一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯或尼龙的阻燃性能可通过掺入各种类型的添加剂获得。通常，卤代化合物，特 别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃 时，该产品抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括 聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，因为生态关怀， 卤代阻燃剂已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下将朝着认为更加环境友好的阻燃添 加剂的方向改变。含磷的产品是这类卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。在一些应用中，含磷 的添加剂显示出与卤代阻燃剂一样高的活性，但是含磷的添加剂通常很少使用。大部分含 磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些方法明显取 决于其中使用这种添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成用于多种聚合物 类型。在20世纪70年代末和80年代初，制备了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸或二烷基 次膦酸的各种盐，例如铝或锌盐，例如在美国专利No. 4，180，495 ；4, 208，321 ；和4，208，322 中阐明的。这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合。在10-20wt%的水平，通过单位 的氧指数(LOI)测量，观察到阻燃性改善。但已有的阻燃剂热稳定性不足难以满足部分产 品的加工要求，如玻纤增强尼龙或聚酯。所以，发明一种高热稳定性的阻燃剂或阻燃组合物 有其现实的价值。

发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。本发明提出的烷基次磷酸盐聚合物，该聚合物的残余水分含量为0. 01_10wt%，平 均颗粒尺寸为0. 1-1000 μ m，体密度为80-800g/L，其结构式如下 其中=R1和R2均为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 正己基或异己基等中任一种，M 为 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、 Na、K或质子化氮碱中任一种，m为1-4，η为1-5。较佳的，M为铝、钙、钛、锌、锡或锆等中任 一种，烷基次膦酸盐聚合物的残余水分含量为0. 01-0. ，平均颗粒尺寸为50-500 μ m， 体密度200-700g/L，更佳的平均颗粒尺寸为10-100 μ m。本发明中，所述质子化氮碱采用氨、蜜胺、三乙醇胺的质子化碱、尤其是NH4’ .蜜胺、脲、缩二脲、胍、十二烷基胍、尿囊素、乙酸胍胺、苯并胍胺、甲苯基三唑、苯并三唑、2—氨 基一 4 一甲基嘧啶、苄基脲、乙炔脲、乙内酰脲、丙二酰胺眯、二甲基脲、二苯基胍、5，5—二 苯基乙内酰脲、N，N’ 一二苯基脲、乙烯二(5 —三酮)、甘氨酸酐、四甲基脲、蜜胺缩合物、如 蜜勒胺、蜜白胺或三聚二氰胺、或具有较高缩合度的这种化合物的质子化碱。本发明提出的烷基次膦酸盐聚合物的制备方法，具体步骤如下(1)将次磷酸或次磷酸盐和水或醋酸的混合物装入带夹套的压力反应器中，当混 合物已被加热至70--110°C，将炔烃通过减压阀加入直至压力反应器中达到饱和；其中次 磷酸或次磷酸盐与水或醋酸的重量比为1:4-7;(2)将游离基引发剂的水溶液在连续搅拌下，在温度70-110°C下均勻加入到步骤 (1)所得混合物中，直至达到要求的炔烃的量，然后将炔烃切换为烯烃；将烯烃通过减压阀 加入直至在压力反应器中达到饱和，在70-110°C温度下将游离基引发剂均勻加入到该混合 物中，反应8-12小时，减压该压力反应器，冷却至80°C之后。在1.5-2. 5小时内，加入Ca、 Al、Sn、Ti、Zn或&的金属化合物进行反应，所得固体离心，用水洗涤，真空干燥，即得到所 需产物。其中游离基引发剂的用量为次磷酸或次磷酸盐重量的0.5-3%。金属化合物加 入量(摩尔数)为次磷酸或次磷酸盐的摩尔数除以m。本发明中，步骤(1)中所述炔烃为乙炔。本发明中，步骤(2)中所述游离基引发剂为偶氮化合物，所述偶氮化合物为阳离 子、偶氮化合物、非阳离子偶氮化合物、无机过氧化物游离基引发剂或有机过氧化物游离基 引发剂；其中所述阳离子偶氮化合物采用2，2，-一偶氮二(2—眯基丙烷)二盐酸化物或 2，2’ 偶氮二(N，N, 二亚甲基异丁眯)二盐酸化物中任一种，所述非阳离子偶氮 化合物采用二异丁睛、4，4-一偶氮二(4 一氰基戊酸)或2，2’ 一一偶氮二(2—一甲基丁 睛)，所述无机过氧化物游离基引发剂采用过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钠或过二硫酸 钾的一至几种，有机过氧化物游离基引发剂采用氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过乙 酸。本发明中，步骤(2)中所述Ca、Al、Sn、Ti、Zn或&的金属化合物为含Ca、Al、Sn、
