生产本发明的高分子量α-1，4-葡聚糖。
通过GP方法或SP-GP方法得到的高分子量α-1，4-葡聚糖具有以下优点(1)窄的分子量分布，例如Mw/Mn不大于1.1；(2)通过控制生产条件可以得到任何聚合度(约60-约370)的α-1，4-葡聚糖；(3)完全线形的结构，并且没有支链结构，所述的支链结构存在于从天然淀粉分离出来的直链淀粉中；(4)仅由葡萄糖残基组成，并且所有的α-1，4-葡聚糖、α-1，4-葡聚糖降解中的中间体和α-1，4-葡聚糖降解的最终产物对于生命体是无害的；(5)任选的化学修饰淀粉可能和天然淀粉相同。
本发明优选使用GP方法或SP-GP方法得到的高分子量α-1，4-葡聚糖。
本发明中的低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度优选大于或等于180并且小于560。通过使用低分子量α-1，4-葡聚糖可以得到具有优良性能的模压制品。
低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布优选不大于1.25，α-1，4-葡聚糖依赖于分子量有不同的性质。通过使用窄分子量分布的低分子量α-1，4-葡聚糖，可以控制在混合条件下的模压加工性能和模压制品的性质。
所述低分子量α-1，4-葡聚糖能够通过上述生产高分子量α-1，4-葡聚糖的方法合成，低分子量α-1，4-葡聚糖能够通过上述生产高分子量α-1，4-葡聚糖的方法，同时改变原料的数量等进行合成。
当α-1，4-葡聚糖例如通过GP方法和/或SP-GP方法使用酶合成时，依赖于生产条件例如原料的数量等能够得到具有不同分子量和不同结晶形式的α-1，4-葡聚糖，当α-1，4-葡聚糖例如通过GP方法和/或SP-GP方法合成时，较低分子量的α-1，4-葡聚糖能够通过使用大量引物得到。改变引物的数量能够容易地得到具有不同分子量和不同结晶形式的α-1，4-葡聚糖。
在通过GP方法和/或SP-GP方法合成低分子量α-1，4-葡聚糖的情况下，得到的低分子量α-1，4-葡聚糖可以沉淀在反应混合物中，而得到的高分子量α-1，4-葡聚糖仍然溶解在反应混合物中，除了容易制备有不同聚合度的α-1，4-葡聚糖以外，得到的α-1，4-葡聚糖还很容易通过GP方法和/或SPGP方法提纯，在得到的α-1，4-葡聚糖沉淀和溶解之间的界线典型地是聚合度约为620(分子量约100kDa)，但是所述的界线依赖于生产条件而变化。在从天然淀粉分离直链淀粉的情况下，基于聚合度来分离直链淀粉是很难的。
高分子量和低分子量的α-1，4-葡聚糖可以被修饰，或者不必被修饰。修饰是指在目标物上通过化学修饰得到化合物。化学修饰的实例包括酯化、醚化或交联。
酯化是通过α-1，4-葡聚糖和酯化试剂如酸酐、有机酸、酰卤、乙烯酮或其它酯化试剂在存在或不存在溶剂的情况下反应完成的，酯化能够提供酰化的酯如乙酸酯或丙酸酯。
醚化可以通过使α-1，4-葡聚糖和醚化试剂如烷基卤化物或硫酸二甲酯在碱存在下反应而进行，醚化能够提供羧甲基醚、羟丙基醚、羟甲基醚、甲醚和乙醚。
交联可以通过使α-1，4-葡聚糖和交联剂如甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛、缩水甘油醚和酯反应而进行。
当本发明的模压制品中的α-1，4-葡聚糖被修饰时，修饰可以优选是化学修饰，选自酯化、醚化和交联。更优选修饰可以是醚化，最优选的修饰可以是羟甲基醚化。化学修饰如羧甲基醚化能够改进α-1，4-葡聚糖的水溶性。另一方面，使用疏水基团如乙酰基修饰α-1，4-葡聚糖能够改进α-1，4-葡聚糖的耐水性。使用一种或几种化学修饰的α-1，4-葡聚糖能够改变α-1，4-葡聚糖的水溶解度、疏水性、对水的溶解度或粘度，可以根据所需的模压制品来选择化学修饰的方法。
本发明的模压制品含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物，含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物能够提供具有优良的模压加工性能和物理性能的模压制品。
从本发明人进行的研究可以确定分散度约为620的α-1，4-葡聚糖(中等分子量的α-1，4-葡聚糖)本身能够固化，并且能够生产模压制品，但是得到的模压制品强度低，应用范围有限。相比之下，本发明生产的模压制品具有优良的模压加工性能和物理性能，这是由于在它们的模压颗粒中含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物以及低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物。
