专利名称：制备(甲基)丙烯酸酯二铵盐的方法及其作为合成聚合物的单体的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及选择制备高纯(甲基)丙烯酸酯二铵盐及其作为合成用作絮凝剂的聚合物的单体的用途。
在WO01/55088、WO01/55089、WO01/55225和US2002/0035198中公开了(甲基)丙烯酸酯铵盐及其作为合成用作絮凝剂的聚合物的单体的用途。在这些出版物中，通过使相应的二胺(甲基)丙烯酸酯与小于2当量的烷基或苄基卤在有机溶剂如氯仿中并在添加水的情况下反应，以除去所产生的(甲基)丙烯酸酯铵盐，从而合成(甲基)丙烯酸酯铵盐。EP1253137公开了一种合成方法，其中有机溶剂是丙烯酸酯铵盐。此外，在接近反应时间段的最后，添加水以除去所产生的盐。这些工艺得到(甲基)丙烯酸酯二铵盐和(甲基)丙烯酸酯单铵盐混合物的含水溶液。这些工艺使得不可能高纯度地分离(甲基)丙烯酸酯二铵盐。也几乎不可能纯化所得混合物。当用作合成聚合物中的单体时，这些聚合物必然会含有大量衍生于单铵盐的单元。为了将双荷电的单体有效地嵌入聚合物内，需要选择获得(甲基)丙烯酸酯二铵盐。为了用作生产用于絮凝的高分子量聚合物和共聚物的起始材料，需要二铵盐非常纯。
本发明现提供一种选择制造(甲基)丙烯酸酯二铵盐的方法，和含有衍生于这些(甲基)丙烯酸酯二铵盐的单元的聚合物的制造方法，其可以克服上所述的问题。
本发明因此涉及一种制造式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的方法
其中R1表示氢或甲基，每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基，每一R3独立地表示烷基或芳烷基，和每一X-独立地表示阴离子，该方法包括(a)使式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯与优选大于2当量的至少一种式R3X的烷基或芳烷基化合物在含有最多5000ppm水的有机溶剂中反应 其中式(I)的二铵盐在25℃下的溶解度小于1g/100g溶剂，和其中相应的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐在25℃下的溶解度至少为20g/100g溶剂；和 (b)在式(I)的化合物没有溶解在水内的情况下，从反应混合物中分离它，其中从反应混合物中以含式(I)的化合物和每摩尔该化合物小于0.1mol，优选小于0.05mol和更优选小于0.01mol式(V)的化合物的固体产物形式分离式(I)的化合物。
含有衍生于式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯二铵盐的单元的聚合物的制造方法包括进一步的步骤(c)聚合至少包含在固体产物内的式(I)的化合物，得到聚合物。当没有式(V)的化合物加入到用于生产聚合物的单体组合物中时，该聚合物每n个衍生于至少一种式(I)的化合物的单元，含有小于0.1*n个衍生于至少一种式(V)的化合物的单元，优选小于0.05*n个单元，和更优选小于0.01*n个单元。
已发现，通过合适地选择有机溶剂，可获得从单铵盐中选择分离(甲基)丙烯酸酯二铵盐，尽管这两种产物是盐；将取得溶剂混合物或者这两种盐的沉淀。由于从反应混合物中分离二铵盐没加水，可加入因此大于2当量的式R3X的化合物，经一定反应时间以实现二铵盐的较高的产率和/或纯度和/或纯净度。确实，当添加水和大于2当量的式R3X的化合物时，在水中将生成酸，从而引起(甲基)丙烯酸酯水解。
发明人已发现，通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸酯二铵盐可容易地与含量高于10wt％的一种或多种其它共聚单体共聚。为了实现电荷密度提高了的聚合物，本发明方法的步骤(c)优选包括共聚12-99wt％，优选20-99wt％包含在所述固体产物内的式(I)的化合物，与1-88wt％，优选1-80wt％至少一种进一步的单体。
此处所使用的术语“烷基”定义为包括具有直链、支链或环状部分的饱和、单价烃基或其结合。
此处所使用的术语“芳烷基”定义为式-(CH2)n-芳基，其中n为1-4的整数，和芳基是指具有6-24个碳环原子的芳烃，其中所述环可以是单环或者稠合(annealed)。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”。
在本发明的方法中，在步骤(a)中使用的有机溶剂优选含有最多1000ppm的水。所使用的有机溶剂优选是其中式(I)的二铵盐的溶解度在25℃下小于0.5g/100g溶剂的溶剂。