Ti,Zn或Ir的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氢氧化物氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、 金属硝酸盐、金属氯化物或金属醇化物中任一种。本发明中，步骤(2)中所述烯烃为乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、 异戊烯、正己烯或异己烯中一至多种。本发明提出的烷基次膦酸盐聚合物作为阻燃剂、阻燃剂组合物和阻燃聚合物模塑 组合物的应用。本发明提出的烷基次膦酸盐聚合物作为阻燃剂添加在阻燃聚合物模塑组合物的 应用。本发明提出的烷基次膦酸盐聚合物作为阻燃剂组合物的应用，具体方法如下将 烷基次膦酸盐聚合物中加入添加剂，得到阻燃剂组合物，其中烷基次膦酸盐聚合物的加入 量为70wt-95wt%，添加剂的加入量为5wt-30wt%。所得阻燃剂组合物的平均颗拉尺寸为 0. 1-3000 μ m,较佳为 0. 1-1000 μ m,进一步为 1-100 μ m。本发明中，所述添加剂为蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二 磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐或三聚二氰胺多磷酸盐、锌化合物、镁化 合物、钙化合物、铝化合物、锰化合物或碳二亚胺或(多)异氰酸酯中任一种。较佳的为三 (羟基乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚物醋、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、 尿囊素、甘脲、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、脲氰尿酸醋、双氰胺或或胍中任一种。所述锌化合物为 氧化锌、氢氧化锌、水合氧化锌、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸锌、磷酸锌、硼酸锌或钼 酸锌；所述碳二亚胺如羰基二己内酸胺。所述镁化合物如氧化镁、氢氧化镁、水滑石、二水滑 石、碳酸镁或碳酸镁钙。所述钙化合物如氢氧化钙、氧化钙、水铝钙石.所述锌化合物如氧 化锌(如活性氧化锌)、氢氧化锌、水合氧化锌、碳酸锌(如碱性碳酸锌、无水碳酸锌)、锡酸 锌、羟基锡酸锌、碱性硅酸锌、碱性磷酸锌、碱性硼酸锌、碱性钼酸锌、或碱性硫化锌。所述铝 化合物如氧化铝、氢氧化铝、水铝氧、或磷酸铝。所述锰化合物如氧化锰，氢氧化锰。所述锡 化合物如氧化锡。本发明提出的阻燃聚合物模塑组合物的应用，具体方法如下将烷基次膦酸盐聚合物、阻燃剂组合物、聚合物和添加剂在混合器中混合，在一定 温度下在配混组合装置中熔融均勻，所得产物挤出，冷却，即得所需产品。本发明中，所述聚合物为单一或二烯烃的聚合物，或单一或二烯烃下毒或与其 它乙烯基单体的共聚合物。或聚苯乙烯(聚苯乙烯143E(BASF)，聚(对甲基苯乙烯)， 聚一(α —甲基苯乙烯))，或苯乙烯，或苯乙烯与α -甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生 物的共聚物，或衍生自二胺和二羧酸，或氨基羧酸，或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，或 衍生自二羧酸和二醇，和/或羟基羧酸，或相应的内酯的聚酯。其中所述单一或二烯烃的聚合物聚丙烯，聚异丁烯，聚1 一丁烯，聚4 一甲基一 1 一戊烯，聚异戊二烯，或聚丁二烯，或环烯烃，如环戊烯或降冰片烯的聚合物；或聚乙烯(如 果合适可被交联)，如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度高分子量聚乙烯(HDHMWPE)，高密度超 高分子量聚乙烯(HDUHMWPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚 乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(VLDP)，或这些的混合物。所述单一或二烯烃相互或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯一丙烯共聚物，线 性低密度聚乙烯(LLDPE)，或其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，或是丙烯一 1 一丁烯共聚 物，丙烯一异丁烯共聚物，乙烯一 1 一丁烯共聚物，乙烯一己烯共聚物，乙烯一甲基戊烯共 聚物，乙烯一庚烯共聚物，乙烯一辛烯共聚物，丙烯一丁二烯共聚物，异丁烯一异戊二烯共 聚物，乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯一甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯一乙酸乙烯酣一 共聚物，或其与一氧化碳的共聚物，或乙烯一丙烯酸共聚物或其盐(离聚体)，或者乙烯与 丙烯和二烯，如己二烯，二环戊二烯，或乙叉基降冰片烯的三元聚合物；或这些共聚物相互 的混合物，如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/乙烯一乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯一丙烯 酸共聚物，LLDPE/乙烯一乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯一丙烯酸共聚物，或交替或无规 聚烯烃/ 一氧化碳共聚物，或其与其它聚合物，如与聚酰胺的混合物。