本发明可以含有一种或几种高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物以及一种或几种低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物。本发明可以含有各种类型的具有不同聚合度，例如聚合度大于3、4、5、6、7、8、9或10的α-1，4-葡聚糖。在模压制品含有很多类型的α-1，4-葡聚糖的情况下，因为每种类型的α-1，4-葡聚糖有可能损坏其它α-1，4-葡聚糖的性能，因此在模压制品中含有的α-1，4-葡聚糖的类型优选不多于5类，更优选不多于4类，最优选不多于3类，特别是不多于2类，其中具有单一聚合度的高分子量的α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与具有单一聚合度的低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的组合是最优选的。
高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比优选范围是99∶1到25∶75，当模压制品含有较大量的高分子量α-1，4-葡聚糖时，模压制品具有较高的强度和柔韧性，当模压制品含有大量低分子量α-1，4-葡聚糖时，模压制品能够快速地凝胶化，并且具有模压加工性。选择上述范围内的α-1，4-葡聚糖重量比能够提供具有好的物理和模压加工性能的模压颗粒。当高分子量α-1，4-葡聚糖的数量多于99％时，会出现延迟凝胶或不能凝胶化，当低分子量α-1，4-葡聚糖的数量多于75％时，模压制品的强度和柔韧性可能变坏，并且得到的模压制品是脆的。高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的比例优选的范围是99∶1到50∶50，最优选是99∶1到75∶25。
添加剂本发明的模压制品可以含有各种添加剂，添加剂的实例包括增塑剂、柔软剂、润滑剂、着色剂、电解质、交联剂和各种聚合物，往模压制品中加入所述的添加剂能够改进物理性能。
添加剂中的增塑剂的实例包括甘油、单乙炔、二乙炔、三乙炔、甘醇、二甘醇、三甘醇、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯。加入增塑剂能够改进模压制品的柔韧性和强度性能。
添加剂中的柔软剂的实例包括甘油衍生物如甘油、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯，甘醇衍生物如甘醇、二甘醇三甘醇或多甘醇；多糖如糊精、葡萄糖、果糖、蔗糖麦芽低聚糖；脂肪酸酯如蔗糖脂肪酸酯或甘油脂肪酸酯。加入柔软剂能够改进模压制品的柔韧性和强度性质。
添加剂中的电解质实例包括钾离子、钙离子、镁离子、铵离子、钠离子、锂离子、氯离子、碘离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子。依赖于电解质的类型或浓度，加入电解质能够控制加速或减缓凝胶化。
添加剂中的交联剂实例包括甲醛水溶液、环氧氯丙烷、戊二醛、各种二环氧甘油醚和酯，形成交联能够改进强度、防水性或防止模压制品受潮。
添加剂中的聚合物包括蛋白质如明胶、谷蛋白、蛋请、蛋黄；多糖如支链淀粉、藻酸、角叉菜胶、Cyamoposis树胶、琼脂、脱乙酰壳多糖、纤维素及衍生物；糊精、淀粉及衍生物；聚酯如聚交酯、聚-ε-己内酯；树脂如聚酰胺、聚烯烃。加入聚合物能够控制凝胶化，并且能够改进强度、溶解性和防止模压制品受潮。
生产模压制品的方法生产本发明的模压制品的方法的一个实施方案包括将低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液中进行凝胶化。在所述方法中首先将高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物溶解在溶剂中，该方法和以下方法中使用的溶剂包括水溶性溶剂。各种原料、添加剂和有机溶剂可以加入到所述溶剂中。
将低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶剂中，任选地混合使其凝胶化，低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物以在合适的溶剂中的形式加入是优选的，另一方面，低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物也可以以粉末的形式加入。溶解低分子量α-1，4-葡聚糖的合适的溶剂包括例如两亲性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或低级醇。水性溶剂可以与两亲性溶剂一起使用。低分子量α-1，4-葡聚糖可以溶解在碱性溶液中或加热溶解，得到的溶液可以加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液中。
生产本发明的模压制品的方法的另一实施方案包括冷却含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液使其凝胶化，在该方法中首先制备含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液，该溶液优选在加热温度70-150℃下进行配制以便溶解α-1，4-葡聚糖。冷却含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液可以使溶液凝胶化。当含有α-1，4-葡聚糖的溶液的温度在70到150℃范围内时，于0到70℃的温度下冷却溶液能够凝胶化。各种原料、添加剂和有机溶剂可以加入到所述溶剂中。
