专利名称：导热性片和其制造方法
技术领域：
本发明涉及导热性片和导热性片的制造方法。本申请以在日本国于2010年6月17日申请的日本专利申请号特愿2010-138334和特愿2010-138417、在日本国于2011年3月31日申请的日本专利申请号特愿2011-79976为基础主张优先权，通过参照这些申请而在本申请中引用。
背景技术：
伴随电子仪器的进一步高性能化，正在进行半导体元件的高密度化、和高组装化。与之相伴，进而高效率地使由构成电子仪器的电子部件发出的热散热是重要的。为了使半导体高效率地散热，将其经由导热性片安装在散热片、散热板等的散热器上。作为导热性片，广泛使用在硅氧烷')-一 >)中分散含有无机物填料等的填充剂(导热性填料)而成·的物质。对于这样的散热构件，要求进一步的导热性提高，一般通过以高导热性为目的而提高配混在基质内的无机物填料的填充率来应对。但是，如果提高无机物填料的填充率，则损害柔软性，或由于无机物填料的填充率高而有可能产生粉体散落(粉落6 )，因此提高无机物填料的填充率的方法有限制。作为上述无机物填料，可以列举例如氧化铝、氮化铝、氢氧化铝等。进一步地，以高导热率为目的，有使氮化硼(BN)、石墨等的鳞片状粒子、碳纤维等填充到基质内的情况。这是利用了鳞片状粒子等具有的导热率的各向异性。例如对于碳纤维的情况，在纤维方向具有约600W/m K 1200W/m K的导热率。对于氮化硼的情况，已知在面方向为约110W/mK、在相对于面方向垂直的方向为约2W/m K左右,具有各向异性。这样，使碳纤维、鳞片状粒子的面方向与作为热传递方向的片的厚度方向相同。即，通过使碳纤维、鳞片状粒子沿片的厚度方向取向，可以飞跃性地提高导热性。但是，成形后，在将固化了的固化物切片成所需的厚度时，由于一边使具有柔软性的固化物变形一边进行切片，因此片表面的凹凸部变大，在该凹凸部卷入空气，存在无法恢复优异的导热性的问题。为了解决上述课题，例如专利文献I中提出了在相对于片的纵方向为垂直的方向上通过等间隔排列的刃进行打穿、切片而成的导热性橡胶片。另外，专利文献2中提出了通过将反复涂布和固化并叠层而成的叠层体，用具有圆形旋转刃的切断装置切片，可以得到规定厚度的导热性片。另外，专利文献3中提出了将含有各向异性石墨粒子的石墨层进行2层以上的叠层而形成叠层体，使用金工锯将该叠层体以膨胀石墨片相对于所得片的厚度方向以0°取向(相对于被叠层的面为90°的角度)的方式切断。但是，在这些提案的切断方法中，存在切面的表面粗糙度变大，界面的热阻变大，厚度方向的导热性降低这样的问题。因此，现状是期望提供切面的表面粗糙度小，从而在界面的热阻变低，厚度方向的导热性高，适合夹持在各种热源(例如CPU、晶体管、LED等的各种设备)与散热构件之间来使用的热导电性片和导热性片的制造方法。现有技术文献 [专利文献]
[专利文献I]日本特开2010-56299号公报 [专利文献2]日本特开2010-50240号公报 [专利文献3]日本特开2009-55021号公报。
发明内容
本发明的课题在于解决现有的上述各问题，实现以下目的。即，本发明的目的在于提供切面的表面粗糙度小，从而在界面的热阻变低，厚度方向的导热性高，因此适合夹持在各种热源与散热构件之间来使用的热导电性片和导热性片的制造方法。为了解决上述课题，本发明人等进行了努力研究，结果得到以下知识。即，发现使·含有各向异性导热性填料和填充剂而成的导热性组合物通过多个狭缝，由此使配混在导热性组合物内的各向异性导热性填料在导热性片的厚度方向上取向，在不弄乱各向异性导热性填料的取向状态的情况下进行成形后，从模具出口作为块状体挤出而成形。然后，发现使所得的成形体固化后，通过用超声波切割器将固化物在相对于挤出方向为垂直方向上切断成规定的厚度，得到切面的表面粗糙度小，从而在界面的热阻变低，厚度方向的导热性变高，适合夹持在各种热源(例如CPU、晶体管、LED等的各种设备)与散热构件之间来使用的导热性片。另外，发现在用超声波切割器将上述导热性组合物的固化物切断成规定的厚度时，通过以使上述各向异性导热性填料相对于用上述超声波切割器切断的上述固化物(导热性片)的厚度方向沿5° 45°的角度取向的方式配置上述固化物并进行切断，在贴于半导体元件与散热器之间并施加负荷时，附加了角度，由此各向异性导热性填料变得易于倒下(导热性片内各向异性导热性填料变得易于滑动)，抑制热阻升高的同时，可以实现压缩率的提闻。本发明是基于本发明人的上述知识而作出的发明，作为用于解决上述课题的方法，如以下所述。即，