α -甲基苯乙烯与二 烯或与丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯一丁二烯，苯乙烯一丙烯睛，苯乙烯一甲基丙烯酸 烷基酯，苯乙烯一丁二烯一丙烯酸烷基酯，和苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯 一马来酸酐，苯乙烯一丙烯睛一丙烯酸甲酯。所述由苯乙烯共聚物和另一聚合物如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯一丙烯二 烯三元聚合物组成的高耐冲击性混合物；或者苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯一丁二烯一
6苯乙烯，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯，苯乙烯一乙烯/ 丁烯一苯乙烯，或苯乙烯一乙烯/丙 烯一苯乙烯的嵌段共聚物。所述聚合物是衍生自二胺和二羧酸，和/或氨基羧酸，或相应内酰胺的聚酰胺和 共聚酰胺，如聚酰胺一2，12，聚酰胺一4 (聚一 4 一氨基丁酸)，聚酰胺一4，6 (聚(四亚 甲基己二酰胺)，聚酰胺一6(聚己内酰胺，聚6—氨基己酸)聚酰胺一6，6(聚(N，N ‘一六 亚甲基己二酰胺)，)，聚酰胺6，9 (聚(六亚甲基壬烷二酸胺)，聚酰胺一6，10 (聚(六 亚甲基癸二酰胺))，聚酰胺一6，12 (聚(六亚甲基十二烷二酰胺))，聚酰胺6/6，6 (聚 (六亚甲基己酰胺一共一己内酞胺))，聚酰胺7 (聚——7—氨基庚酸)，聚酰胺一7， 7 (聚七亚甲基庚二酰胺)，聚酰胺一8 (聚一8氨基辛酸)，聚酰胺一8，8 (聚八亚 甲基辛二酰胺)，聚酰胺一-9(聚---9—氨基壬酸)，聚酰胺一9，9 (聚九亚甲基壬酰 胺)，聚酰胺一10 (聚一ΙΟ—氨基癸酸)，聚酰胺一10，9 (聚(十亚甲基壬酰胺))，聚 酰胺---- ο， ο (聚十亚甲基葵酰胺)，聚酰胺----Ii (聚---Ii----氨基十一酸)，聚酰 胺一12 (聚月桂基内酰胺)，衍生自间一二甲苯，二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲 基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制成的聚酰胺(聚六亚甲基间苯二甲酰胺或聚六亚 甲基对苯二甲酰胺)，如果合适，由弹性体作为改性剂而制成，如聚一2，4，4 一三甲基六亚 甲基对苯二甲酰胺或聚---间一亚苯基间苯二甲酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃，与烯烃共聚 物，与离聚体，或与化学健接或接枝的弹性体；或与聚醚，如与聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四 亚甲基二醇的嵌段共聚物；或者被通过EPDM或被ABS改性的共聚酰胺或聚酰胺；或者在处 理过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。所述聚合物是衍生自二羧酸和二醇，和/或羟基羧酸，或相应的内酯的聚酯，如聚 对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯(Celanex 2500，Celanex 2002，Celanese ； Ultradur, BASF)，聚(1，4—二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯)，聚羟基苯甲酸酯，以及衍生 自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及被聚碳酸酯或被MBS改性的聚酯。本发明中，所述配混组合装置采用单螺杆挤出机或多区螺杆挤出机。其螺杆直径 (D)倍数的挤出机(配混组合装置)的有效螺杆长度(L)为4-200D，较佳的为10-50D。本发明中，熔融温度为聚苯乙烯是170_200°C，聚丙烯是200_300°C，聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)是250-290°C，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230_270°C，聚酰 胺一6 (PA6)是 260-290°C，聚酰胺一6. 6 (PA6，6)是 260_290°C。阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试阻燃剂组分与聚合物粒料和视需要与添加剂混合，并在温度230至260°C (GRPBT) 或260至280°C (GRPA 66)下加入双螺杆挤出机中。将勻化的聚合物挤出物引出，在水浴中 冷却，并随后造粒.在充分干燥之后，将模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C (GRPBT)或 260至290°C (GRPA 66)下加工得到试验试样.针对来自每种混合物的试验试样使用厚度 1. 6mm的试验试样测定UL94(保险实验室)燃烧等级.以下燃烧等级由UL94给出V 一 0 继续燃烧时间决不长于10秒，10次点燃时的继续燃烧时间的总和不超过 50秒，没有起火滴落，样品未完全烧完，试样在点燃结束之后的余辉延续时间决不长于30 秒V 一 1 在点燃结束之后的继续燃烧时间决不长于30秒，10次点燃时的继续燃烧
