专利名称：热塑性弹性体组合物和成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚酰胺系聚合物或/和聚酯系聚合物、和含有凝胶的橡胶的热塑性弹性体组合物，更详细地说，涉及耐热性和耐油性优良、进而改良了机械特性的热塑性弹性体组合物。
背景技术：
作为以聚酰胺或聚酯、和聚醚为重复单元而成的多嵌段共聚物的聚酰胺系弹性体或聚酯系弹性体，为耐热性优良、且具有适度的柔软性的热塑性弹性体。但是，这些弹性体由于作为橡胶状弹性体应用于各种部件，因而硬度高，且柔软性和变形回复性差。于是，为了对其进行改良，已知在上述弹性体中混合橡胶的方法，提出了各种掺混橡胶的技术。
特别是近年来，为了在这些弹性体中混合橡胶进行柔软化、改良伸长率和压缩永久变形等机械特性，提出了在上述弹性体基体中微细地分散橡胶粒子，并且使该橡胶粒子交联而方案。
例如，提出了一种热塑性弹性体组合物，其为由多官能性单体等交联性单体交联而成的橡胶，是在聚酯弹性体成分中分散混合含有20％以上的凝胶分的交联橡胶成分而成的(参照专利文献1)。在该专利文献1中，具体公开了在聚醚酯弹性体中使用布拉本德机混合了交联羧基改性腈-丁二烯橡胶的组合物。但是，仅在弹性体中分散混合交联橡胶尚无法充分改良机械特性。
另一方面，提出了如下方法(参照专利文献2)使在弹性体中分散的橡胶粒子为由交联橡胶的核层、和具有交联性官能团的橡胶的壳层构成的核-壳双层构造，在交联剂的存在下，一边主要交联壳层一边在弹性体中进行分散混合。但是，该方法虽然一定程度上改善了拉伸特性和压缩永久变形，但是尚未充分改善弯曲或定长耐疲劳性等。
专利文献1特开平5-79256号公报专利文献2特开平8-231770号公报发明内容本发明的目的在于，提供耐热性、耐油性和机械特性优良、并且弯曲和定长耐疲劳性优良的热塑性弹性体组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现下述两个事实在交联剂的存在下一边进一步使含有特定量以上的凝胶分且该凝胶分由表层至内部以大致相同的浓度分散而成的橡胶粒子动态交联，一边使其在聚酯系聚合物或聚酰胺系聚合物中混合分散，由此使橡胶粒子在上述聚酰胺系聚合物或聚酯系聚合物基体中微分散进而由于该微分散的橡胶粒子致密地交联，得到的热塑性弹性体组合物不仅耐热性、耐油性和机械特性优良，弯曲和定长耐疲劳性也优良，基于这些见解完成了本发明。
由此，根据本发明，可提供以下的发明1～6。
1.一种热塑性弹性体组合物，其是在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均匀分散了30重量％以上的凝胶分的橡胶(B)，并使它们动态交联而成的。
2.上述1记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶(B)具有交联性基团。
3.上述2记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述交联性基团为在交联剂的存在下与该交联剂反应可使橡胶(B)交联的官能团。
4.上述2或3记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述交联性基团选自含卤素的基团、环氧基和羧基中的至少一种。
5.上述1记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶(B)选自丙烯酸橡胶、腈共聚共轭二烯橡胶和聚醚橡胶中的至少一种。
6.将上述1～5中任一项记载的热塑性弹性体组合物成形而成的成形体。
发明的效果根据本发明，可提供在聚酰胺系聚合物或聚酯系聚合物基体中微分散了交联的橡胶粒子的热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体组合物的耐热性、耐油性、拉伸伸长率和压缩永久变形等特性优良，且弯曲和定长耐疲劳性优良，因此可适用于片材、软管、汽车悬挂部件等各种橡胶部件。
具体实施例方式
本发明的热塑性弹性体组合物，其特征在于，在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均匀分散了30重量％以上的凝胶分的橡胶(B)，并使它们动态交联而成。
首先，对拟在热塑性弹性体组合物中含有的橡胶(B)、聚酰胺系聚合物(A1)、聚酯系聚合物(A2)进行说明。应说明的是，本发明的热塑性弹性体组合物可含有聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)中的一种以上。