生产本发明模压制品的方法的另一实施方案包括中和含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的碱性溶液使其凝胶化，在该方法中，首先制备含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的碱性溶液，碱性溶液是通过将高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖加入到碱性水溶液中而制备的。另外碱性溶液可以通过将碱加入到高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖中而进行碱化。碱性溶液中的碱的实例包括，但是不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙、乙酸钠等。碱溶液的pH优选范围是9到14，但是不限于此。
中和得到的含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的碱性溶液能够使溶液凝胶化。碱性溶液的凝胶化速度很快，另外可以在早期得到足以处理凝胶的所得的凝胶的物理性质。因此使用碱性溶液的方法优选可以用于工业生产线，并且具有很多优点。中和碱性溶液的实例包括将酸加入到碱性溶液中，或者混合酸和碱性溶液。酸的实例包括，但是不限于盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、富马酸、五倍子酸、酒石酸等。
在生产本发明的模压制品的方法中，含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品能够在任何形状和任何材料的模具中形成。成型的实例包括在模具中浇铸含有α-1，4-葡聚糖的溶液，模具具有物体形状所需的形状，或者在平面载体上流动浇铸含有α-1，4-葡聚糖的溶液。成型的其它实例包括在空气中冷却含有α-1，4-葡聚糖的溶液，凝胶化不使用任何载体。在模压制品和其它材料混合的情况下，含有α-1，4-葡聚糖的溶液可以被加到其它材料上或者浸渍其它材料使其凝胶化。其它材料的实例包括塑料膜、纸张、布匹、无纺织物、纤维、皮革、木材、金属、玻璃和陶瓷等。
按照本发明的方法，含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的凝胶可以如凝胶状态使用或者用其它溶剂代替凝胶中的水以后使用。另外可以干燥凝胶，可以使用任何干燥方法进行干燥，干燥方法的一个实例包括热空气干燥，即在热空气中干燥、真空干燥、冷冻干燥、高频波干燥和微波干燥等。
上述高分子量α-1，4-葡聚糖与低分子量α-1，4-葡聚糖用于上述方法，用于所述方法的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比优选范围是99∶1到25∶75，高分子量α-1，4-葡聚糖具有高水溶性和凝胶时间长。但是从高分子量α-1，4-葡聚糖得到的模压制品强度高和柔韧性好，另一方面低分子量α-1，4-葡聚糖容易结晶和不容易模压。按照本发明方法，使用高分子量α-1，4-葡聚糖与低分子量α-1，4-葡聚糖，并且以上述比例混合α-1，4-葡聚糖能够提供具有高强度和柔韧性的模压制品。
在本发明的生产模压制品的一个实施方案中，用于本方法的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比优选范围是99∶1到25∶75，高分子量α-1，4-葡聚糖的数量越高，得到的模压制品的强度越高，柔韧性越好。低分子量α-1，4-葡聚糖的数量越高，得到的模压制品的强度越低，柔韧性不好，而且容易开裂。另一方面使用大量的低分子量α-1，4-葡聚糖能够加速模压速度。本方法使用的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比更优选范围是99∶1到50∶50，最优选范围是99∶1到75∶25。
按照本发明在往模压制品加入添加剂的情况下，对加入的顺序和方法没有限制，加入的顺序和方法可以根据添加剂的效果和性质决定。加入方法的实例是将添加剂和α-1，4-葡聚糖预先混合，或将添加剂加入到α-1，4-葡聚糖的溶液中，或将凝胶化材料或α-1，4-葡聚糖的模压制品浸湿到添加剂中，或者在凝胶化材料或α-1，4-葡聚糖的模压制品中使用添加剂。在将聚合物加入到本发明的模压制品中时，可以将相应于聚合物的单体加入到凝胶化材料或α-1，4-葡聚糖模压制品的内部或表面进行聚合，然后形成目的聚合物。
模压制品的应用本发明的模压制品的实施方案包括例如薄膜或片材，本发明的模压制品可以通过常规的塑料模压方法成型为薄膜或片材，对模压方法没有特别的限制，但是包括挤出成型、注射成型、压膜等。本发明的制品能够通过将含有特定α-1，4-葡聚糖的组合物加到常规模压装置或设备中而成型。
本发明的模压制品的一个其它实施方案包括例如纤维、纱、无纺织物或其它模压制品，它们可以通过使用常规的纺织设备成型，这是本发明的优点。
