专利名称：阻燃热塑性薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及阻燃热塑性薄膜及其制造方法。
背景技术：
由于高Tg(玻璃化温度)热塑性树脂(例如，高于或等于约180℃的Tg)是高温加工的，因而用来使其它树脂阻燃的很多标准添加剂是不稳定的，在熔融加工粘性高Tg无定形热塑性塑料所需要的高工艺温度下发生分解。熔融加工期间标准阻燃(FR)添加剂的分解，这样的分解产物对树脂和设备可能产生的有害影响是一个问题。对于有高Tg和高粘度从而使其比结晶树脂或更低Tg无定形树脂更难以熔融加工的无定形聚醚酰亚胺(PEI)和聚砜(PSU)树脂来说，确实如此。通过与另外材料例如溴化聚碳酸酯、脂族溴化或氯化化合物、和水合无机化合物例如三水合铝和一些磷酸烷酯形成掺合物来改善PEI的阻燃性的努力，由于该阻燃添加剂的分解或挥发而无效。
在厚度为25μm～300μm的PEI或聚砜薄膜(例如电子学等应用中使用的薄膜)中，已经注意到具体的阻燃性不足。因此，PEI和聚砜薄膜有改善阻燃性能之需要。这些薄的薄膜有暴露于空气的相对高表面积，使得燃烧过程比在较厚部分中更有利。电子规格往往要求该薄膜显示出诸如UL-94中规定的足够阻燃性(Underwriter’sLaboratory Bulletin 94，题为“Testsfor Flammability of PlasticMaterials，UL-94”)。对于很多应用来说，VTM-0的等级是理想的。然而，聚醚酰亚胺和聚砜薄薄膜往往只达到VTM-1或VTM-2的UL-94等级。在改善该薄膜的阻燃等级和耐着火性同时保留PEI、PSU和聚醚砜(PES)薄膜的熔融加工性、良好机械性能与电性能和透明度方面，已经进行了各种不成功的尝试。因此，仍然需要生产厚度为约25μm～约300μm同时达到VTM-0的UL-94等级的聚醚酰亚胺和聚砜薄膜。
发明简要描述本文中公开的是薄膜及其制造方法。在一种实施方案中，薄膜可以包含以该薄膜的总重量为基准大于或等于约95wt％热塑性树脂和约0.001wt％～约5.0wt％磺酸盐，而且有VTM-0的UL-94等级，其中该热塑性树脂选自下列组成的一组聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合。
在另一种实施方案中，薄膜可以包含以该薄膜的总重量为基准大于或等于约95wt％热塑性树脂和约0.001wt％～约5.0wt％磺酸盐的反应产物，而且有VTM-0的UL-94等级，其中该热塑性树脂选自下列一组聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合。
在一种实施方案中，使用熔融加工的薄膜生产方法包含使热塑性树脂和磺酸盐熔融形成一种熔体，并让该熔体通过一个模头而产生该薄膜，其中该热塑性树脂选自下列一组聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合；且其中该热塑性树脂以该熔体的合计重量为基准的存在量大于或等于约95wt％，且该磺酸盐的存在量为约0.001wt％～约5.0wt％。
上述特色及其它特色由以下详细描述举例说明。
附图描述参照附图，这些附图意在成为例示性的和非限定性的
图1是按照UL-94测试标准确定的、所测试的所有样品的总消焰时间对PEI薄膜的厚度和真空压力的图示说明；图2是按照UL-94测试标准确定的、PEI薄膜的最大余焰时间对厚度和真空压力的图示说明，这是所测试的10种薄膜当中各个样品的最高消焰时间；和图3是(按照UL-94测试标准确定的)测试的所有样品的总消焰时间对厚度和真空压力的图示说明，说明真空和PEI薄膜中全氟烷基磺酸盐添加的影响。注意，该磺酸盐的使用，可以达到总余焰值而与真空无关。
发明详细描述本文中公开的是一种阻燃热塑性无定形树脂的组合物及其制造方法。要注意的是，本文中的“一种”和“一个”这些术语并不表示数量的限制，而表示至少一种所提到物品的存在。此外，本文中公开的所有范围都包括所指出限制而且是可合并的(例如“可多达25wt％，较好5wt％～20wt％”的范围包括“5wt％～25wt％”这一范围的端点和所有中间值等)。
热塑性树脂，例如，可以是聚酰亚胺(例如聚醚酰亚胺(PEI)等)、聚醚酰亚胺砜(PEIS)、聚酰亚胺共聚物、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、以及包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合。具体地说，该热塑性树脂可以有高纯度(例如，以该组合物的总重量为基准，大于或等于约95wt％该热塑性树脂)和高Tg(即大于或等于约180℃，例如Tg为约180℃～约350℃)。通过磺酸盐的添加和/或通过在薄膜形成期间使用低于或等于约125毫巴(mbar)绝对压力的真空压力，就能赋予所希望的阻燃性。该树脂的真空处理可以在该树脂为制备薄膜而熔融加工期间进行。这种薄膜尽管有约25μm～约350μm(理想地约50μm～约250μm)的厚度但达到VTM-0的UL-94等级。