橡胶(B)本发明中使用的橡胶(B)只要是具有橡胶弹性、可在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合、分散即可，无特别限定。
具体可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶等共轭二烯橡胶；丙烯酸橡胶；表卤醇橡胶、环氧乙烷-环氧丙烷共聚橡胶等聚醚橡胶；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶等。
其中，优选共轭二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚橡胶，考虑到耐热性、耐油性等，特别优选丙烯腈-丁二烯等腈共聚共轭二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚橡胶。
腈共聚共轭二烯橡胶为共聚α，β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体和根据需要的可与这些单体共聚的其他单体，并根据需要氢化主链的碳-碳不饱和键而成的橡胶。
α，β-烯键式不饱和腈单体可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。其中优选丙烯腈。腈共聚共轭二烯橡胶中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量优选为30～80重量％，更优选35～60重量％。
共轭二烯单体举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。
丙烯酸橡胶为在分子中含有50重量％以上、优选60重量％以上、更优选65重量％以上的分子中丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体[下面简称为(甲基)丙烯酸酯]的单体单元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体可列举出，例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选碳原子数1～8的烷醇和(甲基)丙烯酸形成的酯，具体可列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体优选碳原子数2～8的烷氧基烷醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，具体可列举出，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
本发明中使用的通过(甲基)丙烯酸酯单体聚合得到的丙烯酸系聚合物除了上述主构造单元以外，还可含有可与它们共聚的单体单元。可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体可列举出，例如共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、芳香族乙烯基单体、α，β-烯键式不饱和腈单体、含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体、多官能性二(甲基)丙烯酸单体、其他烯烃系单体等。
共轭二烯系单体可列举出1，3-丁二烯、丁二烯、氯丁二烯、戊间二烯等。非共轭二烯系单体可列举出1，2-丁二烯、1，4-戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。芳香族乙烯基单体可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。α，β-烯键式不饱和腈单体可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。含酰胺基的(甲基)丙烯酸单体可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其他烯烃系单体可列举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
共聚上述(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体时，希望在分子中以50重量％以下、优选40重量％以下、更优选35重量％以下的比例共聚。
聚醚橡胶只要是以开环聚合环氧烷单体得到的氧化烯重复单元为主构造单元的橡胶即可，无特别限定。