在本发明的方法中，在步骤(a)中使用的有机溶剂通常是非质子极性溶剂；优选丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，硝基甲烷，乙腈及其混合物。特别优选乙腈。优选在每摩尔加入到该溶剂中的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯500至5000g溶剂的用量下进行步骤(a)的反应。
在本发明的方法中，优选在40-100℃的温度范围内，最优选70-90℃下进行步骤(a)。该方法优选在密闭反应器内在自生压力下进行。
在本发明的方法中，有利地在式R3X的烷基或芳烷基化合物对式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的摩尔比高于2，最优选至少2.1的情况下进行步骤(a)。该摩尔比优选不超过4.5，最优选不超过3。
步骤(a)的持续时间通常为1-100小时，优选10-30小时。
可藉助适合于机械分离的任何设备，进行本发明方法的步骤(b)中，含式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物的分离。有利地通过过滤或者通过离心反应混合物进行分离。
在本发明方法的一个实施方案中，在进行步骤(b)的分离之前，将在步骤(a)中使用的过量的式R3X的烷基或芳烷基衍生物例如通过汽提从反应混合物中分离。
可间歇或者连续进行本发明的方法。在后一情况下，含在步骤(a)的过程中形成的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物可例如通过过滤、滗析或任何其它合适的方式连续地从反应混合物中分离，和然后可循环反应混合物并用作随后的反应步骤(a)的溶剂。
根据本发明另一优选的实施方案，循环在步骤(b)之后获得的反应混合物。在这一实施方案中，尤其优选在步骤(b)中过滤在步骤(a)之后获得的反应混合物，以便分离已经形成的含式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物并在随后的步骤(a)中循环滤液，以便继续反应。这一循环操作可反复数次。滤液的循环使得可甚至更多地增加式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的产率和纯度。
在本发明方法的一个变通方案中，结合这两个实施方案。
可通过任何合适的方法，获得在本发明方法的步骤(a)中使用的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。优选在锂基催化剂存在下，通过式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基 与式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交换，其中R4表示含1-4个碳原子的烷基
从而获得式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。已发现，在锂基催化剂辅助下进行的酯交换使得可高产率地获得高纯二氨基(甲基)丙烯酸酯。在US3586711、FR1568382、FR1529000、Zh.Org.Khim.1969，5(11)，p.1947-1952和US2002/183543(＝EP1254891)中公开了式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的合成。根据这些专利出版物生产的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯可在本发明的方法中使用以供制备(甲基)丙烯酸酯二铵盐。然而，发现这些文献中所述的方法得到相对中等的产率。此外，进行这些方法所需的反应温度高，结果常常发生不可控的副反应和聚合。令人惊奇地发现，锂基催化剂可克服这些问题。
本发明因此还涉及在锂基催化剂存在下，通过式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基 与式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交换，其中R4表示含1-4个碳原子的烷基 制造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的方法。
在制造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的这一方法中，锂基催化剂优选选自氧化锂(Li2O)，氢氧化锂(LiOH)，碳酸锂(Li2CO3)，醇锂如甲氧基锂(LiOCH3)、叔丁氧基锂(LiOtBu)，对应于式(III)的1，3-二烷基氨基-2-丙醇的锂盐，柠檬酸锂，氯化锂(LiCl)，硬脂酸锂(LiC18H35O2)，LiClO4，Li2SO4，LiOAc，LiOOCPh和/或溴化锂(LiBr)及其混合物。特别优选氧化锂、氢氧化锂和醇锂，特别是甲氧基锂，及其混合物。