这里讨论的可燃性的UL-94测定有两个方面。总消焰时间(TFOT)或总余焰时间(TAFT)是如UL-94VTM试验中所述在两次分别施用火焰之后剩余的所有样品着火的时间(秒)之和。通常的VTM试验包括5个样品。平均总消焰时间(ATFOT)是TFOT除以样品数目。TFOT或TAFT是测试的所有样品的总值。在两者中任意一种情况下，时间越短指出耐火性越好，即火焰熄灭得越快。对于UL-94VTM-0等级来说，所有5个样品的总有焰燃烧时间(TFOT或TFAT)-每个样品有两次施用火焰—不会超过50秒。任何单个样品也不会有超过10秒的燃烧时间。单个燃烧时间在ATFOT中得到反映。
磺酸盐可以是任何一种能使约25μm～约200μm、甚至约300μm的所有薄膜厚度的高Tg热塑性树脂达到VTM-0等级的磺酸盐。磺酸盐实例包括全氟烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、和包含所述磺酸盐中至少一种的组合。在一些特定实施方案中，磺酸的适用盐包括那些有以下化学式者
式(I)(R’-SO3)xM式(II) 式(III) 式中R′可以是C1-C40烷基、或C1-C40氟烷基，理想地C4-C8全氟烷基；R对每种取代都独立地是一种1～40碳原子烷基或者烷基醚基团、芳基烷基醚基团或芳香族醚基团；M是碱金属、碱土金属、或包含所述金属中至少一种的组合；x是金属M的氧化态；且j、k、m、和n每一个都是0～5的整数，其限制为j+k为至少1，且其进一步限制为j+m小于或等于5且k+n小于或等于5。在一些特定实施方案中，j为0且k为1。R可以是一种有3～40碳原子、尤其4～20碳原子、更好4～12碳原子的烷基。连接基D典型地是-SO2-或-O-。这些金属可以是化学元素周期表IA族或IIA族金属，更具体地是钠和/或钾。
在一些特定实施方案中，适用的磺酸盐包含全氟烷基(碱金属/碱土金属)磺酸盐，例如全氟丁基磺酸钾盐(KPFBS)。其它可能的磺酸盐包括砜磺酸钾(KSS)、苯磺酸钠、和十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)。理想地，该全氟烷基碱金属/碱土金属磺酸盐有少于或等于8碳原子。也可以采用包含上述磺酸盐中任何一种中至少一种的混合物。
一般来说，该磺酸盐在该组合物中的存在量，以该组合物的总重量为基准，小于或等于约5.0wt％，例如约0.001wt％～5.0wt％，较好约0.005wt％～约3.0wt％、更好约0.01wt％～约2.0wt％、甚至更好约0.01wt％～约1.0wt％、还要更好约0.025wt％～约0.5wt％、甚至还要更好约0.025wt％～约0.08wt％。本文中讨论的所有重量百分率均以该薄膜的总重量为基准，除非另有规定。
该组合物也可以任选地包括一种氟聚合物，其数量能有效地给该树脂组合物提供防滴料性能，例如，约0.01wt％～约2.0wt％氟聚合物。该氟聚合物的添加，虽然使该薄膜在火焰施用期间变得不太容易滴料，但可能增加光雾和降低清澈树脂的透明度。适用氟聚合物的一些可能实例和这样的氟聚合物的制造方法详见诸如美国专利No.3,671,487、3,723,373、和3,383,092。氟聚合物包括那些包含从一种或多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元的均聚物和共聚物。“氟化α-烯烃单体”这一术语系指一种包括至少一个氟原子取代基的(α-烯烃单体。一些氟化α-烯烃单体包括诸如氟乙烯类，例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、和CH2＝CHF；和/或氟丙烯类，例如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF、和CF3CF＝CH2。
一些氟化(α-烯烃共聚物包括包含从两种或更多种氟化(α-烯烃单体衍生的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和包含从一种或多种氟化单体和一种或多种可与该氟化单体共聚的非氟化单烯键不饱和单体衍生的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。非氟化单烯键不饱和单体包括，例如，α-烯烃单体例如乙烯、丙烯、丁烯等。
聚酰亚胺有通式(IV) (IV)式中a是1以上、典型地约10～约1000或以上，具体地可以是约10～约500；且式中V是一种四价连接剂而无限制，只要该连接剂不妨碍该聚酰亚胺的合成或使用即可。适用的连接剂包括但不限于(a)有取代的或无取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的、有约5～约50碳原子的单环和多环基团，(b)有取代的或无取代的、线型的或支化的、饱和的或不饱和的、有1～约30碳原子的烷基；和包含所述连接剂中至少一种的组合。适用的取代和/或连接剂包括但不限于醚、环氧化物、酰胺、酯、和包含所述中至少一种的组合。连接剂的实例包括但不限于式(V)的四价芳香族基团，例如 和 (V)式中w是一种二价片断例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、CyH2y-(y是1～5的整数)、及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团，式中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，且式中Z包括但不限于式(VI)的二价基团 和 (VI)
