专利名称：导热性有机硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导热性有机硅组合物。
背景技术：
一直以来为了防止功率晶体管、IC、CPU等所代表的电子部件的发热体的热蓄积，使用导热性高的导热性润滑脂或导热性片材。导热性润滑脂的情况下，具有不受电子部件的形状影响、可简单地涂布的优点，但具有污损其他部件、长期使用时发生油分流出等的问题。而导热性片材虽然不会污损其他部件或油分流出，但是密合性比润滑脂差，因此采用降低导热性片材的硬度来提高密合性的方法(JP-A1-49959、JP-B2623380)。
另一方面，已知硅橡胶由于其优异的性质而较多地用于导热性片材，为了改良硅橡胶的导热性，只要添加二氧化硅粉、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等所代表的，导热性比成为粘合剂的有机硅高的填充剂即可。
可是，当向成为粘合剂的有机硅中填充上述填充剂时，无论如何混合物粘度都大大上升，其结果，流动性降低，因此给作业带来障碍，根据所用填充剂达到均匀分散需要相当长的时间，有生产率降低的问题。为了解决该问题，提出了下述方法用各种表面处理剂(烷氧基硅烷、直链状烷氧基低聚物、直链状含乙烯基的烷氧基低聚物等)对这些导热性填充剂实施表面处理，来提高填充性(JP-A2000-1616、JP-A2000-256558、JP-A2003-213133)，但处理剂自身的耐热性上有问题、难以制造，而且，关于流动性改善，难以说得到了足够的效果。特别是最近的电子部件等伴随着高输出功率化的发热量也变大，必需具有更高导热率的放热构件，为了适应这种需求，高填充导热性填充剂成为必需，而且加紧解决着上述的问题。
发明内容
本发明的目的在于，解决这种现有技术的问题，提供即使高填充导热性填充剂，混合物的流动性也不会恶化，因此加工性也优异的导热性有机硅组合物。
本发明人为达到此目的而刻苦研讨的结果发现，特定的含有水解性基团的硅氧烷，对导热性填充剂的表面处理有效果，还查明，由于即使稠密地混合，混合物的流动性也不降低，还能赋予优异的加工性，因此能够作为各种电子设备、集成电路元件等的放热构件而广泛、有效地应用，从而实现了本发明。
即，本发明为一种导热性有机硅组合物，其特征在于，含有用通式(1)表示的含水解性基团的硅氧烷。
R1含有碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷氧基的基团；R2用下述通式(2)表示的硅氧烷或碳原子数为6～18的1价烃基；X碳原子数为2～10的2价烃基；a、b1或以上的整数；c0或以上的整数；a+b+c之和4或以上的整数；R3碳原子数为1～6的1价烃基或氢原子，各个R3可以相同也可以不同。
R4碳原子数为1～12的1价烃基；Y选自甲基、乙烯基及R1的基团；d2～500的整数。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。用通式(1)表示的含水解性基团的硅氧烷，其最大特征是具有环状结构。使用这种具有环状结构的硅氧烷时，由于能向环状结构中导入数量多的水解性基团，而且其位置集中，因此导热性填充材的处理效率也高，可期待能更高密度地填充。另外有下述优点制造这样的硅氧烷，如可通过使含有氢基的环状硅氧烷、在一末端具有乙烯基的硅氧烷、及含有乙烯基和水解性基团的硅烷化合物发生加成反应，就能够容易地得到。
R1是含有碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷氧基的水解性官能团，更具体地，可列举出具有以下结构的官能团。
-COO(CH2)3Si(OCH3)3， -Si(OCH3)3， -Si(OCH2CH3)3， R2选自低聚硅氧烷类、或由长链烷基构成的基团。为低聚硅氧烷类时，如通式(2)所记载。
d的数为2～500的范围，优选是4～400。小于2时，即使混合导热性填充剂，对混合物流动性的效果也变小，因此不能期待稠密地混合。当超过500时，其自身的粘度也变高，因此即使混合导热性填充剂，对混合物流动性的效果仍然变小。另外，R4是碳原子数为1～12的1价烃基，可举出烷基、全氟烷基、芳基等，但从合成容易的角度出发，优选为甲基。Y是选自甲基、乙烯基及R1的基团，但从合成容易的角度出发，优选为甲基、乙烯基。
另外，R2是长链烷基时，碳原子数为6～18的范围，优选为6～14。碳原子数小于6时，即使混合导热性填充剂，对混合物流动性的效果也变小，因此不能期待稠密地混合。当碳原子数超过18时，变为固体，因此处理变得困难，难以使其自身均匀地分散。