本发明的模压制品的一个其它实施方案可以用于汉堡、热狗、油炸马铃薯、球形烤糊(tako-yaki)、糊状稻米、蒸煮稻米、冰激凌、中国面条(或拉面)、咖喱稻米、蔬菜、水果、肉类、鱼、果汁、咖啡、啤酒、牛奶等；以及食品容器如放冰激凌的谷物杯子。
本发明的模压制品的一个其它实施方案包括接触类型的食品容器，接触类型的食品容器是直接覆盖食品的容器，例如农业产品如水果、蔬菜、面粉、鱼和水生贝壳动物，以及食品产品如加工过的食品。接触类型的食品容器能够使用本发明一个实施方案的薄膜覆盖在农业产品或食物产品上形成。
形成接触类型的食品容器能够使容器内的食品保持新鲜，另外本发明的一个实施方案的由α-1，4-葡聚糖制备的薄膜具有优良的气体阻挡性质，因此使用α-1，4-葡聚糖制备的薄膜覆盖的食品如农业产品或食物产品能够有效地阻断气体如氧气而保持容器内食品新鲜。
由α-1，4-葡聚糖制备的薄膜是透明的，因此使用这种薄膜作为接触类型的食品容器不会引起容器内物品玷污。接触类型的食品容器内的物品能够被直接烹调或食用，因为α-1，4-葡聚糖是可以食用的，并且无味无嗅，接触类型的食品容器也能用水洗涤。
除了容器以外的本发明的模压制品的实例包括各种模压制品，例如园艺物品如固体肥料、多层薄膜、花盆、绳索和网；运动用品如高尔夫球座、钓鱼线和带子；日用必需品如清凉剂、除臭剂、纸尿布、卫生用品、超高热垫、冷却片、阳离子电泳凝胶和色谱过滤载体。
本发明的模压制品的另一实例包括凝胶模压日本糖果如甜豆糊(youkan)、kudzu淀粉糕、欧洲蕨-淀粉汤团和米粉糕(uirou)；胶囊模压西式糖果如果冻、布丁、bavarois、奶油冻和酸乳酪；凝胶模压加工食品如豆腐(tofu)、鱼酱、仿蟹肉、片状食品、面条食品和为病员准备的食品。
本发明的模压制品具有优良的可塑性质，本发明模压制品的薄膜比一般的塑料薄膜有更好的性质如透明性和有光泽。使用本发明薄膜作为包装材料的优点是包装中物品的颜色或式样能够看清楚。另外含有本发明α-1，4-葡聚糖的模压制品使用、存储或印刷时不黏附灰尘，这是因为模压制品没有静电性质。而且本发明的薄膜能够热封和在湿的条件下能够黏接。本发明的模压颗粒还具有优良的隔离气体如氧气的性质，因此使用本发明薄膜作为包装材料或涂覆材料能够有效地保护在空气中不稳定的物品。
本发明的模压制品由α-1，4-葡聚糖组成，将模压制品埋在土壤中能够被细菌或微生物降解，制品不会产生废物对环境的污染问题，因此不同于由合成塑料制造的常规制品。对降解的时间没有特定的限制，依赖于制品的组成和环境条件，但是通常为几周或几个月。所述制品除了埋入地下以外也能够用作饲料或混合肥料，虽然这依赖于最终产品的形状。
本发明的模压制品中的α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物在自然环境中具有优良的生物降解性能，此外生物降解步骤中的中间体是安全的，对人类和自然环境很安全。本发明能够提供含有α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物作为模压组份的具有优良性质的模压制品，在本发明中没有必要使用其它聚合物材料，本发明能够提供具有优良生物降解性和安全性的模压制品。
本发明的模压制品在模压时不必加热，不加热也能模压。按照本发明，包括热不稳定和不能受热物质如酶、化合物和调味化合物的模压制品能够不需通过复杂的方法制备。
模压制品可以是由α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物形成的胶囊。
按照本发明，可以通过改变其中的物质而将胶囊用于各种领域，对其形状和形式没有限制。
胶囊可以通过本领域公知的方法得到，所说的方法例如是(i)用于软胶囊的旋转方法其中将它的内容质用两个薄片包裹，然后模压成型，(ii)用于软胶囊的化学方法，例如在空气或液体中固化和包裹和(iii)用于硬凝胶的方法，其中阳胶囊(male capsule)元件和阴胶囊(female capsule)元件彼此组合在一起。
胶囊可以用于工业产品、药物和农业化学品、医疗产品、饲料、肥料、日用品或化妆品。
按照本发明，胶囊壳是从化学修饰的本发明α-1，4-葡聚糖形成的，因此能够通过改变修饰程度(DS)或制剂用的添加剂或填充剂，在针对胶囊的内容物所需的特性方面(例如疏水性或亲脂性以及亲水性)或者针对实际使用所需要的特性方面(例如加工性能、机械性能、成膜性及对人体的亲合性)进行修饰。在胶囊是从化学修饰的低分子量的α-1，4-葡聚糖得到的情况下，得到的胶囊对于变质具有极高的稳定性。
对于胶囊中的物质没有限制，可以是固体粉末，亲水性的或疏水性的液体或溶液。假如其中的物质是疏水性的，则胶囊从非取代的或低级酰基化的亲水α-1，4-葡聚糖形成，假如其中的物质是亲水性的，则胶囊从高级酰基化的疏水α-1，4-葡聚糖形成。当胶囊用于口服给药时，胶囊被制成能够消化的或能够在消化器官内分解的，当胶囊用于医药或医疗产品时，胶囊被制成能够在人体内分解或吸收的。