式中Q包括但不限于一种包含-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1～5的整数)的二价片断、及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
式(IV)中的R1包括但不限于有取代的或无取代的二价有机基团，例如有约6～约20碳原子的芳香族烃基及其卤化衍生物；有约2～约20碳原子的直链或支化链亚烷基；有约3～约20碳原子的亚环烷基；或通式(VII)的二价基团 (VII)式中Q定义如上。
聚酰亚胺的实例类别包括但不限于聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，尤其那些中熔融加工的聚醚酰亚胺，例如那些其制备和性能描述于美国专利No.3,803,085和3,905,942中者。
聚醚酰亚胺树脂包含1个以上、典型地约10个～约1000个或以上、更好约10个～约500个式(VIII)结构单元 (VIII)式中T是-0-或式-O-Z-O-的基团，式中-O-或-O-Z-O-的二价键在3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位上，且式中Z和R1的定义如以上所述。
聚醚酰亚胺可以用各种各样的方法中任何一种制备，包括式(IX)的芳香族二(醚酐) (IX)与式(X)的有机二胺反应
H2N-R1-NH2(X)式中R1和T的定义分别与式(IV)和(VIII)有关。
具体的芳香族二(醚酐)和有机二胺的实例公开于诸如美国专利No.3,972,902和4,455,410中。式(IX)的芳香族二(醚酐)的说明性实例包括2，2-二[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧苯氧基)二苯砜二酐；2，2-二[4-(2，3-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(2，3-二羧苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧苯氧基)-4′-(3，4-二羧苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧苯氧基)-4′-(3，4-二羧苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧苯氧基)-4′-(3，4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧苯氧基)-4′-(3，4-二羧苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧苯氧基)-4′-(3，4-二羧苯氧基)二苯砜二酐，以及包含上述至少两种的混合物。更具体地说，该二酐可以是二[3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPA-DA)、1，2，4，5-苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、以及包含上述二酐中至少一种的异构体和组合。具体地说，为了更好的熔体稳定性，较好的是没有苄基质子的芳基二酐。
该二(醚酐)可以通过有硝基取代的苯基二腈与二元苯酚化合物的金属盐在一种偶极非质子溶剂的存在下的反应产物的水解随后脱水来制备。以上式(I X)所包括的较好的一类芳香族二(醚酐)包括但不限于式中T有式(XI) (XI)且醚键诸如可以在3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位的化合物，和包含上述中至少一种的混合物，且式中Q同以上定义。
可以采用任何二氨基化合物。适用化合物的实例是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1，4-环己烷二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基叔丁基)甲苯、二(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、二(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、二(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、和二(4-氨基苯基)醚。包含这些化合物中至少一种的混合物也可以存在。该二氨基化合物具体地可以是芳香族二胺。更具体地说，该二氨基化合物可以是间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基砜(DDS)和包含这些化合物中至少一种的混合物。具体地说，为了更好的熔体稳定性，较好是没有苄基质子的芳基二胺。