而且，R1、R2通过X(碳原子数为2～10的2价烃基)与环状硅氧烷结合。作为该X，可列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-等亚烷基。
R3为碳原子数1～6的1价烃基或氢原子，各个R3可以相同也可以不同，但从合成容易的角度出发，优选是甲基、氢基。a和b是1或以上的整数，优选是1～2。c是0或以上的整数，优选是0～1。a+b+c之和是4或以上的整数，但从合成容易的角度出发，优选是4。作为这样的含水解性基团的硅氧烷的代表例，可举出下述化合物，但本发明不限定于这些化合物。
水解性硅氧烷的混合量，相对于100重量份的具有固化性官能团的基础聚合物，必须是1重量份或以上。当小于1重量份时，导热性填充材料的表面处理效果变小，不能稠密地混合。另外，当过剩时，对固化后的物性造成不良影响，因此优选为5～500重量份。
作为导热性填充剂，可列举出一般公知的无机填充剂，但特别要求导热性的情况下，可列举出氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉、金属粉体、金刚石、氢氧化铝、碳及将这些物质进行了表面处理而得到的物质。特别优选氧化铝，这些物质只要是平均粒径为0.1μm或以上的物质即可，不论其种类都可使用，另外，如果并用2种或以上进行密集填充，则更高的混合成为可能。
这些填充剂的混合量，相对于含水解性基团的硅氧烷和具有固化性官能团的基础聚合物的总量100重量份，为10～3000重量份，特别是在高填充区域的100～2800重量份中，可显著地发挥出本发明的效果。
这样的导热性有机硅组合物，从生产率和作业性的观点出发，优选由加成反应固化型构成。
众所周知，该加成反应固化型的聚有机硅氧烷由下述物质构成(a)为基础聚合物的含乙烯基的聚有机硅氧烷、(b)为交联剂的含氢基的聚有机硅氧烷、(c)为固化用催化剂的铂化合物。
作为(a)成分的含乙烯基的聚有机硅氧烷，在1个分子中与硅原子结合的有机基团之中必须至少含有平均0.5个或以上的乙烯基。当少于0.5个时，由于不参与交联的成分增加，因此得不到足够的固化物。如果是0.5个或以上，则基本上得到固化物，但当太过剩时，固化物的耐热性降低，因此优选为0.5～2.0个。该乙烯基可以结合在分子链末端、分子链侧端的任意位置上，但为了防止固化速度降低、固化物的耐热性恶化等，优选位于分子链末端。
作为含乙烯基的聚有机硅氧烷中的其他官能团，是1价的取代或未取代的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等的烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的取代烃基等。一般地从合成的容易性考虑，优选苯基。
该含乙烯基的聚有机硅氧烷的结构，可以是直链状、支链状的任意结构。另外，其粘度没有特别限制，但优选在23℃下的粘度为0.01～50Pa·s。
众所周知，一般来说含乙烯基的聚有机硅氧烷可如下得到，即采用碱、酸等适当的催化剂使六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等环状硅氧烷与具有R3SiO0.5(R为1价烃基)单元的有机硅氧烷平衡化聚合，然后，经中和工序、去除剩余的低分子硅氧烷成分的工序而得到。
(b)成分的含氢基聚有机硅氧烷，是成为交联剂的成分。其混合量是相对于1个(a)成分的乙烯基，氢原子达到0.2～5.0个的量。当少于0.2个时，固化未充分进行，当超过5.0个时，固化物过硬，另外，给固化后的物性造成不良影响。与1个分子中含有的硅原子结合的氢基数，必须是至少2个或以上，但关于其他条件、氢基以外的有机基团、结合位置、聚合度、结构等没有特别限制，另外，也可以使用2种或以上的含氢基的聚有机硅氧烷。
(c)成分的铂化合物，是使(a)成分的乙烯基和(b)成分的氢基反应，用于得到固化物的固化用催化剂。作为该铂化合物，可列举出氯铂酸、铂烯烃络合物、铂乙烯基硅氧烷络合物、铂磷络合物、铂醇络合物、铂黑等。其混合量，相对于(a)成分的含乙烯基的聚有机硅氧烷，是使铂元素达到0.1～1000ppm的量。当少于0.1ppm时未充分固化，另外，即便超过1000ppm也不能期待固化速度有所特别提高。