环氧烷单体的种类也无特别限定，本发明中使用的聚醚橡胶优选含有环氧乙烷单体单元。聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含量，在聚醚橡胶的总重复单元中优选为15～70摩尔％，更优选为20～65摩尔％，特别优选为25～60摩尔％。
聚醚橡胶优选含有可与环氧乙烷共聚的环氧烷单体单元。可与环氧乙烷共聚的环氧烷单体可列举出环氧丙烷等烯化氧、烯丙基缩水甘油醚、表氯醇等。
本发明中使用的橡胶(B)的特征在于，含有30重量％以上的凝胶分，该凝胶分均匀地分散在橡胶(B)中。
凝胶分关乎橡胶(B)的交联物，是指在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡胶(B)，在交联剂的存在下进行动态交联之前就已经交联的成分。上述橡胶(B)中的凝胶分为已经交联的、不溶于该橡胶的良溶剂中的成分，因此其含量可利用以下方法进行测定。即，称量一定量的橡胶(B)，用金属网等滤器过滤使橡胶(B)溶解在该橡胶的良溶剂中得到的溶液，通过测定滤器上捕捉到的溶剂不溶成分进行测定。
橡胶(B)中的凝胶分的含量为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上。橡胶(B)中的凝胶分的含量过少，则动态交联反应后的交联效率不够，结果有时出现聚酰胺系聚合物和聚酯系聚合物基体中分散的橡胶的分散粒径变大、机械特性降低等缺点。应说明的是，橡胶(B)中的凝胶分的含量的上限无特别限定，通常为90重量％左右。
橡胶(B)中存在30重量％以上的上述凝胶分的特征在于，均匀分散在橡胶(B)中。
凝胶分“均匀分散”在橡胶(B)中是指以粒子状在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合分散橡胶(B)时，不论在橡胶(B)粒子的内部、还是在表层部，凝胶分的含量都大致相同。即，意味着凝胶分以大致一定的浓度存在于橡胶(B)粒子的表层部至内部。因此，凝胶分即使散布于橡胶(B)粒子中，只要是表层部至内部的含量大致相同，就包含在本发明的范围中，另一方面，例如凝胶仅存在于内部的核部分、表层部不存在凝胶之类的核-壳双层构造的情况不包含在本发明的范围内。
本发明中，通过这样在橡胶(B)中均匀分散有凝胶分，与上述核-壳橡胶相比，动态交联时的交联效率变高。为此，结果可获得聚酰胺系聚合物(A1)或聚酯系聚合物(A2)基体中的橡胶(B)的分散粒径变小、机械特性和耐疲劳性提高等效果。
本发明中使用的橡胶(B)优选具有用于形成凝胶分的交联性基团。用于该凝胶分形成的交联性基团只要是可交联橡胶(B)的聚合物链即可，无特别限定，更优选即使不存在交联剂也可进行交联的基团。
为了在橡胶(B)中导入这种用于形成凝胶分的交联性基团，可在橡胶(B)中共聚具有该交联性基团的单体。具有这种交联性基团的单体可列举出，例如具有2、或以上的乙烯基的多官能性单体等，具体可列举出，二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯等多官能乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯等二烯丙基化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能丙烯酸酯等。为了使橡胶(B)中的凝胶分达到30重量％以上，具有上述交联性基团的单体的用量相对于橡胶(B)的聚合中使用的总单体量，优选为0.2～1.5重量％，更优选0.3～1.0重量％。使具有交联性基团的单体用量处于上述范围内，则即使不存在交联剂，由聚合反应生成的橡胶(B)中的凝较量也达到30重量％以上。
本发明的橡胶(B)进一步具有动态交联用的交联性基团，以通过后面详述的动态交联更高效地进行交联。
该动态交联用交联性基团优选在后面说明的交联剂的存在下，可与该交联剂反应使橡胶(B)交联的官能团。这种交联性基团可以是作为一般可与交联剂反应的基团已知的官能团，也可以根据使用的交联剂的种类等进行适当选择。这种交联性基团特别优选选自含卤素的基团、环氧基和羧基中的至少一种。为了在橡胶(B)中导入这些动态交联用的交联性基团，在聚合橡胶(B)时，可在聚合中使用的上述单体中混合具有这些交联性基团的单体，用公知的方法进行聚合。具有这些交联性基团的单体可列举出以下物质。
具有含卤素的基团的单体可列举出2-氯乙基乙烯基醚等含卤素的乙烯基醚；氯甲基苯乙烯等含卤素的苯乙烯衍生物；氯代乙酸乙烯基酯等含卤素的乙酸乙烯基酯；表氯醇、表溴醇等表卤醇等。
含环氧基的单体可列举出烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