该聚醚酰亚胺树脂可以包含按照式(VIII)的结构单元，式中每个R1都独立地是二苯砜、对亚苯基、间亚苯基或其混合物，且T是式(XII)的二价基团 (XII)包括在聚酰亚胺、尤其聚醚酰亚胺的很多制造方法当中的是美国专利No.3,847,867、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591中公开的那些。
一般来说，这些反应可以采用各种溶剂例如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等来进行，在约100℃约250℃的温度发生式(IX)的酐与式(X)的二胺之间的反应。替而代之，该聚醚酰亚胺可以通过熔融聚合或界面聚合来制备，例如，芳香族二(醚酐)与二胺通过将起始原料的混合物加热到高温同时进行搅拌和脱水的熔融聚合。一般来说，熔融聚合采用约200℃～约400℃的温度。
该反应中也可以采用链终止剂(例如一酐和一胺)和支化剂(例如三官能或四官能的胺或者二官能或四官能的酐，或者三官能或四官能的羧酸)。具体地说，为了更好的熔体稳定性，可以使用无苄基质子的封端。当采用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，一种二酐例如1，2，4，5-苯四酸二酐或氧二邻苯二甲酸酐是与BPA-DA组合使用的。该聚醚酰亚胺树脂可以任选地从芳香族二(醚酐)与有机二胺的反应制备，其中，该二胺是以少于或等于约0.5mol过量、更好少于或等于约0.2mol过量存在于反应混合物中的。
一般来说，有用的聚醚酰亚胺，当按照美国材料试验学会(ASTM)D1238在340～370℃用6.6千克(kg)砝码测定时，有约0.1～约10克/分钟(g/min)的熔体指数。在熔体指数测试之前，该聚合物应当干燥。该聚醚酰亚胺树脂，当按照凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定时，可以有约5,000～约100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)、更好有约10,000g/mol～约60,000g/mol的Mw。这样的聚醚酰亚胺树脂，当在间甲酚中于25℃测定时，有大于约0.2分升/克(dL/g)、较好约0.35～约0.7dL/g的特性粘度。一些这样的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEM XH6050(一种聚醚酰亚胺砜)、ULTEM1000、ULTEM1010、ULTEM1040(均可购自General ElectricAdvanced Materials公司)、或包含所述中至少一种的混合物。
聚砜是具有许多引人瞩目特色例如耐高温性能、良好电性能、和良好水解稳定性的热塑性聚合物。在此可以采用各种聚砜，例如聚醚砜、聚芳基醚砜、聚醚醚砜、聚苯醚砜等，以及包含所述聚砜中至少一种的共聚物、反应产物、和组合。各种各样的聚芳基醚砜是商业上可得的，包括称之为聚醚砜(PES)树脂的、二羧基二苯砜与二氯二苯砜的缩聚产物，和属于有时简称为聚砜(PSF)树脂的聚醚砜的、双酚A(BPA)与二氯二苯砜的聚合产物。从双酚和二氯二苯砜制造的聚苯醚砜(PPSU)也可以采用，在希望高冲击(强度)的情况下尤其如此。也可以使用诸如以除1∶1外的摩尔比包含双酚A及其它双酚片断和二苯砜片断的各种各样聚醚砜共聚物。
其它聚芳基醚砜包括聚二苯醚砜树脂，例如可在RADEL R树脂商标名下购自Solvay公司的那些。这种树脂可以描述为双酚与4，4′-二氯二苯砜的缩聚产物，而且也诸如描述于加拿大专利No.847,963。
聚砜的制备方法包括碳酸酯法和碱金属氢氧化物法。在碱金属氢氧化物法中，让一种有二羟基取代的芳香族烃的双碱金属盐在实质上无水条件下在偶极非质子溶剂的存在下与二卤苯型化合物接触。在碳酸酯法中，将至少一种有二羟基取代的芳香族烃和至少一种二卤苯型化合物与诸如碳酸钠或碳酸氢钠和第二种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐一起加热，例如，美国专利No.4,176,222中所公开的。替而代之，聚二苯醚砜、PSF和PES树脂成分可以由用于聚芳基醚树脂制备的多种多样方法中任何一种制备。热塑性聚醚砜及其制备方法也描述于诸如美国专利No.3,634,355、4,008,203、4,108,837、和4,175,175中。由任何方法制造的聚砜都可以用来制造阻燃薄膜。
聚砜的重均分子量是用适当溶剂例如二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等中的比浓粘度数据指出的。聚砜的特性粘度可以大于或等于约0.3分升/克(dL/g)、典型地约0.3dL/g～约1.5dL/g、较好大于或等于约0.4dL/g。一些适用聚砜的实例描述于诸如ASTM D6394中。以上所述的聚砜和聚砜共聚物可以单独采用，也可以以包含上述中至少一种的组合使用。