本发明的α-1，4-葡聚糖由低分子量的碳水化合物制成，例如由葡萄糖-1-磷酸酯制成，因此对人体是无害的，这是因为没有病毒、细菌或朊病毒的侵入。本发明的模压制品能够用于生物相容的医疗材料或用于使用生物相容材料的医疗用品。术语“医疗材料”是指为了医学治疗目的它们能够直接用于人体。医疗用品是用于疾病的部位，如皮肤、肌肉组织或内部器官组织的医学治疗目的，类似于医疗材料，是由医疗材料和其它底物、溶剂、部件或装置的组合形成的。医疗用品例如包括粘结抑制剂，它被插入到患病的组织之间并且抑制组织的粘结；组织粘接剂，它被用于患病的部位，例如缝合的部位来粘接组织；伤口包扎，用于覆盖发病的部位，如保护创伤部位；用于发病部位的止血药或止血塞，例如用于创伤部位或发病部位以阻止血流。
在本发明中，医疗材料和人体之间的亲合性可以通过改变上述修饰α-1，4-葡聚糖中的取代基(例如亲水基团或疏水基团)的比例，或者改变作为化学修饰的DS的变化来进行控制。在伤口愈合以后制品在体内被分解和/或被吸收。
医疗材料或医疗用品的数量能够根据疾病部位的面积、形成凝胶的时间和周期等变化，在本文中术语“形成凝胶”是指吸收或防止体内的流体或血液从发病部位渗出的医疗材料的凝胶化，医疗材料的凝胶化保持了疾病部位的湿润状态，促进皮肤疤痕的形成，防止细菌等的浸入。
按照本发明，医疗材料或医疗用品能够通过混合上述组份形成(α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物(a)，其它聚合物材料(b)和任选的添加剂如增塑剂)，并且形成所需的形状。杀菌能够在混合以后或在成型以后进行，或者在两者以后进行。医疗材料或医疗用品可以和推进剂一起被装入灌注瓶子中(注射类型的容器)，从瓶子中喷射到发病的部位，还可以形成压缩材料或由涂层和可释放的保护片组成的封闭剂，然后应用到患病部分。
医疗材料或医疗用品本身对人体是无害的，并且具有生物相容性和机械特性。可以形成线或纤维、无纺织物、薄膜、片材、管子、胶囊或其它模压制品、糊状物、乳膏或其组合。
医疗材料和医疗用品可以被用于除了人以外的各种哺乳动物，例如家养动物或宠物，也用于保健载体、内科和外科治疗。
实施例参考其后的合成实施例、实施例和比较实施例进一步详细地说明本发明，并且不限于这些实施例，除了另有说明，每个实施例中的“份”是指“重量份”， “％”是指“％重量”。
在制备实施例中，制备从马铃薯得到的提纯的葡聚糖磷酸酶的方法、制备从链球菌属突修饰物得到的蔗糖磷酸化酶的方法以及计算α-1，4-葡聚糖产率(％)的方法和测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的方法是下述在JP公开2002-345458中记载的方法。详细地说，合成的葡聚糖的分子量是使用以下方法进行测定的，首先将合成的葡聚糖溶解在1 N的氢氧化钠的溶液中，将得到的溶液用适当数量的盐酸溶液中和，将得到的含有葡聚糖(约300μg)的溶液进行凝胶过滤色谱提纯，该色谱装备有不同的差示折射检测计和多角度光散射检测计以测定葡聚糖的重均分子量(Mw)，将Shodex SB806M-HQ(SHOWADENKO K.K.制造)用作色谱柱，将多角度光散射检测计(DAWN-DSP，Wyatt Technology Inc.制备)和示差折射检测计(Shodex RI-71，SHOWA DENKO K.K.制备)作为检测计，按照顺序连接检测计，柱温保持在约40℃，以硝酸钠溶液(0.1N)作为洗脱溶剂，流速为1mL/min，使用数据分析软件(产品名称UASTRA，Wyatt Technology Inc.制备)收集所得到的信号，并且使用所述软件进行分析以便测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
通过以下方法测定膜的抗张强度，将试验样品(宽12.7mm，长152.4mm)放在温度-湿度受到控制的室中一天，温度26℃，相对湿度55％，在该室内进行抗张试验。将测定了厚度的试验样品放在张力测定器上(Autograph AGSH，SHIMADZU CORPORATION制造)，其方式是样品中机器的离合器之间的距离为100mm，以10mm/min的速度将试验样品拉伸到断裂点，除了在离合器中的样品断裂的试验结果以外，将五个样品的试验结果平均，通过用样品断裂点时的负荷除以样品的横截面积来计算抗张强度，除了样品中机器的离合器之间的距离为20mm以及对10个样品的试验结果进行平均以外，用同样的方法测定单丝的抗张强度。
通过以下方法测定硬胶囊的压缩试验，将胶囊化的收入药典中的不同的乳糖(200M，GOKYO SANGYO Inc.制备)的硬胶囊横向地放在流变计(FUDOH RT-200 2D D)的样品支架上，然后将胶囊夹在直径20mm的园盘形的接口之间，将样品支架以60mm/min的速度向上移动3mm进行压缩，然后将样品架向下移动，重复该方法5次，然后观察胶囊的状态如断裂或凹陷，测定5个胶囊样品。
制备实施例1-5合成α-1，4-葡聚糖往含有6mM磷酸缓冲溶液(pH7)的反应溶液中加入106mM蔗糖和各种浓度的麦芽低聚糖混合物(880、149、132、8.8或4.1mg/升)，加入从马铃薯块茎得到的提纯的磷酸化酶(1单位/ml)和从链球菌属得到的磷酸化酶突修饰物(1单位/ml)，保持在37℃16小时，反应完成以后，测定得到的α-1，4-葡聚糖的产率(％)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，结果列于表1中。
