非卤化阻燃剂组合物和包含该组合物的聚氨酯泡沫的制作方法

专利名称：非卤化阻燃剂组合物和包含该组合物的聚氨酯泡沫的制作方法
有关申请的相互参照本申请要求2003年8月29日申请的、序列号为60/498,798的临时美国专利申请的优先权，其全部内容在此处引入作为参考。
背景技术：
本发明涉及用于结合在聚氨酯泡沫中的阻燃剂组合物。更具体地，本发明涉及磷酸酯和三聚氰胺的混合物，以及这种混合物作为聚氨酯泡沫阻燃剂的用途。
柔性聚氨酯泡沫广泛用作家具中的弹性垫或衬垫材料。通常在这种泡沫中结合有阻燃剂。但是，难以确定这样一种阻燃剂，其可经济地获得足够的阻燃性，且不负面地影响聚氨酯泡沫的物理性质。
许多现有技术公开内容关于三聚氰胺用作聚合物如聚氨酯泡沫的阻燃剂添加剂。这种公开的一些代表性例子包括以下美国再发行专利36,358描述了，通过聚氧化亚烷基聚醚多元醇与有机聚异氰酸酯和发泡剂的反应制备阻燃聚氨酯泡沫，其中包括10％～55％的三聚氰胺作为唯一的阻燃剂化合物。
美国专利4,849,459和5,730,909描述了，通过使聚醚多元醇、有机异氰酸酯、发泡剂和三聚氰胺与有效量的卤化磷酸酯阻燃剂一起反应，制备阻燃剂柔性聚氨酯泡沫，所述阻燃剂例如FYROL CEF、DE60F、FYROL PCF和THERMOLIN 101牌产品。
美国专利5,506,278和5,569,682描述了阻燃聚氨酯泡沫，其包括三聚氰胺和氯化磷酸酯，如THERMOLIN 101和FYROL CEF牌产品。
美国专利5,885,479指出，其它阻燃剂如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯可与三聚氰胺结合使用。
美国专利4,757,093公开了用三聚氰胺代替一定比例的在聚氨酯泡沫中通常使用的液态磷酸酯阻燃剂。在该专利中没有公开非卤化多磷酸酯阻燃剂，并且其实施例表明被处理的泡沫的密度大于每立方英尺1.5磅(lb/ft3)以上，尤其是1.56～1.72lb/ft3。
美国柔性平板工业使用的阻燃剂主要预期满足两种可燃性测试汽车工业使用的MVSS302测试和California Bureau of HomeFurnishings 117A&D测试(实际上是两种测试的结合)。这种技术目前被两种阻燃剂组合物支配磷酸三(二氯丙酯)或“TDCP”(如FYROLFR-2牌产品)，以及五溴二苯基氧化物和磷酸三芳基酯(如FYROLPBR牌产品)的混合物。
发明简述根据本发明，提供了一种阻燃剂组合物，包括a)按重量计主要量的至少一种聚磷酸酯阻燃剂，通式为 其中，R为亚烷基或亚芳基，每个R1独立地选自烷基或芳基，n为1～约10的整数；和b)按重量计次要量的三聚氰胺。
而且根据本发明，上述组合物以阻燃有效量包括在聚氨酯泡沫中。
尽管仅使用聚磷酸酯，见上文，例如新戊二醇二(磷酸二苯酯)，许多类型的聚氨酯泡沫便可通过可燃性测试，但是本发明发现，结合按重量计次要量的三聚氰胺，使用按重量计主要量的这种聚磷酸酯，得到的聚氨酯泡沫在CAL 117 A/D测试中闷燃性质显著提高，和在MVSS 302测试中燃烧长度显著减少。
发明详述例如从美国专利5,457,221和5,958,993中已知本发明阻燃剂组合物中所包含的聚磷酸酯阻燃剂，其全部内容在此处引入作为参考。
在聚磷酸酯阻燃剂的通式中，见上文，R优选为2～约20个碳原子的亚烷基，或6～约20个碳原子的未取代或低级烷基取代的亚芳基，每个R1优选选自1～约10个碳原子的烷基、6～约20个碳原子的未取代的芳基和6～约20个碳原子的低级烷基取代的芳基。在更优选的聚磷酸酯阻燃剂中，R为2～约8个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，或亚苯基，每个R1为苯基。
术语“低级烷基”在此处应被理解为包括具有1～4个碳原子的烷基。
包括在本发明阻燃剂组合物中的聚磷酸酯阻燃剂的具体例子包括上述的新戊二醇二(磷酸二苯酯)、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、乙二醇二(磷酸二苯酯)、丙二醇二(磷酸二苯酯)、双酚A二(磷酸二苯酯)等。
本发明的阻燃剂组合物包含按重量计主要量的聚磷酸酯阻燃剂，优选约55～约99.5重量％的聚磷酸酯，更优选约80～约99重量％的聚磷酸酯，余量为三聚氰胺。可将阻燃剂组合物的聚磷酸酯和三聚氰胺组分加入至形成聚氨酯泡沫的反应介质中，优选其多元醇组分，以任何顺序依次加入，或以混合物加入。结合的聚磷酸酯和三聚氰胺的量可广泛变化，例如每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，约5～约50重量份，优选约10～约30重量份。