热塑性树脂(例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚砜、共聚物、和混合物)在该组合物中的存在量可以大于或等于约90wt％、较好大于或等于约95wt％、更好大于或等于约97wt％。任选地，该组合物的基本组成可以是大于或等于约97wt％热塑性树脂和约0.001wt％～约0.1wt％磺酸盐。在另一种实施方案中，该组合物可以包含大于或等于约97wt％热塑性树脂、约0.001wt％～约1.0wt％磺酸盐、小于或等于约2,500ppm溴和/或小于或等于约2,500ppm氯，和任选地约0.01wt％～约2.0wt％氟聚合物。更具体地说，该组合物(和薄膜)可以包含小于或等于约1,000ppm溴和/或小于或等于约1,000ppm氯。
该组合物(即该树脂、该磺酸盐、和任选地该氟聚合物)可以在该薄膜形成之前形成。例如，该组合物可以制备并成形的粒料。然后，该粒料可以熔融加工成所希望的薄膜。为了进一步提高该薄膜的阻燃性，在该熔融加工期间可以采用真空，其中，该真空在低于或等于约125mbar绝对压力。在这一过程中，将粒料(例如组合物或只是树脂粒料)添加到挤塑机等中。当采用树脂粒料时，该磺酸盐(和任选地该氟聚合物较好在该树脂粒料添加时也添加到该挤塑机的喉部。在该挤塑机内，该粒料是通过加热到该粒料的玻璃化温度(Tg)以上而熔融加工的。在一种实施方案中，为了便利该熔体的加工和流动，该粒料可以加热到约250℃～约325℃。理想的是在熔融加工之前使该聚酰亚胺或聚砜干燥以脱除任何吸收的水或其它挥发性化学种。干燥可以在空气、氮气或真空下进行。干燥温度可以是诸如约125℃～约175℃。
对该熔体可以任选地施用真空，以便诸如至少一旦该粒料熔融就脱除其中的气体。可以对该熔体施用少于或等于125mbar绝对真空压力。然后，可以将该熔体经由模头挤出。从该模头出来的挤出物可以经由辊筒引导而产生所希望的薄膜(如实质上均匀厚度的薄膜，例如厚度为25μm～约750μm的薄膜)，并主动地或被动地冷却。所得到的薄膜具有改善的阻燃性。例如，与按照相同方式加工而无磺酸盐的薄膜和/或以大于或等于约125mbar绝对压力加工的相同组成(也没有磺酸盐)的薄膜比较，该薄膜有减少的总消焰时间(TFOT)或平均总消焰时间(ATFOT)。与没有真空加工和/或不包含磺酸盐的薄膜相比，该组合物和该加工可以使平均总消焰时间减少到小于或等于约10秒钟。每个样本小于或等于10秒钟的平均消焰时间，和小于或等于50秒钟的总消焰时间，是达到UL-94VTM-0等级所需要的。
在一些应用中，该阻燃薄膜的透明度是重要的。透明度有2个重要成分即，经由该薄膜透射的光百分透射率(％T)；和该薄膜对光的散射百分光雾率(％H)。％T高且％H低的薄膜有较好的透明度。在一些情况下，该阻燃薄膜可以有大于或等于约50％的透射率和小于或等于约10％的光雾(两者均按照ASTM D1003测定；“Standard TestMethod for Haze and Transmittance of Transparent Plastics”)。在其它情况下，大于或等于约75％的％T和小于或等于约5％的百分光雾率是所希望的。更具体地说，全氟丁基磺酸盐例如全氟丁基磺酸钾的使用，会导致比其它盐更高的透明度和更低的光雾。
参照图1，图示说明了不含有磺酸盐的聚醚酰亚胺薄膜的总消焰时间(秒)与厚度(μm)的关系和与真空压力(mbar绝对压力)的关系。在总消焰时间与厚度的关系图中，每个厚度点都是在85mbar绝对压力、125mbar绝对压力、150mbar绝对压力、和250mbar绝对压力得到的结果的平均值。在总消焰时间与真空压力的关系图中，每个压力点都是在50μm厚度、75μm厚度、100μm厚度、125μm厚度、200μm厚度、和250μm厚度得到的结果的平均值。
如图1中所说明的，意外地发现的是，在薄膜形成中热塑性树脂加工期间所采用的压力影响其阻燃性。通过施用小于或等于约125mbar绝对压力，没有磺酸盐的聚醚酰亚胺可以达到VTM-0的UL-94等级。例如，可以采用约85mbar～约125mbar的真空。在这一过程中，树脂粒料会在挤塑机等中，诸如用于真空熔融加工。一旦熔融，该熔体就会受到小于或等于约125mbar绝对真空压力(例如约110mbar绝对～约125mbar绝对)作用典型地一段短时间(通常少于或等于约1分钟)，然后经由所希望的模头挤出和冷却。恰当形状模头、正确熔体温度和恰当冷却辊温度的使用，导致在其整个长度上厚度均匀的薄膜，以及应力低和性能均匀的薄膜。在一种实施方案中，所得到的薄膜在随后将该薄膜装进器件中的操作期间不会过分改变形状(即它实质上会像生产的那样使用)。例如，在薄膜的金属化和金属化薄膜加工制造电路期间就是如此。
参照图2，图示说明不含有磺酸盐的聚醚酰亚胺薄膜的最大余焰时间(秒)与厚度(μm)的关系和与压力(mbar绝对)的关系。此图上的每一点都在对以各种厚度试验的5个样品两次施用火焰之后看到单个消焰最高值。