表1说明通过改变反应中蔗糖和引物(例如麦芽低聚糖)的比例，得到了Mw为11.0-780.5kDa的α-1，4-葡聚糖，得到的α-1，4-葡聚糖的分子量分布(Mw/Mn)是尖锐的(所有Mw/Mn不大于1.05.)。
表1
制备薄膜(中和方法)实施例1和2将从制备实施例1和制备实施例4得到的粉末以重量比50∶50混合，将15g所得到的混合物溶解在85g1N氢氧化钠溶液中以制备储备溶液，将储备溶液分散在厚度为0.6mm的玻璃板上，将玻璃板浸在含有1N盐酸溶液的大桶里约1分钟进行凝胶化。将得到的凝胶膜用流动的水洗涤，在干燥器的架子上于50℃下干燥，得到厚度为50μm的透明薄膜(实施例1)。使用从制备实施例1和制备实施例3得到的粉末(重量比为50∶50)进行类似的程序，得到薄膜(实施例2)。
比较实施例1-8将实施例1-4得到的α-1，4-葡聚糖和商品玉米淀粉混合，其重量比列于表2，以类似于实施例1的方法得到薄膜。
有关上述实施例和比较实施例得到的薄膜的信息列于表2。
表2
薄膜抗张强度的测定将测定上述实施例和比较实施例得到的薄膜的强度的结果列于表3，在抗张强度和伸长率方面，实施例的结果远远超过比较实施例的结果。
表3
薄膜的制备(添加低分子量α-1，4-葡聚糖)实施例3将从制备实施例5得到的α-1 ，4-葡聚糖(48.5g，聚合度9198)溶解在温度约为25℃的1升蒸馏水中，往溶液中加入7.5g含有20重量％的从制备实施例1得到的α-1，4-葡聚糖(聚合度186)在二甲基亚砜中的溶液(该溶液预先制备)。将得到的含有α-1，4-葡聚糖的溶液(高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖的重量比是97∶3)注入到厚约5mm的大桶中静置，凝胶化约40分钟，将得到的胶囊在干燥器的架子上干燥，得到厚度约为200μm的薄膜。
比较实施例7使用制备实施例4得到的同样数量的α-1，4-葡聚糖代替制备实施例1得到的α-1 ，4-葡聚糖，以类似于实施例3的方法制备薄膜，另一方面，单独使用制备实施例5得到的α-1，4-葡聚糖来制备设有混合低分子量α-1，4-葡聚糖的薄膜，在上述两种情况下没有发生凝聚，因此没有得到薄膜。
实施例4将实施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖以重量比20∶80混合，将200g得到的混合物溶解在1800ml蒸馏水中，于130℃在抗压容器中加热30分钟进行溶解，将得到的溶液立即注入到厚度约为5mm的大桶中，在室温下静置，然后溶液在数分钟内凝胶化，将得到的凝胶在干燥器的架子上干燥，得到厚度约为200μm的薄膜。
比较实施例8-11在每种情况下，通过单独使用从制备实施例1、2、4或5得到α-1，4-葡聚糖代替从实施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖进行类似于实施例4方法的操作，在使用制备实施例1得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，当得到的溶液冷却时产生沉淀；在使用制备实施例2得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，在数分钟内产生凝聚，干燥以后得到薄膜；在使用制备实施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，凝胶化需要数小时；在使用制备实施例5得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，得到的溶液保持清澈，甚至几天以后也不凝胶化。
薄膜的抗张强度的测定测定上述实施例4和比较实施例8-11得到的薄膜的抗张强度，结果列于表4中，在强度和伸长率方面，实施例4的结果远远超过比较实施例8-11得到的结果。
表4
单丝的制备实施例5-8使用图1的湿纺机生产单丝，使用齿轮泵(2)将在1N氢氧化钠溶液中的α-1，4-葡聚糖的储备溶液(1)在帽(3)处挤出到含有1N盐酸溶液的桶中进行凝胶化，在洗涤桶(5)中洗涤得到的产品，使用绕线装置(6)滚压，然后干燥。将制备实施例1和制备实施例3得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比为50∶50)、制备实施例1和制备实施例4得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比为50∶50)或制备实施例1和制备实施例4得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比为75∶25)作为储备溶液，得到直径为30-80μm的单丝。