通常以1-20当量Li/mol式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇的用量，优选4-10的用量使用锂基催化剂。
在这一酯交换方法中，温度优选不超过120℃，更优选温度低于110℃。酯交换有利地在至少80℃的温度下进行。
酯交换通常在适合于所需反应温度的压力下进行。
优选在500-3000ppm(相对于反应混合物的总重量)的至少一种稳定剂，优选选自例如醌、氢醌、苯并噻嗪、三(壬基苯基)亚磷酸酯之类的自由基抑制剂中的稳定剂存在下，进行酯交换方法。优选的稳定剂是氢醌的甲醚、苯并噻嗪、三(壬基苯基)亚磷酸酯、N，N′-二苯基-1，4-亚苯基二胺、乙二胺四乙酸及其混合物。
通常在式(IV)的(甲基)丙烯酸酯对式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇的摩尔比为1-10，优选3-6的情况下进行酯交换方法。
优选通过逐渐引入式(III)的二胺到含有催化剂和(IV)的(甲基)丙烯酸酯的反应混合物中，以便甚至更加降低副产物的形成，从而进行酯交换方法。
优选其中R4是甲基或乙基，特别是甲基的式(IV)的(甲基)丙烯酸酯。
优选通过蒸馏，更优选在真空下蒸馏，和最优选在例如通过过滤和/或在氧化硅上吸附除去锂基催化剂之后，从反应混合物中分离在酯交换反应之后获得的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
优选通过向其中添加小于500ppm以上所述的一种或多种稳定剂，从而稳定式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的方法中，特别优选其中R1是甲基的式(I)、(II)和(IV)的化合物。
特别优选其中R2是甲基的式(I)、(II)和(IV)的化合物。
在本发明的方法中，优选其中每一R3独立地为含1-4个碳原子的烷基或苄基的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。最优选其中每一R3独立地为甲基或苄基；特别是甲基的化合物。优选其中两个R3相同的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。
在本发明的方法中，优选其中每一X独立地为选自卤化物，特别是氯化物和溴化物和甲基磺酸根的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。特别优选氯化物。
本发明的方法使得可高产率地获得所需的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。可获得至少90，甚至99％的产率，从而导致99+纯的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。几乎不形成副产物。在最终产物中，可能干扰产物进一步聚合的杂质例如烷基卤化物、醇和酸的含量非常低。在最终产物内，式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐的含量(相对于的式(I)的二铵盐的含量)非常低，通常小于10mol％，优选小于5mol％，或者甚至小于1mol％。
此外，本发明使得可获得纯的固体形式的产物。这一形式的产物显示出高的稳定性和可长期储存而不分解。一旦分离固体产物，则对于所预计的应用，可视需要制造具有其它单体的含水溶液和配方。
本发明因此还涉及一种固体产物，它可通过本发明的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的制造方法获得且含有式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐，和对于每摩尔这种盐来说，小于0.1mol，优选小于0.05mol，和更优选小于0.01mol式(V)的相应的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐。
当用于制造聚合物时，优选使用尽可能纯的产物，以便可控制所得聚合物的性质，和还避免存在可能干扰聚合的杂质。已发现，含本发明的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物满足这些要求。本发明因此还涉及含本发明的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物的用途，其用于制造含小于10mol％(优选小于5mol％，更优选小于1mol％)衍生于式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐的聚合物，和涉及可如此获得的聚合物。