图3说明压力(即小于或等于(≤)125mbar绝对、和大于或等于(≥)250mbar绝对的真空)对PEI薄膜的影响，和全氟烷基磺酸盐的添加对PEI薄膜的影响。如同从该图可以看到的，含磺酸盐薄膜在各种厚度上始终都能满足VTM-0的UL-94等级(TAFT＜50秒)而与真空无关(由空心方块表示的线)。无磺酸盐时，PEI薄膜的TAFT随厚度增加而增加(见实心圆和实心三角指出的两条线)。
图3说明无磺酸盐、厚度超过75μm、而且用小于或等于约125mbar绝对真空压力加工的热塑性树脂薄膜的使用，与有相同厚度而无磺酸盐、有250～350mbar绝对真空的PEI薄膜、尤其大于100μm的薄膜厚度相比，可以使该薄膜的总消焰时间减少大于或等于约50秒、且可能大于或等于约75秒。
图3进一步说明，包含磺酸盐的薄膜的使用，与有相同厚度而无磺酸盐的PEI薄膜相比，可以使该薄膜的总消焰时间减少大于或等于约70秒、可能大于或等于约100秒、而且可达到大于或等于约150秒，其中，两种薄膜都是在大于或等于约250mbar绝对压力加工的。在大于75μm薄膜厚度时，这一效果特别显著。在小于或等于约75μm的厚度，包含磺酸盐的薄膜的使用，与有相同厚度、无磺酸盐、并以250～350mbar绝对真空压力加工的树脂薄膜相比，可以使该薄膜的总消焰时间减少大于或等于约10秒(即大于或等于约20％)、可能大于或等于约25秒(即大于或等于约50％)。
因此，从树脂(例如聚酰亚胺、聚砜、和包含这些树脂中至少一种的共聚物和混合物)与磺酸盐和/或在成形过程(较好熔融法)期间使用小于或等于约125mbar的真空形成的薄膜，当与无磺酸盐(而且有相同尺寸)并使用大于或等于250mbar绝对真空的相同组成薄膜比较时，减少了所得到薄膜的总消焰时间。磺酸盐的使用使得能生产厚度25μm～约250μm或以上(相信可厚达并超过约350μm)、符合VTM-0的UL-94等级的薄膜。只在熔融加工期间使用小于或等于约125mbar绝对真空或与磺酸盐的使用组合，可以达到余焰时间的进一步减少。
相信，压力控制即熔融加工期间小于或等于约125mbar绝对(尤其约100mbar绝对～约125mbar绝对)真空的使用的意外效果，对其它热塑性树脂有适用性，使得以那些树脂使用小于或等于约125mbar绝对(尤其约100mbar绝对～约125mbar绝对)真空生产的薄膜将导致所得到的薄膜与用250～350mbar绝对真空压力生产的相同组成的薄膜相比，将导致减少余焰时间。换言之，与在大于或等于250mbar绝对真空压力加工的相同热塑性组合物的薄膜相比，薄膜成形中熔融加工期间使用的真空压力可以保持在能使总消焰时间减少的压力。
这里生产的薄膜可以用于许多用途。用途实例包括绝缘(例如电缆绝缘)和电线被覆、马达建造、电子电路(尤其可挠曲电路、变压器、电容器、线圈、开关、分离膜、计算机、电子和通信器件、电话、头戴耳机(headphone)、扬声器、记录和/或回放器件、照明器件、打印机、压缩机和类似器件)等。任选地，该薄膜可以金属化或部分金属化，以及涂布其它类型的涂料，以期提高物理性能、机械性能、和/或美学性能，例如改善耐划性、表面润滑性、美观、品牌识别、结构完整性等。例如，该薄膜也可以涂布印刷墨、导电墨、和类似的其它材料。例如，该阻燃薄膜的金属化可以用溅射、金属蒸气沉积、离子镀、电弧蒸气沉积、无电镀膜、真空沉积、电镀、和/或其它方法进行。此外，该薄膜可以以单片采用，也可以分层、折叠、扭曲或层压在一起而形成更复杂的结构。
在一种实施方案中，该热塑性薄膜可以包含大于或等于约95wt％选自下列组成的一组的树脂聚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺共聚物、聚砜、聚砜共聚物、和包含这些树脂中至少一种的混合物；和约0.001wt％～约5.0wt％(较好厚度为约50μm～约350μm)，且UL-94等级为VTM-0。任选地，此薄膜当按照ASTM D1003测定时的透明度可为大于或等于约50％，或更具体地说，大于或等于约75％、甚至更好大于或等于约80％、进一步更好大于或等于约85％。当按照ASTMD1003测定时，也可以达到小于或等于约10％的光雾，或更好小于或等于约5％。任选地，当按照ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)测定时，该薄膜可以有约180℃～约350℃的Tg。这种薄膜也可以有小于或等于约2,500ppm溴和/或小于或等于约2,500ppm氯，以及数量为约0.01wt％～约2.0wt％的氟聚合物。该薄膜可以包含约0.01wt％～约1.0wt％磺酸盐、或更好约0.025wt％～约0.075wt％磺酸盐。任选地，该树脂包含聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、和包含所述树脂中至少一种的共聚物和组合。