比较实施例12-15在每种情况下，单独使用从制备实施例1、2、3或4得到的α-1，4-葡聚糖代替从制备实施例得到的α-1，4-葡聚糖，类似于实施例5和6的方法操作，在使用制备实施例1或2得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，得到的产品在绕线时断裂，这是因为干燥以前产品的脆性，不能得到长度大于1米的单丝。在使用制备实施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，在盐酸溶液中不发生凝聚，但是产生扩散，没有得到单丝。
单丝强度的测定测定上述实施例和比较实施例得到的单丝强度，结果列于表5中。在强度和伸长率方面，实施例的结果远远超过比较实施例(仅使用α-1，4-葡聚糖)的结果，实施例的单丝坚韧而柔韧。改变在制备实施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖的重量比，有可能控制单丝的强度和伸长率。
表5
硬胶囊的制备实施例9和10将从制备实施例1和制备实施例4得到的粉末以重量比50∶50混合，将20g所得到的混合物溶解在80g1N氢氧化钠溶液中来制备储备溶液，将带有直径为7.0mm或6.7mm的半球形尖端的不锈钢圆筒形针浸入到储备溶液中，然后拉出，将针浸入1N盐酸溶液中进行凝聚，用水洗涤凝聚物，于40℃干燥，然后将不同直径的两个凝聚物组合到一起得到硬胶囊。使用制备实施例1和制备实施例3得到的混合物以同样方法制备另一硬胶囊(重量比为50∶50)。
比较实施例16-18在每种情况下，除了仅使用制备实施例1、3或4得到的α-1，4-葡聚糖以外，类似于实施例9和10的方法进行操作，另外将实施例1得到的α-1，4-葡聚糖和玉米淀粉混合(重量比为50∶50)，以类似的方法制备硬胶囊。在单独使用从制备实施例1得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，得到的产品由于干燥时收缩而断裂。在单独使用制备实施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情况下，当将针浸在盐酸溶液中时不发生凝聚，得不到胶囊。
硬胶囊的压缩试验进行上述实施例和比较实施例得到的硬胶囊的压缩试验，结果列于表6中。表6表明，在单独使用α-1，4-葡聚糖的比较实施例16或17中得到的每个硬胶囊因压缩而断裂，使用玉米淀粉代替α-1，4-葡聚糖的比较实施例18得到的硬胶囊不会因压缩而断裂，但是被压碎，并且不能恢复。
表6
凝胶状食品的制备实施例11-13和比较实施例19和20在加热下将从制备实施例5得到的α-1，4-葡聚糖(40g，聚合度9198)溶解在1000ml水中而得到高分子量α-1，4-葡聚糖溶液，将从制备实施例1得到的α-1，4-葡聚糖(40g，聚合度186)分散在1000ml水中并且加热到130℃，得到低分子量α-1 ，4-葡聚糖溶液。将保持在温度10℃的橘子汁、保持在温度80℃的高分子量α-1，4-葡聚糖溶液和保持在温度80℃的低分子量α-1，4-葡聚糖以表7所示的重量比快速混合，在冰箱中冷却混合物4小时得到橘子汁，结果列于表7中。在含有高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1 ，4-葡聚糖的实施例11-13中，得到好的橘子汁，但是在仅含有高分子量α-1，4-葡聚糖的比较实施例19中和仅含有低分子量α-1 ，4-葡聚糖的比较实施例20中，得不到橘子汁，因为不发生凝胶化。
表7
上述实施例表明，本发明的含有α-1，4-葡聚糖的模压制品具有优良的成型性能，因为它能够在短时间内成型，而且这种模压制品具有模压制品的优异的性质，这种模压制品的优点是对人类和自然界极为安全。
工业实用性本发明使制备含有α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品有效地成为可能，含有本发明的α-1，4-葡聚糖的模压制品对于人类和自然界极为安全，工业上用于制造薄膜、包装用品、纤维、食品、胶囊等。
权利要求
1.含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000。
2.根据权利要求1的模压制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于560，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于680并且小于37000。
3.根据权利要求1或2的模压制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布不大于1.25。
4.根据权利要求1-3中任何一项的模压制品，其中α-1，4-葡聚糖是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
5.根据权利要求1-4任何一项的模压制品，其中对α-1，4-葡聚糖的修饰是选自酯化、醚化和交联的化学修饰。
6.根据权利要求1-5中任何一项的模压制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到25∶75。
7.根据权利要求1-5中任何一项的模压制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到50∶50。