<I >导热性片的制造方法，其特征在于，至少含有
用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物成形的挤出成形工序、
使上述挤出成形物固化而形成固化物的固化工序、和
使用超声波切割器将上述固化物在相对于上述挤出方向为垂直的方向切断成规定的厚度的切断工序。< 2 >导热性片的制造方法，其特征在于，至少含有
用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物成形的挤出成形工序、
使上述挤出成形物固化而形成固化物的固化工序、和
在用超声波切割器将上述固化物切断成规定的厚度时，以使上述各向异性导热性填料相对于用上述超声波切割器切断的上述固化物的厚度方向沿5° 45°的角度取向的方式配置上述固化物并进行切断的切断工序。< 3 >上述< I > < 2 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，各向异性导热性填料的平均纤维长度为IOOiim以上。< 4 >上述< I > < 3 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，各向异性导热性填料为碳纤维。< 5 >上述< I > < 4 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，各向异性导热性填料在导热性组合物中的含量为16体积％ 25体积％。< 6 >上述< I > < 5 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，填充剂的平均粒径为I U m 40 u m。< 7 >上述< I > < 6 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，填充剂为球形状的氧化招粒子。<8 >上述< I > < 7 >中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，聚合物为娃树脂。< 9 >导热性片，其特征在于，通过上述< I > < 8 >中任一项所述的导热性片的制造方法来制造。< 10 >上述< 9 >所述的导热性片，其中，导热性片的外周部的微粘附性(微粘着性)比导热性片的内部的微粘附性高。< 11 >上述< 9 > < 10 >中任一项所述的导热性片，其中，导热性片的切面的表面粗糙度Ra为9. 9 m以下。根据本发明，可以解决现有的上述各问题，实现上述目的，可以提供切面的表面粗糙度小，因此在界面的热阻变低，厚度方向的导热性高，适合夹持在各种热源与散热构件之 间来使用的热导电性片和导热性片的制造方法。附图的说明
[图I]图I是表示本发明的导热性片的制造方法的流程的模式图。[图2]图2是用于说明挤出成形工序中的各向异性导热性填料的取向状态的说明图。[图3]图3是表示用超声波切割器将实施例I的硅氧烷H3 — > )固化物切断了的状态的照片。[图4]图4A是用超声波切割器将实施例I的导热性片切断了的切面的表面的电子显微镜照片，图4B是用超声波切割器将实施例I的导热性片切断了的切面的电子显微镜照片，图4C是用超声波切割器将实施例I的导热性片切断了的切面的三维图形。[图5]图5A是用市售的割刀将比较例I的导热性片切断了的切面的表面的电子显微镜照片，图5B是用市售的割刀将比较例I的导热性片切断了的切面的电子显微镜照片，图5C是将比较例I的导热性片用市售的割刀切断了的切面的三维图形。[图6]图6是表示用市售的割刀和超声波切割器改变厚度进行切断时的与热阻的关系的曲线图。[图7]图7是实施例I的导热性片的厚度方向的截面照片。[图8]图8是根据日本特开2003-200437号公报中记载的实施例I的导热性片的厚度方向的截面照片。