含有羧基的单体可列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等有机酸；马来酸单丁酯、富马酸单丁酯等丁烯二酸单烷基酯；马来酸单环烷基酯、富马酸单环烷基酯等丁烯二酸单环烷基酯等。
具有动态交联用的交联性基团的这些单体的用量，在橡胶(B)的聚合中使用的总单体中优选为0.5～10重量％，更优选为1.0～5.0重量％。具有动态交联用的交联性基团的单体的用量过少，则产生动态交联时交联不充分而损害橡胶的分散性等弊端，相反若过多，则有在橡胶制造工序中无法稳定地制造橡胶等弊端。
本发明中使用的橡胶(B)可用公知的聚合方法使上述单体(拟形成腈共聚共轭二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚橡胶等的单体)优选与具有用于形成凝胶分的交联性基团的单体和/或具有用于动态交联的交联性基团的单体进行聚合而得到。具体地说，通过乳液聚合等可得到腈共聚共轭二烯橡胶或丙烯酸橡胶，通过溶液聚合或溶剂淤浆聚合等可得到聚醚橡胶。
应说明的是，使用具有用于形成凝胶分的交联性基团的单体、在橡胶(B)中导入用于形成凝胶分的交联性基团时，该用于形成凝胶分的交联性基团的至少一部分在动态交联前已经交联，以致形成凝胶分。
而使用具有用于动态交联的交联性基团的单体、在橡胶(B)中导入用于动态交联的交联性基团时，可通过使用后面详述的交联剂进行高效的动态交联。
本发明中，优选使用上述单体作为具有用于形成凝胶分的交联性基团的单体，将其含量控制在上述规定范围内，由此即使不添加交联剂，也可使上述用于形成凝胶分的交联性基团的至少一部分交联反应，可使凝胶分达到30重量％以上。作为用于动态交联的交联性基团，优选导入通过添加上述交联剂来反应的交联性基团，由此可高效地进行通过添加交联剂来动态交联橡胶(B)。
聚酰胺系聚合物(A1)本发明中使用的聚酰胺系聚合物(A1)只要是具有酰胺键(-CONH-)的聚合物即可，无特别限制，在本发明中作为聚酰胺树脂优选使用一般使用的聚酰胺聚合物。
具体可列举出通过二胺和二元酸的缩聚得到的聚合物、通过ジホルミル等二胺衍生物和二元酸的缩聚得到的聚合物、通过二甲酯等二元酸衍生物和二胺的缩聚得到的聚合物、通过二腈或二酰胺和甲醛的反应得到的聚合物、通过二异氰酸酯和二元酸的加聚得到的聚合物、通过氨基酸或其衍生物的自缩合得到的聚合物、通过内酰胺的开环聚合得到的聚合物等。这些聚酰胺聚合物也可含有聚醚聚合物嵌段等作为共聚成分。
这些聚酰胺聚合物的具体例子可列举出聚己内酰胺(6-尼龙)、聚己二酰己二胺(6，6-尼龙)、聚亚己基癸二酰胺(6，10-尼龙)、聚十一酰胺(11-尼龙)、聚-ω-氨基庚酸(7-尼龙)、聚-ω-氨基壬酸(9-尼龙)等。其中考虑到通用性和耐热性等，优选6-尼龙、6，6-尼龙、11-尼龙等。
优选使用的上述聚酰胺系聚合物(A1)的熔点优选为215～265℃，更优选为215～230℃，拉伸断裂强度优选为35MPa以上，更优选为60MPa以上。
聚酯系聚合物(A2)本发明中使用的聚酯系聚合物(A2)只要是利用多元醇和多元酸的缩聚得到的具有酯键的聚合物即可，无特别限定，在本发明中，可以使用例如醇酸树脂、马来酸树脂、不饱和聚酯树脂等一般已知的聚酯树脂。使利用多元醇和多元酸的缩聚得到的具有不饱和双键的聚酯、和乙烯基化合物等反应可得到这些聚酯树脂。
多元醇可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇等。多元酸可使用邻苯二甲酸、富马酸、己二酸等。其中，考虑到耐热性、机械强度等，特别优选使用乙二醇、丁二醇作为多元醇、苯二甲酸作为多元酸的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯树脂。应说明的是，这些聚酯聚合物也可以含有聚醚聚合物嵌段等作为共聚成分。
优选使用的上述聚酯系聚合物(A2)的熔点优选为170～250℃，更优选为210～230℃，拉伸断裂强度优选为40MPa以上，更优选为50MPa以上。
热塑性弹性体组合物的制造方法(动态交联)在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡胶(B)，使其动态交联来制造本发明的热塑性弹性体组合物。
