专利名称：导热组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导热组合物，更具体的，本发明涉及能用于与发热电子元件例如CPU紧密接触并向外界散热的导热组合物。
背景技术：
最近几年，从加热元件上除去热量已成为各个领域的一个重要问题。尤其是除去发热电子元件(例如IC芯片)以及其它自带元件(以后称作“发热元件”)的各种设备如电子器件以及个人电脑上的热量已成为一个重要问题。这是因为，随着各种发热元件的温度升高，该元件发生故障的可能性就会呈指数增长。而且，为了减小发热元件的尺寸以及提高处理速度，对发热元件的要求也变得更为严格。
目前，为了分散发热元件中产生和累积的热量，通常在发热元件上安装散热器例如散热片、散热风扇或者金属吊环(slinger)。另外，也可以使用各种导热材料或导热片作为发热元件与散热器之间的传热隔板，从而起到传热媒介的作用。
例如，通常使用含有润滑脂的导热填料作为导热材料，因为润滑脂具有极低的热阻。润滑脂本身具有优异的导热性，然而，润滑脂为液体，因此将其放置在发热元件及散热器之间时需要的时间长、劳动量大。因此，润滑脂的问题在于可处理性差，另外，它还存在污染环境或者很难均量涂层的问题。
为了克服这些问题，提议将导热材料制成片材的形状获得导热片材。传统的导热片材，其热导率是通过高度填充具有高导热性的填料来提高的。例如，欧洲专利公开0322165以及日本未审查专利公开No.11-26661说明了一种导热片材，该片材使用具有大粒度的氮化硼作为填料，其填充率高达30至60体积％。然而，因为填料高度填充，且粘结剂是热固性树脂或弹性体，这种片材在组装到设备上时压缩回弹性较大。而且，由于力学强度的限制，片材的初始厚度不能小于300至500μm，而由于压缩回弹性大，安装在设备中的片材其厚度不能小于200至300μm。相应的，与润滑脂相比，这种片材的耐热性特别高，润滑脂与设备结合后厚度可以减少至数十微米。
另一方面，使用石蜡作为粘结剂的相转变型导热片材是一种具有高热辐射及优异的可加工性的导热片材，因为蜡加热熔化并进行相转变，片材的厚度减小，最终的热阻值变得与润滑脂一样低。例如，日本未审查国际专利公开No.2000-509209说明了一种含有石蜡及平均粒度为7至10μm的片状氮化硼的导热片材。这种导热片材中，填料为片状，粘结剂具有流动性，因此相转变后片材的厚度减小至50至100μm，最终的热阻变得与润滑脂一样低。然而，片盘状氮化硼是各向异性的，平面方向的热导率要比厚度方向的热导率约高20倍，当这种片状氮化硼制成片材后，片状液晶在片材的平面方向取向，因此，片材厚度方向的热导率较低，在相转变之前的初始热阻特别高。结果，在发电源第一次充电用于检测设备启动以及执行关闭程序时，含有这种片材的发热元件会有过热现象，这样等待设备冷却的时间就会增长。
本发明要解决的问题本发明的目的是克服这些问题并提供一种能减少，尤其是减少设备启动时的初始热阻值的导热组合物。
解决问题的方法根据本发明，上述说明的目标可以通过含有石蜡及基本为球形的氮化硼的导热组合物获得。通过掺入基本为球形的氮化硼作为导热填料，导热片材在厚度方向的热导率要比使用片状氮化硼颗粒的情况高得多，同时也可以降低相转变之前的初始热阻值。
实施本发明的方式本发明的导热组合物含有石蜡及基本为球形的氮化硼作为必要组分。对蜡没有特别限制，可以使用天然蜡、合成蜡或混合蜡。天然蜡的例子包括植物蜡，例如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，rice wax，漆脂以及西蒙得木蜡；动物蜡如蜂蜡、羊毛脂蜡以及鲸蜡；矿物蜡有褐煤蜡、地蜡以及纯地蜡；石油蜡有石蜡、微晶蜡以及矿脂蜡。合成蜡的例子包括合成烃，例如Fischer-Tropsch蜡以及聚乙烯蜡；变性石蜡例如褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物以及微晶蜡衍生物；氢化蜡如氢化蓖麻油以及氢化蓖麻油衍生物；脂肪酸，酸性酰胺(acid amide)脂，酮以及其他如1，2-羟基硬脂酸，硬脂酸酰胺，无水邻苯二甲酰亚胺以及氯代烃的螨。这种蜡的熔点优选30至150℃，更佳的则是40至80℃。
基本为球形的氮化硼是通过采用粉碎或其它方法使氮化硼的初晶颗粒化，接着将得到的颗粒烧结或者生产一种烧结模制块再将模制块再粉碎得到。这种氮化硼基本上是球形的，这里使用的颗粒包括长径比为1至5的颗粒，还包括椭圆形颗粒。对于氮化硼是片状，并且含有这种氮化硼的导热组合物所制成的片材放置在上述说明的发热元件及散热器之间的这种情况，因为氮化硼在片材的平面方向取向，在该片材的厚度方向不能获得足够高的热导率。另一方面，当氮化硼可以认为是球形时，片材厚度方向的热导率可以有所提高，尤其是，可以降低相转变之前的初始热阻值。