[图9]图9是用于说明固化物的挤出方向(长度方向)与超声波切割器的刃所成的角度的图。[
图10]图10是表示实施例16中的负荷lkgf/cm2下的相对于导热性片厚度方向的碳纤维的角度与热阻和压缩率的关系的曲线图。[图11]图11是表示实施例16中的负荷2kgf/cm2下的相对于导热性片厚度方向的碳纤维的角度与热阻和压缩率的关系的曲线图。[图12]图12是表不实施例16中的负荷3kgf/cm2下的相对于导热性片厚度方向的碳纤维的角度与热阻和压缩率的关系的曲线图。[图13]图13是表示与第I硅树脂与第2硅树脂的配混比例相对应的压缩率的
表。·[图14]图14是表示燃烧试验和片母材的挤出容易性的评价的表。[图15]图15是表示导热性片中的碳纤维的配混量与热阻的关系的曲线图。[图16]图16是表示构成导热性片的材料的配混量的表。[图17]图17是表示通过将片母材切片来制造导热性片的工序的斜视图。[图18]图18是表示切片装置的外观图。[图19]图19是表示根据有无超声波振动的切片方法与导热性片的热阻值的关系的曲线图。[图20]图20是表示与超声波切割器的切片速度和导热性片的厚度相对应的形状的图。[图21]图21是表示与片母材的切片速度和导热性片厚度的不同相对应的导热性片特性的表。[图22]图22是表示改变赋予切割器的超声波振动的振幅来进行切片的导热性片的各特性的表。
具体实施例方式(导热性片和导热性片的制造方法)
本发明的导热性片的制造方法至少含有挤出成形工序、固化工序和切断工序，进而根据需要含有其它工序而成。本发明的导热性片通过本发明的上述导热性片的制造方法制造。以下，通过本发明的导热性片的制造方法的说明，清楚地获知本发明的导热性片的详细情况。其中，本发明的导热性片的制造方法如图I所示，经过挤出、成形、固化、切断(切片)等一连串的工序来制造。如图I所示，首先制备含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物。接着，将制备的导热性组合物挤出成形时，使其通过多个狭缝，由此使在导热性组合物中配混的各向异性导热性填料在导热性片的厚度方向上取向。接着，使所得的成形体固化后，通过使用超声波切割器将固化物11在相对于上述挤出方向为垂直的方向上切断成规定的厚度，可以制作切面的表面粗糙度小，从而在界面的热阻变低，片的厚度方向的导热性高的导热性片。
另外，通过将使所得的成形体固化而成的固化物11以如图9所示的那样、使上述固化物11的挤出方向D相对于超声波切割器14的刃形成规定角度的方式配置(在图9A中配置为45°、图9B中配置为0°、图9C中配置为90° )来切断成规定的厚度，可以制作导热性片，其在贴于半导体元件与散热器之间并施加负荷时，附加了角度，由此各向异性导热性填料I变得易于倒下(导热性片内各向异性导热性填料变得易于滑动)、抑制热阻升高的同时，压缩率提高。并且，固化物11的挤出方向D (长度方向)与超声波切割器14的刃所形成的角度，与各向异性导热性填料I相对于导热性片的厚度方向的取向角度相同。〈挤出成形工序〉
上述挤出成形工序是用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物成形的工序。 -聚合物-
上述聚合物没有特别地限制，可以根据导热性片所要求的性能适当选择，可以列举例如热塑性聚合物或热固化性聚合物。作为上述热塑性聚合物，可以列举热塑性树脂、热塑性弹性体或者它们的聚合物