动态交联是指在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡胶(B)，一边将该橡胶(B)分散在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中，一边在交联剂的存在下使橡胶(B)交联。这种动态交联可具体列举出下述方法使用布拉本德机或ラボプラストミル等间歇式混炼机、或双轴挤出机等连续式混炼机实施剪切的同时一边混合上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)与橡胶(B)，一遍使橡胶(B)的动态交联用的交联性基团交联。这样，通过一边使橡胶(B)分散混合，一边使橡胶(B)的动态交联用的交联性基团交联，可改良得到的热塑性弹性体组合物的机械强度、和弯曲或定长耐疲劳性。
在本发明中，作为用于动态交联橡胶(B)的动态交联用的交联性基团的交联剂，可使用作为橡胶的交联剂一般使用的交联剂，但根据橡胶(B)的动态交联用的交联性基团的种类，优选使用下列物质。
即，动态交联用的交联性基团为具有乙烯基等的碳-碳不饱和键的官能团时，可列举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂等。
动态交联用的交联性基团为上述含卤素基团时，可列举出金属皂·硫系硫化剂、三嗪系硫化剂等。
动态交联用的交联性基团为环氧基时，可列举出有机铵系交联剂、多元酸系交联剂等。
动态交联用的交联性基团为羧基时，可列举出多元胺系交联剂、二异氰酸酯系交联剂等。
本发明中，动态交联时的聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)和橡胶(B)的混合比以聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)的总重量橡胶(B)重量为计优选30∶70～80∶20，更优选40∶60～70∶30。橡胶(B)的量过少，则产生压缩永久变形变差等弊端，相反，过多则动态交联时和成形时的橡胶(B)的分散恶化，结果有可能出现加工性变差等弊端。
上述交联剂的用量相对于聚酰胺系聚合物(A1)、聚酯系聚合物(A2)和橡胶(B)的总量100重量份，优选为0.1～2.0重量份，更优选为0.5～1.0重量份。交联剂的量过少，则出现动态交联时的交联不充分、橡胶(B)在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中的分散性恶化、压缩永久变形增大等弊端，相反，过多则有可能出现促进聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)的分解等的弊端。
本发明中，动态交联方法可以为一般动态交联法，但优选以下方法。
首先素炼橡胶(B)，然后一边加热熔融聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)，一边将上述素炼的橡胶(B)与加热熔融的聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)混合，使其分散。当橡胶(B)充分微分散在聚酰胺系聚合物(A1)或聚酯系聚合物(A2)的基体中时，添加上述交联剂进行进一步混炼。
混炼中使用的混炼机可使用布拉本德机、ラボプラストミル等间歇式混炼机；单轴挤出机、双轴挤出机等连续式混炼机等动态交联中一般使用的混炼机。另外还可使用它们的组合。混炼温度优选为220～270℃，更优选为230～250℃。混炼温度过低，则发生聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)熔融不充分等弊端，相反，过高则有可能出现橡胶(B)热劣化等弊端。
使用挤出机等连续式混炼机时，优选在挤出机机筒中途设置添加孔来添加交联剂。
在不损害本发明的效果的范围内，利用上述方法得到的本发明的热塑性弹性体组合物也可以配合使用炭黑或二氧化硅等填充剂；增塑剂；润滑剂；防老化剂等一般在橡胶或树脂中配合的配合剂。
利用上述方法得到的本发明的热塑性弹性体组合物可成形为任意形状制成成形体，用于橡胶部件。橡胶部件优选用作轴封、轴承封等密封部件；通风管、燃料管、油管等软管部件；等速联轴器橡皮套、齿条齿轮副橡皮套等汽车相关的橡胶部件等。
实施例为了对本发明进一步进行说明，下面列举实施例和比较例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。应说明的是，若无特别说明，“份”和“％”即为重量基准。实施例和比较例中的各种物性利用下述方法测定。
(1)橡胶(B)中的凝胶分含量利用在良溶剂中溶解橡胶(B)时的溶剂不溶成分的比例测定橡胶(B)中的凝胶分含量。具体是称量约0.2g的橡胶(B)，溶解于甲乙酮中，用金属网等过滤器过滤得到的溶液。测定过滤器中捕捉的不溶成分的除去溶剂后的重量，计算相对于溶解的橡胶总重量的比例。