本发明还涉及可通过本发明的制造方法获得的聚合物。这些聚合物的特征在于下述事实它们含有衍生于至少一种式(I)的(甲基)丙烯酰基二铵盐的单元，和相对于n个衍生于这种二铵盐的单元，小于0.1*n，优选小于0.05*n，和更优选小于0.01*n个衍生于至少一种式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐的单元，和特征在于下述事实它们含有12-99wt％，优选20-99wt％衍生于至少一种式(I)的(甲基)丙烯酰基二铵盐的单元，和1-88wt％，优选1-80wt％衍生于至少一种进一步的单体的单元。
在根据本发明的聚合物的制造方法中，聚合步骤(c)优选包括共聚以摩尔计1-99份，优选2-70份，包含在从反应混合物中分离的固体产物内的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐与以摩尔计1-99份，优选30-98份至少一种式(VI)的丙烯酰胺单体 其中R5是氢或甲基，R6和R7独立地为氢、含1-6个碳原子的烷基，所述烷基任选地被一个或多个羟基或烷氧基取代。
式(VI)的丙烯酰胺单体优选是丙烯酰胺。
在根据本发明的聚合物的制造方法中，可进一步使用(c)以摩尔计0-60份至少一种水溶性单体，所述水溶性单体通过改变pH，潜在为阴离子，且优选选自烯键式不饱和羧酸及其盐和烯键式不饱和磺酸化单体及其盐(例如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐)；(b)以摩尔计0-90份至少一种式(VII)的阳离子水溶性单体
其中R8是氢或甲基，A是-O-或-NH-，B是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-，R9和R10独立地为含1-16个碳原子的烷基，R11是氢或含1-16个碳原子的烷基，和Y是单价阴离子(例如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基的卤化铵)；(e)以摩尔计0-10份至少一种疏水单体，其优选选自(甲基)丙烯酸烷酯和乙烯基芳族单体(例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯)，和/或(f)以摩尔计0-30份除了(a)、(b)、(c)和(d)以外的至少一种水溶性单体，其优选选自聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯，含有疏水单元或芳族单元的聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
基于本发明含有(甲基)丙烯酸酯二铵盐的固体产物，可例如通过溶液聚合或在分散介质内聚合(乳液和悬浮)，从而获得高分子量的聚合物与共聚物。在分散介质内制备的优选方式是反相乳液和悬浮聚合方法。通过反相粗粒乳液(macroemulsion)聚合，可获得具有不同电荷的基于高分子量阳离子丙烯酰胺基的共聚物与三元共聚物。
发现通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的聚合速度相当高，和在聚合3小时之后实际上检测不到残留的阳离子单体。与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯的反应性较大。采用良好的温度控制情况下聚合平稳地进行。
所得聚合物具有高的分子量，通常为至少7000000g/mol(基于在25℃下在0.5mol/l NaCl内的特性粘数测量结果)。
所得乳液具有较高百分数的活性物质(40wt％)且不含凝结物。
发现可大于90％阳离子单体在聚合物内容易接近。
本发明的聚合物因此在不同目的忠非常有用，和一般来说，不管所要求的含水固液相是哪一种。它们可在离子交换树脂中使用，用于涂层，个人护理产品，化妆品，用作织物柔软剂，用作杀虫剂，用作凝结剂，用作染料固色剂，用于油田化学品，用于分散剂或者作为表面活性剂。它们也可在造纸中用于微粒保留，用作絮凝剂，用于纯化城市和工业废水，用于采矿、采石场和钻井泥浆，用于辅助回收石油和用于饮用水处理，用作乳液聚合稳定剂和用于药物。
本发明的聚合物，当用作絮凝剂时，特别是用于处理工业和城市废水时显示出良好的结果。本发明还涉及本发明聚合物作为絮凝剂的用途。