口巫寸O上述热塑性树脂没有特别地限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等的乙烯-α -烯烃共聚物；聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、多缩醛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、脂肪族聚酰胺类、芳香族聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸或其酯、聚丙烯酸或其酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、硅树脂、离聚物等。它们可以I种单独使用，或将2种以上并用。作为上述热塑性弹性体，可以列举例如苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化聚合物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化聚合物等的苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。它们可以I种单独使用，或将2种以上并用。作为上述热固化性聚合物，可以列举例如交联橡胶、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、酚树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、硅树月旨、聚氨酯、聚酰亚胺硅氧烷、热固化型聚苯醚、热固化型改性聚苯醚等。它们可以I种单独使用，或将2种以上并用。作为上述交联橡胶，可以列举例如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、齒代丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、压克力^ 'J >)橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶等。它们可以I种单独使用，或将2种以上并用。其中，从成形加工性、耐气候性优异的同时、对于电子部件的附着性和随动性的角度考虑，特别优选是娃树脂。上述硅树脂没有特别地限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如加成反应型液状硅橡胶、将过氧化物用于硫化中的热硫化型混炼型的硅橡胶等。其中，作为电子仪器的散热构件，电子部件的发热面与散热器面的附着性被要求，因此特别优选加成反应型液状硅橡胶。-各向异性导热性填料-
作为上述各向异性导热性填料的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如鳞片状、板状、圆柱状、棱柱状、椭圆状、扁平形状等。其中，从各向异性导热性的角度考虑，特别优选是扁平形状。作为上述具有各向异性的填料，可以列举例如氮化硼(BN)粉末、石墨、碳纤维等。其中，从各向异性导热性的角度考虑，特别优选是碳纤维。作为上述碳纤维，可以使用例如浙青系、PAN系、利用电弧放电法、激光蒸发法、CVD法(化学气相沉积法)、CCVD法(催化化学气相沉积法)等合成的物质。其中，从导热性的角 度考虑，特别优选是浙青系碳纤维。上述碳纤维根据需要可以对其一部分或全部进行表面处理来使用。作为上述表面处理，可以列举例如氧化处理、氮化处理、硝基化、磺化、或者在通过这些处理而引入到表面的官能团或碳纤维的表面上，附着或结合金属、金属化合物、有机化合物等的处理等。作为上述官能团，可以列举例如氢氧基、羧基、羰基、硝基、氨基等。上述碳纤维的平均长轴长度(平均纤维长度)优选为lOOym以上，更优选为120 ii m 6mm。上述平均长轴长度小于100 u m时,有时不能充分得到各向异性导热性,热
阻变高。上述碳纤维的平均短轴长度优选为6 ii m 15 ii m,更优选为8 ii m 13 ii m。上述碳纤维的长宽比(平均长轴长度/平均短轴长度)优选为8以上，更优选为12 30。上述长宽比小于8时，碳纤维的纤维长度(长轴长度)短，因此有时导热率降低。这里，上述碳纤维的平均长轴长度、和平均短轴长度可以通过例如显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等来测定。上述各向异性导热性填料在上述导热性组合物中的含量优选为15体积％ 26体积％。上述含量小于15体积％时，有时不能赋予成形体充分的导热性，超过26体积％时，有时给成形性和取向性带来影响。-填充剂_