(2)拉伸强度和拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率)利用预热至250℃的压机将本发明的热塑性弹性体组合物成形为厚2mm的片材，冲裁为规定的形状，制成试验片。使用该试验片，依照JIS K6251的拉伸试验测定拉伸强度和拉伸断裂伸长率。
(3)耐热性在150℃的环境下，静置与上述(2)中测定了拉伸强度和拉伸断裂伸长率的试验片相同的试验片168小时，进行空气加热老化，使用该老化后的试验片，再次利用上述方法测定拉伸强度和拉伸断裂伸长率，测定这些物性的加热老化前后的变化量(拉伸强度变化ΔTB，拉伸断裂伸长率变化ΔEB)。这些变化量越接近于0，耐热性越优良。
(4)耐油性遵照JIS K6258，在150℃环境下将上述(2)中制成的试验片浸渍在IRM903试验油中70小时，测定其体积变化率。体积变化率越小，耐油性越优良。
(5)压缩永久变形遵照JIS K6262，制成压缩永久变形测定用试验片，在20％的压缩率、120℃、70小时的压缩条件下测定压缩永久变形。压缩永久变形值越小越好。
(6)耐疲劳性使用冲裁为规定形状的试验片，使该试验片伸长为断裂伸长的二分之一，然后回复到0％的伸长状态，以300rpm重复该操作，测定直至试验片断裂的次数，由此评价对重复定长的耐疲劳性。直至破裂的次数越多，耐疲劳性越优良。
实施例1含羧基的丙烯酸橡胶(B1)的制造首先在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，装入离子交换水200份、月桂基硫酸钠3份、丙烯酸乙酯47份、丙烯酸正丁酯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1份、和富马酸单甲酯2份，重复利用减压进行的脱气和氮置换，充分除去氧。然后，加入甲醛合次硫酸氢钠0.002份和氢过氧化枯烯0.005份，20℃下、常压下开始乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％以上。用氯化钙水溶液使得到的胶乳凝固，水洗干燥，得到丙烯酸橡胶(B1)。丙烯酸橡胶(B1)的凝胶分含量为80％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45。可确认得到的丙烯酸橡胶(B1)，由粒子的表层部至内部发生了大致均匀的交联反应，凝胶分以大致一定的浓度进行分散。
与聚酰胺系聚合物(A1)的动态交联使用东洋精机制ラボプラストミル(内容量600ml)，在预热至230℃的混合器中加入上述丙烯酸橡胶(B1)40份，素炼1分钟，然后在上述混合器中投入聚酰胺系聚合物(A16-尼龙宇部兴产(株)制1013B，熔点220℃，拉伸断裂强度660MPa)60份，混合5分钟。然后，投入六亚甲基二胺氨基甲酸盐(交联剂1)，再混合7分钟，使丙烯酸橡胶(B1)动态交联。结束后，迅速取出混合物，通过用未预热的压机压制，制成片状的样品。然后，通过预热至250℃的压机压制制成的样品，成形为2mm厚的片材，得到成形体。然后，利用上述方法评价得到的成形体。结果见表1。
实施例2含环氧基的丙烯酸橡胶(B2)的制造将聚合中使用的单体混合物的组成变更为丙烯酸乙酯47份、丙烯酸正丁酯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1份、和甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，除此之外，与丙烯酸橡胶B1进行同样的操作，进行聚合，得到丙烯酸橡胶(B2)。丙烯酸橡胶(B2)的凝胶分为75％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为40。可确认得到的丙烯酸橡胶(B2)，由粒子的表层部至内部发生了大致均匀的交联反应，凝胶分以大致一定的浓度进行分散。
与聚酯系聚合物(A2)的动态交联将丙烯酸橡胶(B1)变更为丙烯酸橡胶(B2)，将聚酰胺系聚合物(A1)变更为聚酯系聚合物(A2聚对苯二甲酸丁二酯POLYPLASTIC(株)制DURANEX500FP，熔点223℃，拉伸断裂强度58MPa)，将交联剂变更为2-甲基咪唑(交联剂2)，除此之外，与实施例1同样地进行混合分散和动态交联，之后成形，由此得到片状成形体。与实施例1同样地评价得到的成形体。结果见表1。