7时间的总和不超过250秒，试样在点燃结束之后的余辉延续时间决不长于60秒，其它标准 如同V — 0V 一 2 棉指示物被火滴.点燃；其它标准如同V — 1不可分类(ncl)不满足燃烧等级V — 2。本发明阻燃聚合物模塑组合物适用于生产纤维，膜，或模塑品，尤其用于电气和电 子领域。本发明优选使用本发明阻燃聚合物模塑品作为灯部件，如灯座和灯架，插头和插入 线路板，线圈架，用于电容器或接触器的外壳，和电路开关，继电器外壳和反射器。本发明的有益效果在于提供一种高耐热的化合物，尤其适用于作为玻纤增强聚 酯，尼龙的阻燃剂。
具体实施例方式下面实施例进一步说明本发明。实施例1 首先制备二烷基次膦酸铝聚合物。为此，将150KG的次磷酸钠和750kg去离子水 的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C，将乙炔 通过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2.0KG2，2 ‘一偶氮二(N，N， 一二亚甲基异丁眯)二盐酸盐在200KG水中的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均 勻加料到该混合物中。共消耗乙炔18.5KG。将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴 的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混 合物中。共反应10h。消耗乙烯39.6KG。减压该反应器，和冷却至80°C之后。在2小时内， 加入290KG50%浓度的含Al20316. 53wt %的Al2 (SO4) 3水溶液。将所得固体随后离心，用水 洗涤两次，然后在130°C下真空干燥。得到产物磷含量26. 5% (26.9%计算值)分解温 度425°C (TGA测试，N2为载气，分解5%的温度)。实施例2:首先制备二烷基次膦酸铝聚合物。为此，将150KG的次磷酸钠和750kg去离子水 的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C，将乙炔 通过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2. 0KG2，2 ‘一偶氮二(N，N， 一二亚甲基异丁眯)二盐酸盐在200KG水中的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均 勻加料到该混合物中。共消耗乙炔24.5KG。将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴 的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混 合物中。共反应10h。消耗乙烯26. 5KG。减压该反应器，和冷却至80°C之后。在2小时内， 加入290KG50%浓度的含Al20316. 53wt%的Al2 (SO4)3水溶液。将所得固体随后离心，用水 洗涤两次，然后在130°C下真空干燥。得到产物磷含量28.4% (28. 计算值)分解温 度435°C (TGA测试，N2为载气，分解5%的温度)。实施例3 首先制备二烷基次膦酸铝聚合物。为此，将150KG的次磷酸钠和750kg去离子水 的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C，将乙炔通 过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2. OKG过硫酸钾在200KG水中 的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共消耗乙炔27. 6KG。将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将 催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共反应10h。消耗乙烯20.0KG。减 压该反应器，和冷却至80°C之后。在2小时内，加入290KG50%浓度的含Al20316. 53衬％的 Al2(SO4)2水溶液。将所得固体随后离心，用水洗涤两次，然后在130°C下真空干燥。得到产 物磷含量28. 3% (28. 8%计算值)分解温度430°C (TGA测试，N2为载气，分解5%的温 度)。实施例4 首先制备二烷基次膦酸铝聚合物。为此，将150KG的次磷酸钠和750kg去离子水 的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C，将乙炔通 过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2. OKG过硫酸钾在200KG水中 的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共消耗乙炔29. 5KG。 将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将 催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共反应10h。消耗乙烯15.5KG。减 压该反应器，和冷却至80°C之后。在2小时内，加入290KG50%浓度的含Al20316. 53衬％的 Al2(SO4)3水溶液。将所得固体随后离心，用水洗涤两次，然后在130°C下真空干燥。