8.根据权利要求1-5中任何一项的模压制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到75∶25。
9.根据权利要求1-8中任何一项的模压制品，其中模压制品是薄膜、片材、涂层、纤维、纱、无纺织物、食品容器、营养品容器、医用材料、医疗装置或凝胶化的模压制品。
10.根据权利要求1-8中任何一项的模压制品，其中模压制品是接触性食品容器，它们直接覆盖了农业产品和食品的表面。
11.根据权利要求1-8中任何一项的模压制品，其中模压制品是硬胶囊、软胶囊或无缝胶囊。
12.根据权利要求1-8中任何一项的模压制品，其中模压制品是动物饲料、食品或食品添加剂。
13.制备包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品的方法，其中所述方法包括以下步骤将低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液中，以便凝胶化所述的溶液。
14.制备包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品的方法，其中所述方法包括以下步骤冷却含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的溶液，以便凝胶化所述的溶液。
15.制备包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的模压制品的方法，其中所述方法包括以下步骤中和含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的碱性溶液，以便凝胶化所述的溶液。
16.根据权利要求13-15中任何一项的制备模压制品的方法，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
17.根据权利要求13-15中任何一项制备模压制品的方法，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于560，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于680并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
18.根据权利要求16或17的制备模压制品的方法，其中α-1，4-葡聚糖是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
19.根据权利要求13-18中任何一项的制备模压制品的方法，其中对α-1，4-葡聚糖的修饰是选自酯化、醚化和交联的化学修饰。
20.根据权利要求13-19中任何一项的制备模压制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到25∶75。
21.根据权利要求13-19中任何一项的制备模压制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到50∶50。
22.根据权利要求13-19任何一项制备模压制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修饰物的重量比范围是99∶1到75∶25。
23.聚合度大于或等于180并且小于620的低分子量α-1，4-葡聚糖在凝胶化含有α-1，4-葡聚糖的溶液的步骤中的用途。
全文摘要
本发明公开了含有高分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修饰物与低分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修饰物的模压制品，该低分子量α－1，4－葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，该高分子量α－1，4－葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，该高分子量α－1，4－葡聚糖的优选的分子量分布不大于1.25，该低分子量α－1，4－葡聚糖的优选的分子量分布不大于1.25。本发明还公开了制备模压制品的方法，其中所述方法包括将低分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修饰物加入到含有高分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修饰物的溶液中，以便将溶液凝胶化。
文档编号C08J3/075GK1845961SQ200480025508
公开日2006年10月11日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年7月9日
发明者鹰羽武史, 藤井和俊, 栗木隆, 工藤谦一, 和田守, 砂子道弘, 高原纯一 申请人:江崎格力高株式会社, 三和淀粉工业株式会社