实施例3含羧基的氢化腈橡胶(B3)的制造使用由丙烯腈34份、丁二烯67份、甲基丙烯酸2份和二乙烯基苯1份构成的单体混合物，将聚合反应温度变为10℃，除此之外，与实施例1进行同样的操作，进行乳液聚合，得到含羧基的丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)的胶乳。用乙酸钯催化剂氢化得到的含羧基的NBR，得到氢化率95％的含羧基的氢化丙烯腈·丁二烯橡胶(B3；含羧基的HNBR)。得到的橡胶(B3)的凝胶分为85％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为80。可确认得到的含羧基的HNBR(B3)，由粒子的表层部至内部发生了大致均匀的交联反应，凝胶分以大致一定的浓度进行分散。
与聚酰胺系聚合物(A1)的动态交联将丙烯酸橡胶(B1)变更为上述含羧基的HNBR(B3)，除此之外，与实施例1同样地进行混合分散、动态交联，之后成形，由此得到片状成形体。与实施例1同样地评价得到的成形体。结果见表1。
比较例1核-壳橡胶(B4)的制造首先与丙烯酸橡胶B1进行同样的操作，乳液聚合由丙烯酸乙酯49份、丙烯酸正丁酯50份和二甲基丙烯酸乙二醇酯1份构成的单体混合物，将丙烯酸橡胶作为核，得到胶乳。然后，在上述胶乳127.2份的存在下，装入离子交换水200份、丙烯酸乙酯48份、丙烯酸正丁酯50份和富马酸单甲酯2份，然后重复利用减压进行的脱气和氮置换，充分除去氧。之后，加入甲醛合次硫酸氢钠0.002份和氢过氧化枯烯0.005份，20℃下、常压下开始乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％以上，得到在丙烯酸橡胶的核表面具有丙烯酸橡胶壳层的核-壳橡胶(B4)。得到的核-壳橡胶(B4)的壳层处于未交联状态，核的凝胶分为60％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为40。
与聚酯系聚合物(A2)的动态交联使用上述核-壳橡胶B4代替丙烯酸橡胶B2，除此之外，与实施例2同样地进行混合分散、动态交联，之后成形，由此得到片状成形体。与实施例1同样地评价得到的成形体。结果见表1。
比较例2不使用交联剂，利用ラボプラストミル在230℃下进行丙烯酸橡胶B1与聚酰胺系聚合物(A1)的混炼10分钟，除此之外，与实施例1同样地进行混合分散和动态交联，之后成形，由此得到片状成形体。与实施例1同样地评价得到的成形体。结果见表1。
表1
*1)相对于(A1)+(A2)+(B)总量100份的份数交联剂1六亚甲基二胺氨基甲酸盐交联剂22-甲基咪唑以上由表1可知，在使用了凝胶分未均匀分散的核-壳构造的橡胶的比较例1、和未进行动态交联的比较例2中，耐热性、压缩永久变形、耐疲劳性差，相反，使用本发明的使用30％以上的凝胶分均匀分散的橡胶动态交联得到的热塑性弹性体组合物时，这些所有特性均优良。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，其是在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均匀分散了30重量％以上的凝胶分的橡胶(B)，并使其动态交联而成的。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶(B)具有交联性基团。
3.如权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述交联性基团为在交联剂的存在下可与该交联剂反应而使橡胶(B)交联的官能团。
4.如权利要求2或3所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述交联性基团选自含卤素的基团、环氧基和羧基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述橡胶(B)选自丙烯酸橡胶、腈共聚共轭二烯橡胶和聚醚橡胶中的至少一种。
6.将权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物成形而成的成形体。
全文摘要
本发明使用一种热塑性弹性体组合物，其在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均匀分散了30重量％以上的凝胶分的橡胶(B)，并使其动态交联而成。根据本发明，可提供耐热性、耐油性和机械特性优良、并且弯曲和定长耐疲劳性优良的热塑性弹性体组合物。
文档编号C08L77/06GK1860177SQ20048002828
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者增田浩文, 相村义昭, 梅津清德 申请人:日本瑞翁株式会社