作为上述填充剂，对于其形状、材质、平均粒径等没有特别地限制，可以根据目的适当选择。作为上述形状，没有特别地限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如球状、椭圆球状、块状、粒状、扁平状、针状等。其中，从填充性的角度考虑，优选是球状、椭圆形状，特别优选是球状。作为上述填充剂的材质，可以列举例如氮化铝、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化锌、碳化硅、硅(Si)、氧化硅、氧化铝、金属粒子等。它们可以I种单独使用，或将2种以上并用。其中，优选是氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、二氧化硅，从导热率的角度考虑，特别优选是氧化铝、氮化铝。并且，上述填充剂可以实施表面处理。作为上述表面处理，用偶联剂进行处理时，分散性提高，导热性片的柔软性提高。另外，可以使利用切片得到的表面粗糙度更小。上述填充剂的平均粒径优选是I ii m 40 ii m,更优选是I ii m 20 ii m。上述平均粒径小于I y m时，有时形成固化不良的原因，当超过40 y m时，有时阻碍了碳纤维的取向，固化物的导热率变低。上述填充剂的平均粒径例如可以通过粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。上述填充剂在上述导热性组合物中的含量优选为40体积％ 60体积％。在上述导热性组合物中，进而根据需要可以配混例如溶剂、触变性赋予剂、分散齐 、固化剂、固化促进剂、延迟剂、微粘附赋予剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂等其它的成分。上述导热性组合物可以通过使用混合器等将上述聚合物、上述各向异性导热性填料和上述填充剂、进而根据需要的上述其它成分进行混合来制备。接着，使用泵、挤出机等将上述导热性组合物挤出到模具3内来成形(参照图I)。 在挤出机的挤出口设置多个狭缝，由此各向异性导热性填料在挤出方向上取向。作为上述狭缝的形状、大小，没有特别地限制，可以根据目的适当选择，但作为上述狭缝的形状，可以列举例如平板状、格子状、蜂窝状等。作为上述狭缝的大小(宽度)，优选为 O. 5mm 10mnin上述导热性组合物的挤出速度优选为O. 001L/min以上。作为上述模具3，对于形状、大小、材质等没有特别地限制，可以根据目的适当选择，作为上述形状，可以列举中空圆柱状、中空棱柱状等。作为上述大小，可以根据制作的导热性片的大小适当选定。作为上述材质，可以列举例如不锈钢等。在上述导热性组合物通过挤出机等的过程中，各向异性导热性填料、填充剂等向导热性组合物的中心方向集中，在表面和中心处各向异性导热性填料、填充剂的密度不同。即，在通过了挤出机的导热性组合物(成形体)的表面，导热性填料、各向异性导热性填料在表面不突出，因此将导热性组合物(成形体)固化了的固化物11的表面部(导热性片的外周部)具有良好的微粘附性，对于粘附物(半导体装置等)的粘合性变得良好。另一方面，对于与热源或散热侧相接的面，各向异性导热性填料突出，因此微粘附性降低。另外，如图2所示，通过将含有各向异性导热性填料I、和球状的填充剂2的导热性组合物挤出并成形，可以使纤维状的各向异性导热性填料I在挤出方向上取向。其中，上述微粘附性是指具有由经时和湿热导致的粘合力升高少的再剥离性，贴附在粘附物上时具有不能简单地使位置错位的程度的粘附性。<固化工序>
上述固化工序是使上述挤出成形物固化而形成固化物的工序。在上述挤出成形工序中成形的成形体可以得到通过根据使用的树脂进行合适的固化反应而完成的固化物。作为上述挤出成形物的固化方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但使用硅树脂等的热固化性树脂作为聚合物时，优选通过加热使其固化。作为上述加热中使用的装置，可以列举例如远红外炉、热风炉等。上述加热温度没有特别地限制，可以根据目的而适当选择，优选在例如40°C 150°C进行。上述硅树脂固化了的硅氧烷固化物的柔软性没有特别限制，可以根据目的适当选择，其可以通过例如硅氧烷的交联密度、导热性填料的填充量等进行调整。