实施例聚醚酰亚胺(PEI)树脂的掺合物是在一台抽真空的单螺杆挤塑机上使用以该PEI掺合物的总重量为基准0.1、0.2、0.3、0.4、和0.5wt％全氟丁基磺酸钾盐(KPFBS)制备的。该挤塑机设定于300～360℃并以约80转/分(rpm)使用抽真空运行。所得到的掺合物切粒、干燥、并挤塑成50、100、150、和200μm厚的透明薄膜。该PEI树脂的重均分子量为约38,000g/mol。Tg是用差示扫描量热法(DSC)在第二次扫描时测定的。
该薄膜像Underwriters Lab(UL)Test Method 94 VTM(UL-94VTM)中所述那样燃烧。薄膜在机器方向(MD)和机器横向(TD)上都进行测试。UL-94VTM测试了卷绕在12.7mm直径芯轴上的200mm×50mm薄膜。按照UL-94试验方法，各样品在23℃和50％相对湿度调理至少48小时。
表1报告了有和无KPFBS盐的样品(用于在挤塑方向的横向上测试的薄膜)的总消焰时间。测试了50、100、150、和200μm的薄膜。这里讨论的可燃性的UL-94测定有两个方面。总消焰时间(TFOT)(也称为总余焰时间(TAFT))是像UL-94VTM试验中所述那样两次独立施用火焰之后所有五个样品仍然着火的时间(秒)之和。平均总消焰时间(ATFOT)是TFOT除以样品数目。ATFOT是每个样本值。TFOT或TAFT是测试的所有样品的总值。在两者中任意一种情况下，时间越短表明耐火性越好，即火焰熄灭得越快。以下各表列出了平均总消焰时间(ATFOT)。图1和3报告了两次施用火焰之后5个样品的TAFT。
所有样品都达到了高Tg(大于或等于180℃)。Tg是由使用20℃/min的加热速率的DSC在第二次扫描时测定的。
PEI薄膜在横向(TD)上测试在表1中，比较例A显示出比含磺酸盐树脂的实施例1、2、和3更长的平均消焰时间，对更厚的薄膜尤其如此，其趋势是磺酸盐含量越高、总消焰时间就越短。对于该比较例而言，在50μm～200μm的厚度上，ATFOT范围为8.5秒～15.8秒，而有磺酸盐的样品在整个试验中保持小于或等于约8.1秒的ATFOT，而且很多样品有小于或等于约4.0秒的ATFOT。
表2显示有50μm～200μm的相同厚度的薄膜但在机器方向(MD)上测试的相同组合物。在多数情况下，与不添加磺酸盐的PEI薄膜(实施例B)相比，KPFBS盐能有效地降低总消焰时间。
PEI薄膜在机器方向(MD)上测试在生产有更快熄灭时间的薄膜方面，又是较高的盐水平比较低的盐水平更有效。此外，对于通过双酚A二酐(BPA-DA)与二氨基二苯砜的聚合制造的所有PEIS树脂来说，ATFOT都降低到小于或等于3秒。该聚合物有某一重均分子量(Mw测试了200μm厚薄膜中的盐浓度)。
对于实施例C和9～11，薄膜挤出是使用干燥聚醚酰亚胺砜树脂、在长度/直径比(L/D)为24∶1的1.5英寸无排气口单螺杆挤塑机上、于320～340℃、以约35rpm进行的。表3显示磺酸盐在约34,000g/mol的聚醚酰亚胺砜中的有效性。各样品是在机器方向(MD)上测试的。KPFBS盐的使用，当按照UL-94VTM方法用50μm和150μm薄膜测定时，减少了总平均消焰时间，同时在有添加磺酸盐的薄膜中达到了低光雾和高透射率。百分光雾率和百分透射率是按照ASTM D1003在Gardner XL-835比色仪上对薄膜测定的。
PEIS薄膜在机器方向(MD)上测试对于实施例D和13～15，薄膜挤出是使用干燥PEIS树脂、在L/D＝24∶1的1.5英寸无排气口单螺杆挤塑机上、于340～370℃、以约35rpm进行的。表4显示出在横向(TD)上测试的与表3相同的聚醚酰亚胺砜样品。KPFBS盐的添加降低了消焰时间。与对照组(无磺酸盐)比较，在横向上测试的有磺酸盐的50μm样品有小于或等于5％的光雾、大于或等于85％的透射率(透射率变化小于或等于1％、更好小于或等于约0.5％)、和小于或等于5秒的ATFOT。
PEIS薄膜在横向(TD)上测试表5显示KPFBS盐在改善聚醚砜(PES)树脂掺合物的UL-94 VTM性能方面的有效性。购自BASF公司的ULTRASON E聚合物与以PES掺合物的总重量为基准0.5wt％KPFBS盐一起挤塑。样品在机器方向(MD)上测试。所得到的粒料进行干燥并挤塑成50μm和150μm的薄膜。如同要比较例E和实施例16中可以看到的，含磺酸盐掺合物降低了平均总消焰时间，但保持高Tg、低光雾率、和高透射率。
换言之，由于磺酸盐的使用，在机器方向上测试的、有约50μm～约200μm厚度的薄膜的总消焰时间ATFOT小于或等于5.5、更好小于或等于5.0。此外，达到了大于或等于80％、尤其大于或等于约85％的透射率(即从无该盐的树脂到有该盐的树脂的透射率变化小于或等于约0.1％)，并达到了小于或等于约5％、更好小于或等于约2％、甚至小于或等于约1％的光雾率。
PES薄膜在机器方向(MD)上测试对于实施例F和17，薄膜挤塑是使用干燥的聚醚砜树脂在一台24∶1 L/D的1.5英寸无排气口单螺杆挤塑机上于320～340℃以约35rpm进行的。表6显示在横向(TD)上测试的与表5中相同的聚醚砜样品。KPFBS盐的添加减少了消焰时间。对于有该盐的薄膜来说，就有可多达200μm的厚度的薄膜而言，ATFOT小于或等于5.0秒。