通过下述实施例进一步阐述本发明使用下述简称AM丙烯酸甲酯MAM甲基丙烯酸甲酯MeOH甲醇MeCl甲基氯BzCl苄氯BDMAP1，3-双(二甲基氨基)-2-丙醇BDMAPA丙烯酸1，3-双(二甲基氨基)-2-丙酯BDMAPMA甲基丙烯酸1，3-双(二甲基氨基)-2-丙酯BDMAPA·2MeCl丙烯酸1，3-双(三甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·2MeCl甲基丙烯酸1，3-双(三甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPA·MeCl丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(三甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·MeCl甲基丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(三甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPA·2BzCl丙烯酸1，3-双(苄基二甲基铵)-2-丙酯氯化物
BDMAPMA·2BzCl甲基丙烯酸1，3-双(苄基二甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPA·BzCl丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(苄基二甲基铵)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·BzCl甲基丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(苄基二甲基铵)-2-丙酯氯化物MEHQ氢醌的甲醚PTZ苯并噻嗪TNPP三(壬基苯基)亚磷酸酯DPPDN，N′-二苯基-1，4-亚苯基二胺EDTA乙二胺四乙酸DBTO二丁基氧化锡实施例1合成并纯化甲基丙烯酸1，3-双(二甲基氨基)-2-丙酯在配有搅拌器、温度探针、空气鼓泡和用7个结构金属丝网填充物(Sulzer类DX)填充的绝热柱的3升夹套玻璃反应器内进行酯交换反应。通过在这一柱子顶部具有水冷却冷凝器的控温回流装置控制蒸馏速度。该反应器装有1950g MAM(19.5mol)、1.4g MEHQ、1.4g PTZ和1.4g TNPP。在大气压下，加热这一混合物至回流(96℃)，并蒸馏出95g含痕量水的MAM。添加4.5g干燥Li2O(0.15mol)。与反应混合物相比，用油在25℃或更高的温度下加热反应器，并将3升/小时的空气鼓泡通过烧结的金属扩散器。在100分钟的时间段内引入447gBDMAP(3.06mol)。在78-94℃下，在5/1-15/1的回流比下蒸馏通过酯交换产生的甲醇。收集总计755g MeOH/MAM，其含有97g(3.03mol)MeOH。反应花费6小时。在反应器内的物质温度最终达到108-110℃。蒸馏出部分过滤的MAM，以消除最后痕量的MeOH。冷却的反应混合物在用氧化硅薄层(Merck Silicagel 60)覆盖的布氏漏斗上流过，以除去催化剂。在这一阶段中，BDMAP的转化率未98％，和BDMAPMA的产率为95％(通过GC测定)。通过从20真空度增加到2kPa，通过蒸馏，在65℃的最大沸腾器温度下除去MAM。在配有含16个结构SS填充物(Sulzer类DX)的柱子的精馏装置内，在0.5kPa下，纯化所得反应混合物(663g)。在60-91.5℃(回流比10/1)下，获自31g塔顶馏分，其含有待循环的BDMAP和BDMAPMA。在91.5℃(回流比1/1)下，蒸馏中心馏分518g(2.4mol)(＞99.5％纯度)BDMAPMA；底部温度从105℃增加到110℃。
所收集的产物用500ppm MEHQ稳定。
蒸馏残渣(102g)仍含有约60％ BDMAPMA。
实施例2-6和对比例7-14在其它条件下和采用一系列其它催化剂，重复实施例1中所述的酯交换反应。表1示出了结果。
表1
(*模式C＝连续添加BDMAP；模式B＝间歇式装载BDMAP，nd测定不到)证明仅仅含锂的催化剂是良好的酯交换催化剂。
当在低于115℃的温度下，使用甲基化钠、钛酸烷酯或锡催化剂时，没有或几乎没有观察到反应。尽管添加了抑制剂，但在较高的温度下发生聚合。
实施例15合成并纯化丙烯酸1，3-双(二甲基氨基)-2-丙酯在与实施例1相同的设备中，引入2000g(20mol)丙烯酸乙酯、1.4gMEHQ、1.4g PTZ和1.4g TNPP，鼓泡通入31/h的空气。在80℃/75kPa下，通过蒸馏120g丙烯酸乙酯，除去痕量水。添加4.5g干燥Li2O(0.15mol)。在2小时的时间段内，引入447g BDMAP(3.06mol)。在蒸馏塔顶部，在介于66-80℃/75kPa的温度下，所产生的乙醇(～3mol)与部分丙烯酸乙酯一起被蒸馏出，在沸腾器内的最大温度达到102℃。在11小时之后，冷却混合物并在氧化硅上过滤。在这一阶段，BDMAP的转化率为93％，和BDMAPA的产率达到87％(通过GC测定)。添加1.5g DPPD，和在减压(20-2kPa)下蒸馏出丙烯酸乙酯，在与实施例1所述相同的精馏装置内，在0.4kPa下，蒸馏含530g BDMAPA的750g反应混合物。