包括本发明阻燃剂组合物的聚氨酯泡沫，密度通常低于约1.5lb/ft3，典型的密度小于约1.2lb/ft3。
在以下实施例中，使用通常的聚醚聚氨酯柔性泡沫得到阻燃剂测试数据，该泡沫在1.0、1.5和1.8lb/ft3的标称密度下测试。使用聚醚多元醇形成用来制备泡沫的配方，所述聚醚多元醇的羟基数为56，水含量为3.55％～5.6％，氨含量为约0.25％，NCO指数为110。
使用以下标准测试A.MVSS 302测试本测试是水平燃烧测试，其用作汽车生产商的标准。样品尺寸为14”×4”×”。从燃点有一条1”线。火焰燃烧15秒，然后关掉燃烧源，对样品进行分级。“DNT”等级表明样品没有支持燃烧(“没有燃烧”)。“SE”等级表明样品燃烧了，但是没有燃烧到定时区，该定时区是从1”标记的起始点到3”线的点。“SENBR”等级表明样品燃烧超过1”线，但是在3”的标记之前熄灭。“SE/B”等级表明样品燃烧超过3”标记，但是在终点之前熄灭。然后计算每分钟英寸的速度。燃烧速度表明，样品燃烧超过3”标记。高于4.0英寸/分钟的燃烧速度或SE/B等级表明，此测试不合格。为了进行这项研究，需要SENBR的最小性能。
B.Cal.TB 117A测试本测试是小规模的垂直测试，具有12秒燃烧时间。样品尺寸为12”×3”×”。12秒之后移去燃烧源。如果样品继续燃烧，则启动秒表。不合格的标准包括单独燃烧的样品超过8英寸，或平均燃烧6英寸。时间标准要求，各个样品的各自续焰燃烧或无焰燃烧不超过10秒，或平均焰燃烧或无焰燃烧不超过5秒。
C.Cal.TB 117D测试本测试是闷燃测试，其中在棉布覆盖物下使用香烟作为燃烧源。用标准天鹅绒棉布覆盖泡沫样品，置于小木框中，以形成仿制椅子。样品背部尺寸为8”×7”×2”，坐部尺寸为8”×4”×2”。测试之前预先称量样品，测试完成之后再称量样品。如果泡沫的重量损失大于20％，则判定为不合格。
在Cal.TB-117和MVSS 302测试的几个泡沫中使用了新戊二醇二(磷酸二苯酯)(“NDP”)，单独使用或与三聚氰胺结合使用，如以下进一步描述的。
由于Cal.TB 117测试需要通过两个完全不同的测试(部分A和D)，所以必须考虑每个阻燃剂包装对每个测试的作用。例如，在低密度下更容易通过闷燃测试(部分D)，在高密度下更容易通过燃烧测试(部分A)。
形成聚氨酯泡沫的反应介质的通式和形成泡沫的一般步骤如下A.形成聚氨酯泡沫的反应介质(TDI指数为110)
B.形成聚氨酯泡沫的步骤在第一烧杯中搅拌下混合多元醇、阻燃剂、水、胺催化剂和硅氧烷表面活性剂。在单独的烧杯中，称出甲苯二异氰酸酯(TDI)。将有机锡催化剂置于注射器中。以每分钟2100转搅拌第一烧杯10秒，然后向其中剂量注入有机锡催化剂，同时继续搅拌。在总共约20秒的搅拌之后，将TDI加入混合物中。然后再继续搅拌约10秒，将仍为流体的混合物快速放到16英寸×16英寸×5英寸的盒子中，然后测定乳液和增长时间。一旦泡沫停止增长，将泡沫置于70℃的炉中20分钟以固化。
以下数据说明，阻燃剂添加剂的相对性能随着泡沫密度以及测试方法而变化，并且所述的混合物导致在一部分这些组合物产生不期望的协同作用。(当密度增加时，通常需要较少阻燃剂添加剂以满足指定测试。)实施例1～7Cal 117A/D测试数据表1中的数据说明了在1.0、1.5和1.8密度泡沫中，实际通过TB117测试需要的阻燃剂的份数。
表1CAL 117A/D合格的阻燃剂含量
*对比例实施例8～12MVSS 302测试数据表2表示了新戊二醇二(磷酸二苯酯)(“NDP”)、三聚氰胺和其混合物的性能数据。这些数据说明在1.8和1.5lb/ft3密度的聚氨酯泡沫中，通过MVSS 302汽车测试需要的阻燃剂的量。
表2MVSS 302合格水平
*对比例从对CAL 117A/D和MVSS 302测试数据的数据分析，可得出几个结论在1.8lb/ft3密度泡沫中，使用新戊二醇二(磷酸二苯酯)和三聚氰胺的组合有优势，因为15份时NDP通过CAL 117测试，与三聚氰胺的组合在具有较少阻燃剂组合物(即，7份NDP+5份三聚氰胺＝总共12份阻燃剂)时通过测试。在1.0lb/ft3时观察到相同的优势，其中30份时NDP通过测试，且与三聚氰胺的组合在具有显著较少阻燃剂组合物(即，16份NDP和5份三聚氰胺＝总共21份阻燃剂组合物)时通过测试。