这种基本为球形的氮化硼其平均粒度宜为20至100μm，更佳的则是30至60μm更好。如果使用的氮化硼颗粒平均粒度小于20μm，厚度方向的热导率就会降低，而如果颗粒的平均粒度超过100μm，导热片材相转变之后的厚度几乎可以不减少，有时具有较高的最终热阻值。以整个导热组合物计，基本为球形的氮化硼的填充率宜为10至30体积％。如果填充率小于10体积％，就无法得到足够高的热导率，而如果体积超过30体积％，导热片材相转变之后的厚度几乎可以不减少，并有时具有较高的最终热阻值。
本发明的导热组合物除了包含上述说明的蜡以及基本为球形的氮化硼以外，还可以含有由以下分子式表示的化合物 (其中R1以及R2各自独立地代表含有1至3个碳原子的烷基，n的值为100至100,000)。由分子式(I)表示的化合物中，R1以及R2两者均优选甲基。即由分子式(I)表示的化合物较好是聚异丁烯。重复单元数n为100至100,000，分子量较好1,000至1,000,000，更好是30,000至60,000。分子式为(I)的化合物的混合量为每100份蜡中加入10至1,000份，较好20至100份该化合物。
分子式(I)的化合物是一种液体聚合物，其流动点温度(由JIS K2269规定)为室温或更高。含有分子式为(I)的化合物的导热组合物不含弹性组分，在熔融时具有优异的流动性，体现出优异的热辐射性质，不会引起过度发粘，得到的片材改善了脆化性同时又具有较高的强度，并且能确保良好的可加工性。
本发明的导热组合物除了包含分子式为(I)的化合物以外，还可以含有软化剂。通过加入软化剂可以提高导热组合物的流动性，改善发热元件与散热器之间的紧密接触，还能进一步提高热导率。可使用的软化剂的例子包括植物型软化剂、矿物型软化剂以及合成增塑剂，这些软化剂各自都与蜡相容。可以使用的植物型软化剂例子包括棉子油、亚麻子油以及菜子油。可以使用的矿物型软化剂例子包括石蜡油、环烷油以及芳香油。可以使用的合成增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二辛酯以及癸二酸二丁酯。优选环烷油以及石蜡油。每100重量份的石蜡中混入的软化剂的量为1,000份或更少，优选10份或更少。
除了上述说明的组分外，本发明的导热组合物中可以添加各种聚合物化学中常用的添加剂。例如，可以添加增粘剂、增塑剂以及类似物质来调整形成的片材的粘性，可以添加阻燃剂以及抗氧化剂来提高耐热性。添加剂的其它例子包括改性剂、热稳定剂以及着色剂。同时，上述说明的基本为球形的氮化硼可以使用表面处理剂如硅烷偶联剂预先进行处理。
本发明的导热组合物可以通过将预定量的各组分混合制备。可以使用本领域常用的方法将导热组合物制成片材或薄膜。例如，将蜡、基本为球形的氮化硼、分子式为(I)的所需化合物、软化剂等在热混合器中捏合，通过热熔涂覆将捏合材料涂覆成类似于衬垫因而形成片材。或者，用合适的溶剂将上述说明的组分用合适溶剂稀释，通过溶剂浇铸法将混合物涂覆在衬料上因而形成片材。
片材可以根据其最终用途或应用部分制成各种厚度，然而通常来说，因为厚度要尽可能小，因此厚度宜为0.02至2mm，更佳的则是0.1至0.5mm。如果厚度小于0.02mm，发热元件与散热器之间就不能获得足够高的粘结强度，所得到的散热性能也不尽如人意，然而如果厚度超过2.0mm，导热元件与散热器之间的固定区域的挤出增加，并导致了对周边不必要的粘结。
由此形成的片材可以直接作为传热工具使用。然而，如果需要的话，可以将片材与合适的基材结合使用。合适基材的例子包括塑料薄膜，织造织物、非织造织物和金属箔。织造织物和非织造织物的例子包括由玻璃纤维、聚酯、聚烯烃、尼龙、碳、陶瓷等组成的织造或非织造的织物，或者是应用金属涂层的纤维。基材可以作为表面层或者是片材的中间层。
片材在室温下是固体，因此片材在使用时可以通过将其置于发热元件及散热器之间，与使用液体润滑脂的情况相比具有优异的可加工性。发热元件工作时，插入片材被发热元件的热量软化从而引起相转变并填充发热元件与散热器之间的空隙。而且，由于发热元件与散热器之间空间的厚度降低很多，因而可以大大降低热阻值。相应的，含有这种片材的导热组合物其软化点优选30至150℃，更佳的则是40至100℃。可以根据组成成分的类型及含量来自由选择软化点。
另外，含有预定量的分子式为(I)的化合物的片材与使用蜡的传统片材相比，具有优异的片材强度如拉伸强度及弯曲强度，同时使用时不会发生诸如撕开或破裂问题。
实施例实施例1将85体积％的含有75重量份的熔点为54℃的石蜡以及25重量份的分子量为40,000的聚异丁烯的粘结剂与15体积％的平均粒度为50μm的基本为球形的氮化硼集料(由Mizushima Gokin Tetsu Sha生产)在80℃均匀捏合，氮化硼作为填料使用，将捏合的材料置于上层及下层衬料之间并在80℃压延得到厚度为0.25mm的导热片材。