作为制备混合有这种导热性填充剂的混合物的方法，可以将水解性硅氧烷和具有固化性官能团的基础聚合物及填充剂在原样状态下使用混炼机制备；或者，也可以先对水解性硅氧烷和填充剂用表面处理剂实施表面处理后，分散到具有固化性官能团的基础聚合物中而制备。另外，也可以根据需要实施加热、减压或者其他公知的处理。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，能够根据需要适宜添加反应抑制剂、颜料、阻燃剂、赋粘剂、赋耐热剂、有机溶剂等。
使用本发明的水解性硅氧烷，能够稠密地混合导热性填充材料，而且此时的混合物流动性也不降低，还能赋予优异的加工性。因此，能够作为各种电子设备、集成电路元件等的放热构件广泛、有效地利用。
实施例以下给出本发明的实施例。在以下的实施例和比较例中，份全部表示重量份。
实施例1、比较例1将A成分在23℃下的粘度为300cP的在两末端具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷50份，B成分用下述式(B-1)表示的水解性聚硅氧烷50份，C成分平均粒径8μm的氧化铝(C-1)1200份、平均粒径0.4μm的氧化铝(C-2)150份、平均粒径0.2μm的氧化铝(C-3)150份，用捏合机采用规定的方法进行混炼，制备了混合物。进一步地，添加D成分作为交联剂的、其两末端为三甲基甲硅烷基及侧链部由53摩尔％甲基氢基和47摩尔％二甲基构成的聚甲基氢硅氧烷0.16份、E成分作为反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.03份及F成分作为固化用催化剂的、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂量1.85％)0.016份，均匀地混合。
对该组合物，测定了在23℃下的混合物的粘度和观察了状态。而且，将该混合物填充到规定尺寸的金属模具中，在150℃加热固化1小时，测定了导热率和观察了状态。表1示出得到的结果。另外，为了比较，对未添加水解性硅氧烷的组合物也同样进行了制备、评价。
实施例2～3在实施例1中改变A成分及B成分的比率，与实施例1同样地进行了制备、评价。
实施例4～5在实施例1中，作为B成分的水解性硅氧烷，使用了由下述式(B-2)及(B-3)表示的物质，除此以外，与实施例1同样地进行了制备、评价。
表1
如表1所示，证实了含有水解性硅氧烷的导热性有机硅组合物，即使稠密地混合导热性填充剂，混合物的流动性也不恶化，随后的加工也能够进行。与此相比，不含水解性硅氧烷的组合物，连混合物的制备都不能够进行，因此其后的加工也不能进行。
权利要求
1.一种导热性有机硅组合物，其特征在于，含有用下述通式(1)表示的含水解性基团的硅氧烷， R1含有碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷氧基的基团；R2用下述通式(2)表示的硅氧烷或碳原子数为6～18的1价烃基；X碳原子数为2～10的2价烃基；a、b1或以上的整数；c0或以上的整数；a+b+c之和4或以上的整数；R3碳原子数为1～6的1价烃基或氢原子，各个R3可以相同也可以不同； R4碳原子数为1～12的1价烃基；Y选自甲基、乙烯基及R1的基团；d2～500的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的具有固化性官能团的基础聚合物，含有1重量份或以上的含水解性基团的硅氧烷。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，相对于含水解性基团的硅氧烷和具有固化性官能团的基础聚合物的总量100重量份，含有10～3000重量份的导热性填充剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，导热性填充剂选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化硅粉、金属粉体、金刚石、氢氧化铝、碳及将这些物质进行了表面处理而得到的物质。
5.如权利要求1～4的任一项所述的组合物，其中，导热性有机硅组合物是加成反应固化型的组合物。
全文摘要
本发明为一种导热性有机硅组合物，该组合物的特征在于，含有用所述通式(1)表示的含水解性基团的硅氧烷，R
文档编号C08L83/06GK1860181SQ20048002829
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者星野千里 申请人:Ge 东芝硅树脂株式会社