在0.4kPa和80℃下，获得426.5g(2.13mol)＞99％纯BDMAPA(GC)作为中心馏分。
实施例16-17和对比例18-21在其它条件下和采用一系列其它催化剂，重复实施例15所述的酯交换反应。表2示出了结果。
表2
(*模式C＝连续添加BDMAP；模式B＝间歇式装载BDMAP，nd测定不到)实施例22-23在压力下合成丙烯酸1，3-双(二甲基氨基)-2-丙酯为了获得高于100℃的反应温度，如实施例15中与丙烯酸乙酯中所述的一样，在压力下重复AM与BDMAP的酯交换反应。表3示出了结果。用316SS构造实施例1中所述的设备用于这些试验。藉助计量泵添加BDMAP。
表3
(*模式C＝连续添加BDMAP；模式B＝间歇式装载BDMAP)实施例24-28BDMAPMA与甲基氯的反应在配有搅拌器、活塞、温度和压力探针并配有底部阀门的2升带夹套的玻璃高压釜(Büchi AG)中进行季化反应24-28。
在实施例28中，在1小时的时间段内，添加在800g乙腈内的193g(0.9mol)BDMAPMA、115g(2.27mol)甲基氯。加热混合物到82℃，升高压力到2bar。
白色固体开始沉淀。在80-82℃下23小时之后，冷却混合物到室温，用氮气汽提过量MeCl，并在压滤器上过滤该固体。在减压(10kPa)下，用空气干燥4小时之后，获自285g BDMAPMA·2MeCl(参见表4)。
由这一BDMAPMA·2MeCl可制造最多50wt％的水溶液。这些溶液含有小于100ppm的乙腈(GC顶空分析)。
根据相同的工序完成实施例24-27，所不同的是使用表4中规定的反应条件。
表4
实施例29-31BDMAPMA与甲基氯的反应并循环滤液在与实施例28相同的反应条件下，在10升SS Hofer高压釜中进行季化反应29-31。滤液在下述反应中再使用。
表5
实施例32-34BDMAP(M)A与苄基氯或甲基氯的季化反应按照实施例28的工序，对于苄基氯/BDMAPMA、甲基氯/BDMAPA和苄基氯/BDMAPA的反应来说，在2升反应器内获得相当的结果。
表6示出了结果。
表6BDMAP(M)A与苄基氯或甲基氯的季化
对比例35和36对于使用35和36来说，按照专利WO01/55089中所述的工序，在氯仿内实现季化。所形成的盐用水提取，形成～50％的水溶液。
表7BDMAPMA与苄基氯或甲基氯在氯仿内的季化反应
我们尝试在水溶液中进行与MeCl或BzCl的季化，对于第二胺官能团的季化来说，由于较长的反应时间(12-24小时)导致观察到部分水解。不可能获得在溶液内的纯的双季化产物，和几乎不可能纯化所得混合物。
表850％在水中的双季化甲基丙烯酸酯单体溶液中杂质/纯度的比较
实施例37BDMAPMA·2MeCl与丙烯酰胺的反相乳液聚合对于1kg具有含25％BDMAPMA·2MeCl的活性材料的40％共聚物乳液的合成来说，这一工序是典型的。
水相的制备向溶解在182g软化水内的300g丙烯酰胺中添加200g50％BDMAPMA·2MeCl的水溶液、0.2g EDTA和0.2g溴酸钾。在搅拌30分钟之后，添加0.7g乳酸和5g己二酸(pH＝3.5)。
油相的制备在配有机械搅拌器的2升SS烧杯内混合240g IsoparM(异烷属烃溶剂，ExxonMobil)、18g Montane 70(脱水山梨醇单异硬脂酸酯，Seppic)和4.6g Atlas G-1086(聚氧乙烯山梨醇己酸酯，Uniqema)。
在搅拌下，将水相快速转移到油相中。使用均化器，在8000rpm下，乳化该混合物30秒。
聚合将所得乳液引入到1升配有3块刀片式轴向流动螺旋桨的防爆CEMCO反应器内，用氮气流(1.5l/min)连续吹扫乳液45分钟。在40℃下，通过在反应器顶部，通过隔膜添加0.2g偶氮双(2，4-二甲基戊腈)催化剂在二甲苯内的0.5g溶液。氮气流限制为1ml/min。反应维持在40℃下2小时，然后在3小时的时间间隔内增加到48℃，并在反应3小时和4小时之后再引入0.12g催化剂。在5小时之后，添加在3g水内的1.2g偏亚硫酸氢钠，并经1小时升高反应温度到55℃。所得乳液不含丙烯酰胺(小于100ppm)，表明没有凝结物含量和特性粘数(IV)为11dl/g(参见表9)。
实施例38-46采用各种不同用量的丙烯酰胺和单体BDMAPMA·2MeCl或BDMAPA·2MeCl，按照与实施例37相同的工序，获得含40％活性材料的乳液。表9中列出了结果。
还以相同的方式，使用MAPTAC(Rhm)(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和AOETAC(2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，MitsuiChemicals)作为共聚单体，在实施例45和46中制备三元共聚物。