实施例2按照与实施例1相同的方式制备导热片材，所不同的是，使用平均粒度为20μm的基本为球形的氮化硼基料作为填料(PT620，由Advanced Ceramics生产)。
实施例3按照与实施例1相同的方式制备导热片材，所不同的是，使用平均粒度为100μm的基本为球形的氮化硼基料作为填料(通过将Advanced Ceramics生产的PT620分粒得到)。
实施例4按照与实施例1相同的方法制备了导热片材，所不同的是，将填料的填充率改为25体积％。
对比实施例1按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，使用平均粒度为200至300μm的基本为球形的氮化硼基料作为填料(PT670，由Advanced Ceramics生产)。所得片材的厚度为0.35mm。
对比实施例2按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，使用平均粒度为10μm的片状氮化硼(HP-1，由Mizushima Gokin Tetsu Sha生产)作为填料。
对比实施例3按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，使用平均粒度为45μm的片状氮化硼(PT110，由Advanced Ceramics生产)作为填料。
对比实施例4按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，使用平均粒度为40μm的基本为球形的氧化铝(CBA40，由Showa Denko K.K生产)作为填料。
对比实施例5按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，将填料的填充率换成5体积％。
对比实施例6按照与实施例1相同的方式制备了导热片材，所不同的是，将填料的填充率换成35体积％。
对比实施例7按照与对比实施例2相同的方式制备了导热片材，所不同的是，将填料填充率换成25体积％。
导热片材的性能评估将按照上述方法制备的导热片材切割成10mm×11mm的尺寸并从衬料上剥离。将该片材插在发热电阻器以及冷却铝盘之间，接着对发热电阻器施加20W电源。施加电源30秒以及30分钟后，测试发热电阻器温度(T1)以及铝盘温度(T2)，热阻值根据下列式子计算。30秒后的热阻值作为初始热阻值，30分钟后的热阻值最为最终热阻值。
热阻值(℃cm2/W)＝(T1-T2)(℃)×样品表面积(cm2)/电源(W)所得结果如下表1所示。对于参考实施例，热阻值采用热导率为1.6W/mK的导热润滑脂(SE4490CV，由Dow Corning Toray Silicone Co.生产)代替导热片材以相似方法测试。
表1
从上述结果可以很明显的看出，使用本发明的组合物制成的导热片材能降低初始及最终热阻值，尤其是，与使用片状填料的情况相比，该导热片材还能降低初始热阻值。
本发明的效果通过使用基本为球形的氮化硼作为导热组合物的填料，可以提高由这种组合物制成的导热片材的热导率，尤其是可以大大降低相转变之前的初始热阻值。
权利要求
1.导热组合物，包含蜡及球形氮化硼。
2.如权利要求1所述的导热组合物，其特征在于，以整个组合物的量计，所述球形氮化硼的含量为10至30体积％。
3.如权利要求1或2所述的导热组合物，其特征在于，所述球形氮化硼的平均粒度为20至100μm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的导热组合物，其特征在于，以蜡为100重量份计，所述导热组合物还含有10至1,000重量份的由下面分子式(I)表示的化合物 其中，R1以及R2各自独立的代表含有1至3个碳原子的烷基，n的值为100至100,000。
5.如权利要求4所述的导热组合物，其特征在于，由分子式(I)表示的所述化合物是聚异丁烯。
6.将如权利要求1至5中任一项所述的导热组合物，制成薄膜或片材。
7.如权利要求6所述的导热组合物，其特征在于，所述薄膜或片材的厚度为0.02mm至2.0mm。
8.如权利要求1所述的导热组合物，其特征在于，所述蜡选自天然蜡、合成蜡以及它们的混合物。
9.如权利要求1所述的导热组合物，其特征在于，所述蜡是石蜡。
全文摘要
在含有石蜡的导热组合物中加入基本为球形的氮化硼作为填料。基本为球形的氮化硼，其平均粒度优选20至100μm，填充率优选10至30体积％。
文档编号C09K5/06GK1556841SQ02818388
公开日2004年12月22日 申请日期2002年7月29日 优先权日2001年9月21日
发明者山崎好直, 冈田充彦, 丹泽智弥, 弥, 彦 申请人:3M创新有限公司