PES薄膜在横向(TD)上测试磺酸盐对热塑性树脂即PEI、PEIS、和PES的掺入，与无磺酸盐的这些热塑性树脂相比，意外地降低了该树脂的平均总消焰时间，同时保留透射率和光雾率性能，也保留大于或等于180℃的Tg、更好大于或等于200℃的Tg。
达到了阻燃性，又不损害熔体稳定性和熔融加工性，同时保留透明度、高％T、低％H、和高耐热性(Tg)透明度。
虽然本发明参照例示性实施方案加以描述，但业内技术人员要理解的是，只要不背离本发明的范围，就可以做各种变化，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背离本发明的基本范围，可以做各种修饰，以使特定情况或材料适应本发明的内容。因此，意图是本发明不限于作为本发明实施所期待的最佳形态公开的特定实施方案，但本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1. 一种薄膜，包含以该薄膜的总重量为基准，大于或等于约95wt％热塑性树脂，其中该热塑性树脂选自下列组成的一组聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合；以该薄膜的总重量为基准，约0.001wt％～约5.0wt％磺酸盐；和VTM-0的UL-94等级。
2.权利要求1的薄膜，包含该热塑性树脂和该磺酸盐的反应产物，且其中该薄膜对50μm～200μm的薄膜厚度有VTM-0的UL-94等级。
3.权利要求1和2中任何一项的薄膜，进一步包含用ASTM D1003测定时大于或等于约50％的百分透射率。
4. 权利要求1～3中任何一项的薄膜，进一步包含用ASTM D1003测定时小于或等于约10％的光雾率。
5.权利要求1～4中任何一项的薄膜，进一步包含小于或等于约1,000ppm溴。
6.权利要求1～5中任何一项的薄膜，进一步包含小于或等于约1,000ppm氯。
7.权利要求1～6中任何一项的薄膜，进一步包含以该薄膜的总重量为基准，数量为约0.01wt％～约2.0wt％的氟聚合物。
8.权利要求1～7中任何一项的薄膜，其中该磺酸盐选自式(I)、(II)、和(III)、以及包含式(I)、(II)、和(III)中至少一种磺酸盐的混合物组成的一组式(I)(R’-SO3)XM式(II) 式(III) 式中R′是C1～C40烷基、或C1～C40氟烷基；R对每一种取代都独立地是一种1～40碳原子烷基或烷基醚基团、芳基烷基醚基团、或芳香族醚基团；M是一种金属，选自由碱金属、碱土金属、和包含所述金属中至少一种的组合组成的一组；x是M的氧化态；且j、k、m和n每一个都是0～5的整数，其中j+k为至少1，j+m为小于或等于5，且k+n为小于或等于5；D是-SO2-或-O-。
9.权利要求1～7中任何一项的薄膜，其中该磺酸盐包含一种全氟烷基磺酸(碱金属/碱土金属)盐。
10.权利要求1～7和9中任何一项的薄膜，其中该磺酸盐包含全氟丁基磺酸钾盐。
11.权利要求1～10中任何一项的薄膜，包含约0.025wt％～约3.0wt％该磺酸盐。
12.权利要求1～11中任何一项的薄膜，包含约0.05wt％～约1.0wt％该磺酸盐。
13.权利要求1～12中任何一项的薄膜，其中该薄膜包含一种选自下列一组中的聚酰亚胺聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、和包含所述聚酰亚胺中至少一种的反应产物、共聚物、和组合。
14.权利要求1～13中任何一项的薄膜，其中该热塑性树脂包含选自下列一组的聚砜聚醚砜，聚芳基醚砜、聚醚醚砜、聚苯醚砜、聚醚酰亚胺砜、和包含所述聚砜中至少一种的反应产物、共聚物、和组合。
15.权利要求1～14中任何一项的薄膜，其中该薄膜是金属化的。
16.一种薄膜生产方法，包含使热塑性树脂和磺酸盐熔融而形成一种熔体，其中，该热塑性树脂选自由聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合组成的一组，且其中，以该熔体的总重量为基准，该热塑性树脂的存在量大于或等于约95wt％，且该磺酸盐的存在量为约0.001wt％～约5.0wt％；和让该熔体通过一种模头而产生该薄膜。
17.使用熔融加工的热塑性薄膜生产方法，包含使热塑性树脂熔融而形成一种熔体；对该熔体施加足够的真空，以使按照UL-94测定的薄膜总消焰时间，与具有相同组成且施加大于或等于250mbar的真空的薄膜所达到的原来总消焰时间相比，减少大于或等于约10秒；和让该熔体通过一种模头而产生该薄膜。
18.权利要求17的方法，其中该真空压力是约110mbar绝对～约125mbar绝对。
全文摘要
一种薄膜可以包含以该薄膜的总重量为基准大于或等于约95wt％热塑性树脂和约0.001wt％～约5.0wt％磺酸盐，而且其UL－94等级为VTM－0，其中该热塑性树脂选自下列组成的一组聚酰亚胺、聚砜、和包含所述热塑性树脂中至少一种的共聚物、反应产物、和组合。
文档编号C08K5/00GK1845959SQ200480024935
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月28日
发明者R·R·加卢茨, W·克尔尼克, J·韦尔沃尔特 申请人:通用电气公司