在所有的情况下，结合三聚氰胺都导致闷燃测试中的性能提高，如在1.5lb/ft3配方(在三聚氰胺存在下，82％比90％)中。
在MVSS 302测试中，NDP和三聚氰胺的组合比那些不包括三聚氰胺的配方具有更低的燃烧长度。
上述实施例仅说明本发明的某些实施方案，因此，不应该理解为对本发明的限制。要求保护的范围在以下权利要求中提出。
权利要求
1.一种阻燃剂组合物，包括a)按重量计主要量的至少一种聚磷酸酯阻燃剂，通式为 其中，R为亚烷基或亚芳基，每个R1独立地选自烷基或芳基，n为1～约10的整数；和b)按重量计次要量的三聚氰胺。
2.权利要求1的阻燃剂组合物，其中在聚磷酸酯中，每个R1为苯基。
3.权利要求2的阻燃剂组合物，其中所述聚磷酸酯为新戊二醇二(磷酸二苯酯)。
4.权利要求1的阻燃剂组合物，包含约55～约99.5重量％的聚磷酸酯，组合物的余量为三聚氰胺。
5.权利要求1的阻燃剂组合物，包含约80～约99重量％的聚磷酸酯，组合物的余量为三聚氰胺。
6.一种阻燃的聚氨酯泡沫组合物，包括阻燃剂量的权利要求1的阻燃剂组合物。
7.一种阻燃的聚氨酯泡沫组合物，包括阻燃剂量的权利要求2的阻燃剂组合物。
8.一种阻燃的聚氨酯泡沫组合物，包括阻燃剂量的权利要求3的阻燃剂组合物。
9.一种阻燃的聚氨酯泡沫组合物，包括阻燃剂量的权利要求4的阻燃剂组合物。
10.一种阻燃的聚氨酯泡沫组合物，包括阻燃剂量的权利要求5的阻燃剂组合物。
11.权利要求6中阻燃的聚氨酯泡沫组合物，其中聚氨酯泡沫的密度低于约1.5lb/ft3。
12.权利要求6中阻燃的聚氨酯泡沫组合物，其中聚氨酯泡沫的密度低于约1.2lb/ft3。
13.一种制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，包括将阻燃剂量的权利要求1的阻燃剂组合物加入至形成聚氨酯泡沫的反应介质中，并使形成聚氨酯泡沫的反应介质进行反应，以提供包含阻燃剂组合物的聚氨酯泡沫。
14.权利要求13的方法，其中将阻燃剂组合物的聚磷酸酯和三聚氰胺组分以混合物加入至形成聚氨酯泡沫的反应介质中。
15.权利要求14的方法，其中将混合物加入至形成聚氨酯泡沫的反应介质的含多元醇的组分中。
16.权利要求13的方法，其中在聚磷酸酯中，每个R1为苯基。
17.权利要求13的方法，其中所述的聚磷酸酯为新戊二醇二(磷酸二苯酯)。
18.权利要求13的方法，包含约55～约99.5重量％的聚磷酸酯，组合物的余量为三聚氰胺。
19.权利要求13的方法，包含约80～约99重量％的聚磷酸酯，组合物的余量为三聚氰胺。
20.权利要求14的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约5～约50重量份的混合物。
21.权利要求14的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约10～约30重量份的混合物。
22.权利要求18的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约5～约50重量份的混合物。
23.权利要求18的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约10～约30重量份的混合物。
24.权利要求19的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约5～约50重量份的混合物。
25.权利要求19的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇组分，加入约10～约30重量份的混合物。
26.权利要求13的方法，其中聚氨酯泡沫的密度低于约1.5lb/ft3。
27.权利要求13的方法，其中聚氨酯泡沫的密度低于约1.2lb/ft3。
全文摘要
特别能够给聚氨酯泡沫赋予阻燃性的阻燃剂组合物，包括a)按重量计主要量的至少一种聚磷酸酯阻燃剂，通式如图。其中，R为亚烷基或亚芳基，每个R
文档编号C08K5/523GK1860166SQ200480028173
公开日2006年11月8日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月29日
发明者埃马纽埃尔·平佐尼, 拉里·L·布拉德福德 申请人:苏普雷斯塔有限责任公司