表9
nd＝测量不到在采用高岭土悬浮液(6.6g/l)的标准试验中，测量实施例37中所得聚合物的絮凝絮凝并与商业阳离子聚合物AlpineflocTME1+(50％阳离子单体AOETAC)相比较。
作为聚合物浓度的函数测量滤液的浊度。分别在
图1和2中列出了在pH7.02和pH8下获得的结果。在这些图中，采用实施例37的聚合物获得的结果用菱形标记，采用AlpineflocTME1+获得的结果用方形标记。
这些结果表明，在滤液中聚合物的浓度和透光度方面，与含有较多阳离子单体的商业聚合物相比，采用实施例37的聚合物获得较好的絮凝。
权利要求
1.一种制造式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的方法 其中R1表示氢或甲基，每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基，每一R3独立地表示烷基或芳烷基，和每一X-独立地表示阴离子，该方法包括(1)式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯与至少一种式R3X的烷基或芳烷基衍生物在含有最多5000ppm，优选最多1000ppm水的有机溶剂中反应 其中式(I)的化合物在25℃下的溶解度小于1g/100g溶剂，优选小于0.5g/100g溶剂，和其中相应的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐在25℃下的溶解度至少为20g/100g溶剂；和 (2)在式(I)的化合物没有溶解在水内的情况下，从反应混合物中分离它，其中从反应混合物中以每摩尔式(I)的化合物含小于0.1mol，优选小于0.05mol和更优选小于0.01mol式(V)的化合物的固体产物形式分离式(I)的化合物。
2.含有衍生于式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯二铵盐的单元的聚合物的制造方法， 其中R1表示氢或甲基，每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基，每一R3独立地表示烷基或芳烷基，和每一X-独立地表示阴离子，该方法包括(1)式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯与至少一种式R3X的烷基或芳烷基衍生物在含有最多5000ppm，优选最多1000ppm水的有机溶剂中反应 其中式(I)的化合物在25℃下的溶解度小于1g/100g溶剂，优选小于0.5g/100g溶剂，和其中相应的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐在25℃下的溶解度至少为20g/100g溶剂； (2)在式(I)的化合物没有溶解在水内的情况下，从反应混合物中分离它，其中从反应混合物中以每摩尔式(I)的化合物含小于0.1mol，优选小于0.05mol和更优选小于0.01mol式(V)的化合物的固体产物形式分离式(I)的化合物；和(3)聚合至少包含在所述固体产物内的式(I)的化合物，得到所述聚合物。
3.权利要求2的方法，其中步骤(3)包括共聚至少12wt％，优选至少20wt％，和更优选至少25wt％包含在所述固体产物内的式(I)的化合物与最多88wt％，优选最多80wt％，和更优选最多75wt％的至少一种进一步的单体，其中优选以小于99wt％用量，更优选小于85wt％用量的式(I)的化合物与所述进一步的单体共聚。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于所述方法是通过乳液或悬浮技术聚合的单体的水基溶液的自由基共聚。
5.权利要求2-4任何一项的方法，其中步骤(3)包括共聚以摩尔计1-99份包含在所述固体产物内的式(I)的化合物，与以摩尔计1-99份至少一种式(VI)的丙烯酰胺单体 其中R5是氢或甲基，R6和R7独立地为氢、含1-6个碳原子的烷基，所述烷基任选地通过一个或多个羟基或烷氧基取代。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中溶剂是非质子极性溶剂，尤其选自丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，硝基甲烷，乙腈或其混合物中的溶剂，其中溶剂优选是乙腈。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中通过机械分离，尤其通过过滤或离心，从反应混合物中分离式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中循环在步骤(2)之后获得的反应混合物。