得到产 物磷含量29. 0% (29. 2%计算值)分解温度427°C (TGA测试，N2为载气，分解5%的温 度)。实施例5 将1. 32千克(10摩尔)的50%浓度次磷酸水溶液与3. 5千克乙酸的混合物加入 10升压力反应器.在将反应混合物加热至80°C之后，通过将减压阀设定在3巴将乙炔加入 该反应器中至饱和。在恒定搅拌下，均勻加入60克偶氮二异丁睛在500克乙酸中的溶液。 共消耗乙炔235克，将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴的减压阀加入直至在反应 器中达到饱和。将催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共反应10h。消 耗乙烯50克。继续反应1小时之后，将该反应器减压并冷却至室温，得到的溶液在旋转式 蒸发器上去除绝大部分溶剂乙酸，然后加入5升水。在1小时内，加入2250克(1.75摩尔) 的46%浓度Al2 (SO4)3. HH2O水溶液。然后将所得固体物质过滤、洗涤两次，每次用2升水相 继洗涤，然后在130°C下减压干燥。磷含量33. 0% (30. 计算值)分解温度440°C (TGA 测试，N2为载气，分解5%的温度)。实施例6 首先制备二烷基次膦酸钙聚合物。为此，将187KG的50%浓度次磷酸和700kg去 离子水的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C， 将乙炔通过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2. OKG过硫酸钾在 200KG水中的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共消耗乙 炔18. 0KG。将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴的减压阀加入直至在反应器中达 到饱和。将催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混合物中。共反应10h。消耗乙烯 41. 0KG。减压该反应器，和冷却至90-95°C之后。在2小时内，分批加入52KG氢氧化钙，搅 拌数小时。将所得固体随后离心，用水洗涤两次，然后在130°C下真空干燥。得到产物磷 含量23. 2% (24. 5%计算值)分解温度412°C (TGA测试，N2为载气，分解5%的温度)。实施例7:
首先制备二烷基次膦酸锌聚合物。为此，将150KG的次磷酸钠和750kg去离子水 的混合物装入2000L带夹套的压力反应器中。一旦反应混合物已被加热至100°C，将乙炔 通过被设定为3巴的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将2.0KG2，2 ‘一偶氮二(N，N， 一二亚甲基异丁眯)二盐酸盐在200KG水中的溶液在连续搅拌下在温度100—105°C下均 勻加料到该混合物中。共消耗乙炔19. 1KG。将乙炔更换为乙烯，将乙烯通过被设定为6巴 的减压阀加入直至在反应器中达到饱和。将催化剂在温度100—105°C下均勻加料到该混 合物中。共反应10h。消耗乙烯38.0KG。减压该反应器，和冷却至80°C之后。在2小时内， 加入407KG50%浓度的含ZnSO4. 7H20水溶液。将所得固体随后离心，用水洗涤两次，然后在 130°C下真空干燥。得到产物磷含量21. 2% (22. 3%计算值)分解温度408°C (TGA测 试，N2为载气，分解5%的温度)。实施例8 根据”阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 14%重量的实施例1的产物和6%重量的MPP和80%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯1组成的 混合物在双螺杆挤出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组合物。在干燥之 后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物模塑品。试验试 样根据UL94的分级是V — 0。实施例9 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 14%重量的实施例2的产物和6%重量的MPP和80%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯1组成的 混合物在双螺杆挤出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组合物。在干燥之 后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物模塑品。试验试 样根据UL94的分级是V — 0。实施例10 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 14%重量的实施例3的产物和6%重量的MPP和50%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯2和30% 重量玻纤组成的混合物在双螺杆挤出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组 合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物 模塑品。