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中在锂催化剂存在下，通过式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基 与式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交换，其中R1表示氢或甲基，R4表示含1-4个碳原子的烷基 从而制备在步骤(1)中使用的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中X是Cl。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中使式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯在步骤(1)中与大于2，优选大于2.1当量的所述R3X的烷基或芳烷基衍生物反应。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中相对于每mol式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯，以介于500至5000g溶剂的用量进行步骤(1)的反应。
13.可通过权利要求1的方法或者通过权利要求6-12任何一项的方法获得的固体产物，当后者从属于权利要求1时，所述固体产物含有式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐，和以每摩尔该盐计，小于0.1mol，优选小于0.05mol和更优选小于0.01mol式(V)相应的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐。
14.可通过权利要求2-5任何一项的方法或者通过权利要求6-12任何一项的方法获得的聚合物，当后者从属于权利要求2-4任何一项时，所述聚合物含有衍生于至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的单元，和相对于n个衍生于这种二铵盐的单元，小于0.1*n，优选小于0.05*n，和更优选小于0.01*n个衍生于至少一种式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯铵盐的单元。
15.可通过权利要求3的方法或者通过权利要求4-12任何一项的方法获得的聚合物，当后者从属于权利要求3时，所述聚合物含有至少12wt％，优选至少20wt％，和更优选至少25wt％衍生于至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的单元，和最多88wt％，优选最多80wt％，和更优选最多75wt％衍生于至少一种进一步的单体的单元，该聚合物含有优选小于99wt％，更优选小于85wt％至少一种式(I)的(甲基)丙烯酰基二铵盐。
16.权利要求14或15的聚合物作为絮凝剂的用途。
17.一种制造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括在锂催化剂存在下，通过式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基 与式(IV)的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换，其中R1表示氢或甲基，R4表示含1-4个碳原子的烷基
18.权利要求9或17的方法，其中锂催化剂选自Li2O、LiOCH3、LiOH及其混合物。
19.权利要求9、17或18的方法，其中在不超过120℃的温度下，优选在不超过110℃的温度下，进行酯交换，其中优选在至少80℃的温度下进行酯交换。
20.权利要求1-12任何一项或者权利要求17-19任何一项的方法，其中R1是甲基。
21.权利要求1-12任何一项或者权利要求17-20任何一项的方法，其中R2是甲基。
22.权利要求1-12任何一项或者权利要求17-21任何一项的方法，其中R3是甲基。
23.权利要求1-12任何一项或者权利要求17-21任何一项的方法，其中R3是苄基。
24.权利要求9-12任何一项或者权利要求17-23任何一项的方法，其中R4是甲基。
全文摘要
本发明涉及具有高纯度的对应于式(I)的(甲基)丙烯酸酯二铵盐的制备，其中R
文档编号C08F20/34GK1845896SQ200480025440
公开日2006年10月11日 申请日期2004年9月6日 优先权日2003年9月5日
发明者P·瓦奈斯特, R·罗恩德斯, I·范登安德, S·埃克豪德特 申请人:塔明克股份有限公司