试验试样根据UL94的分级是V — 0。实施例11 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 14%重量的实施例4的产物和6%重量的MPP和50%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯2和30% 重量玻纤组成的混合物在双螺杆挤出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组 合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物 模塑品。试验试样根据UL94的分级是V — 0。实施例12 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 14%重量的实施例6的产物和6%重量的MPP和50%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯2和30% 重量玻纤组成的混合物在双螺杆挤出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组 合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物模塑品。试验试样根据UL94的分级是V — 0。实施例13 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将由 20%重量的实施例4的产物和80%重量聚对苯二甲酸丁二醇酯1组成的混合物在双螺杆挤 出机中在230至260°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注 塑机中在熔体温度240至270°C下加工得到阻燃聚合物模塑品。试验试样根据UL94的分级
是V — 0。实施例14 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将 由30%重量的实施例4的产物，和70%重量聚苯乙烯组成的混合物在双螺杆挤出机中在 170°C下配混，得到阻燃聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温 度200的至250°C下加工得到阻燃聚合物模塑品。试验试样根据UL94的分级是V — 0。实施例15 根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将 由12%重量的实施例4的产物，5%重量蜜胺多磷酸盐，重量氧化锌，52%重量聚酰胺 PA66，和30%重量玻璃纤维组成的混合物在双螺杆挤出机中在260至280°C下配混，得到阻 燃聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中在熔体温度260至300°C下加工 得到阻燃聚合物模塑品。试验试样根据UL94的分级是V — 0。实施例应用结果见表二表一所用化学品 表二实施例应用结果
权利要求
一种烷基次磷酸盐聚合物，其特征在于该聚合物的残余水分含量为0.01 10wt％，平均颗粒尺寸为0.1 1000μm，体密度为80 800g/L，其结构式如下其中R1和R2均为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基中任一种，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化氮碱中任一种，m为1 4，n为1 5。FSA00000170554100011.tif
2.根据权利要求1所述的烷基次膦酸盐聚合物，其特征在于所述M为铝、钙、钛、锌、锡 或锆中任一种或其混合物，所述烷基次膦酸盐聚合物的残余水分含量为0. 01-0. 1衬％，平 均颗粒尺寸为50-500 μ m,体密度200-700g/L。
3.根据权利要求1或2所述的烷基次膦酸盐聚合物，其特征在于所述质子化氮碱 NH4’ .蜜胺、脲、缩二脲、胍、十二烷基胍、尿囊素、乙酸胍胺、苯并胍胺、甲苯基三唑、苯并三 唑、2 —氨基一 4 一甲基嘧啶、苄基脲、乙炔脲、乙内酰脲、丙二酰胺眯、二甲基脲、二苯基胍、 5，5—二苯基乙内酰脲、N，N’ 一二苯基脲、乙烯二(5 —三酮)、甘氨酸酐、四甲基脲或蜜胺 缩合物中任一种。
4.一种如权利要求1所述的烷基次膦酸盐聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将次磷酸或次磷酸盐和水或醋酸的混合物装入带夹套的压力反应器中，当混合物 已被加热至70--110°C，将炔烃通过减压阀加入直至压力反应器中达到饱和；其中次磷酸 或次磷酸盐与水或醋酸的重量比为1:4-7;(2)将游离基引发剂的水溶液在连续搅拌下，在温度70-110°C下均勻加入到步骤(1) 所得混合物中，直至达到要求的炔烃的量，然后将炔烃切换为烯烃；将烯烃通过减压阀加入 直至在压力反应器中达到饱和，在70-110°C温度下将催化剂均勻加入到该混合物中，反应 8-12小时，减压该压力反应器，冷却至80°C之后。在1. 5-2. 5小时内，加入Ca、Al、Sn、Ti、 Zn或ττ的金属化合物进行反应，所得固体离心，用水洗涤，真空干燥，即得到所需产物；其 中游离基引发剂的用量为次磷酸或次磷酸盐重量的0. 5-3%，金属化合物加入量(摩尔 数)为次磷酸或次磷酸盐的摩尔数除以m。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述炔烃为乙炔。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述游离基引发剂为偶氮 化合物，所述偶氮化合物为阳离子、偶氮化合物、非阳离子偶氮化合物、无机过氧化物游离 基弓I发剂或有机过氧化物游离基弓I发剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述Ca、Al、Sn、Ti、Zn或 Zr的金属化合物为含Ca、Al、Sn、Ti、Zn或rLx的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氢氧化物 氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物或金属醇化物中任一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述烯烃为乙烯、正丙烯、 异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯或异己烯中一至多种。
9.一种如权利要求1所述的烷基次膦酸盐聚合物作为阻燃剂、阻燃剂组合物和阻燃聚 合物模塑组合物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于当烷基次膦酸盐聚合物用于阻燃剂组合 物时，具体方法如下将烷基次膦酸盐聚合物中加入添加剂，得到阻燃剂组合物，其中烷 基次膦酸盐聚合物的加入量为70wt 95wt%，添加剂的加入量为5wt 30wt%。所得阻 燃剂组合物的平均颗拉尺寸为0. 1-3000 μ m。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述添加剂为蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸 盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、 蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐或三聚二 氰胺多磷酸盐、锌化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物、锰化合物或碳二亚胺或(多)异 氰酸酯中任一种或多种混合物。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于当烷基次膦酸盐聚合物用于阻燃聚合物 模塑组合物时，具体方法如下将烷基次膦酸盐聚合物、阻燃剂组合物、聚合物和添加剂在 混合器中混合，在一定温度下在配混组合装置中熔融均勻，所得产物挤出，冷却，即得所需
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于所述聚合物为单一或二烯烃的聚合物， 或单一或二烯烃下毒或与其它乙烯基单体的共聚合物，或聚苯乙烯，或苯乙烯，或苯乙烯与 α -甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物，或衍生自二胺和二羧酸，或氨基羧酸， 或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，或衍生自二羧酸和二醇，和/或羟基羧酸，或相应的内 酯的聚酯；所述添加剂为蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四 蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸 盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐或三聚二氰胺多磷酸盐、锌化合物、镁化合物、钙化合 物、铝化合物、锰化合物或碳二亚胺或(多)异氰酸酯中任一种或多种混合物。
14.根据权利12所述的应用，其特征在于所述配混组合装置采用单螺杆挤出机或多区 螺杆挤出机，其螺杆直径(D)倍数的配混组合装置的有效螺杆长度(L)为4-200D。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于所述熔融均勻的处理温度，对于聚苯乙 烯是170-200°C，对于聚丙烯是200-300°C，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯是250_290°C，对于 聚对苯二甲酸丁二醇酯是230-270°C，对于聚酰胺 6是260-290°C，对于聚酰胺 6. 6是 260-290 "C。
全文摘要
本发明涉及一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。具体步骤为将次磷酸或次磷酸盐和水或醋酸的混合物装入带夹套的压力反应器中，当混合物已被加热至70--110℃，将炔烃通过减压阀加入直至压力反应器中达到饱和；将游离基引发剂的水溶液在连续搅拌下，均匀加入到所得混合物中，直至达到要求的炔烃的量，然后将炔烃切换为烯烃；将烯烃通过减压阀加入直至在压力反应器中达到饱和将催化剂均匀加入到该混合物中，反应8-12小时，减压该压力反应器，冷却至80℃之后。加入金属化合物进行反应，所得固体离心，用水洗涤，真空干燥，即得到所需产物。本发明还涉及烷基次膦酸盐聚合物作为阻燃剂、阻燃剂组合物和阻燃聚合物模塑组合物的应用。
文档编号C08K13/04GK101906117SQ201010217750
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者叶金标, 徐向东 申请人:叶金标;徐向东