<切断工序>
在第I方式中，上述切断工序是使用超声波切割器将上述固化物在相对于上述挤出方向为垂直的方向切断成规定厚度的工序。在第2方式中，上述切断工序是用超声波切割器将上述固化物切断成规定的厚度时，配置上述固化物，以使上述各向异性导热性填料相对于用上述超声波切割器切断的上述固化物的厚度方向以5° 45°的角度取向，来进行切断的工序。并且，超声波切割器被固定，超声波切割器的刃的位置不变。利用上述超声波切割器切断成规定厚度的固化物(导热性片)的厚度方向与各向异性导热性填料所成的角度为5° 45°，优选为5° 30°。如果上述所成的角度小于5°，则不能改变压缩率为0°的情况，如果超过45°，则热阻值有时升高。·上述所成的角度可以利用例如电子显微镜来测定。上述切断使用超声波切割器进行。对于上述超声波切割器，可以调节振荡频率和振幅，振荡频率优选在IOkHz IOOkHz的范围调节,振幅优选在10 y m 100 u m的范围调节。不用超声波切割器，而用割刀、切肉机(旋转刃)进行上述切断时，切面的表面粗糙度Ra变大，热阻变大。利用上述第I方式的切断工序时，通过使用超声波切割器将固化反应结束了的固化物在相对于上述挤出方向为垂直的方向上切断成规定的厚度，可以得到各向异性热导电性填料(例如碳纤维、鳞片状粒子)在导热性片的厚度方向上取向(垂直取向)了的导热性片。利用上述第2方式的切断工序时，在用超声波切割器将上述固化物切断成规定的厚度时，通过以使上述各向异性导热性填料相对于用上述超声波切割器切断的上述固化物(导热性片)的厚度方向沿5° 45°的角度取向的方式配置上述固化物并进行切断，导热性片内的各向异性导热性填料变得易于倒下(导热性片内各向异性导热性填料变得易于滑动)，抑制热阻升高的同时，可以实现压缩率的提高。上述导热性片的厚度优选为0. Imm以上。上述厚度小于0. Imm时，由于固化物的硬度，有时在切片时变得不能维持形状。对于厚度厚的片，施加磁场而使各向异性热导电性填料取向，有限制，但在本发明的导热性片的制造方法中具有对片厚度没有限制这样的优点。对于本发明的导热性片，上述各向异性热导电性填料(例如碳纤维、鳞片状粒子)相对于上述导热性片的厚度方向的取向角度优选为0度 45度，更优选为0度 30度。上述碳纤维的取向角度可以通过例如利用显微镜观察导热性片的截面来测定。利用本发明的导热性片的制造方法制造的导热性片优选切断后的切面的表面粗糙度Ra为9. 9 ii m以下，更优选为9. 5 y m以下。上述表面粗糙度Ra超过9. 9 y m时，有时表面粗糙度增加，热阻变大。上述表面粗糙度Ra可以例如利用激光显微镜测定。本发明的导热性片夹持在各种热源(例如CPU、晶体管、LED等的各种设备)与散热构件之间来使用，因此在安全上优选具有阻燃性，优选在UL-94规格中具有“V-0”以上的阻燃性。-用途-
本发明的导热性片的切面的表面粗糙度小，在界面的热阻变低，厚度方向的导热性高，因此可以适合夹持在各种热源(例如CPU、晶体管、LED等的各种设备)与散热构件之间来使用，适合用于例如由于温度而导致对元件工作的效率、寿命等产生不良影响的CPU、MPU、功率晶体管、LED、激光二极管、各种电池(锂离子电池等的各种二次电池、各种燃料电池、电容器、非晶硅、结晶硅、化合物半导体、湿式太阳能电池等的各种太阳能电池等)等各种电设备周围、要求热的有效利用的供暖机器的热源周围、热交换器、地热装置的热配管周围等。
实施例以下说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。在以下的实施例和比较例中，氧化铝粒子和氮化铝的平均粒径是利用粒度分布计测定的值。另外，浙青系碳纤维的平均长轴长度和平均短轴长度是用显微镜(HiROX CoLtd制、KH7700)测定的值。 (实施例I)
-导热性片的制作-
在将硅氧烷A ( '> U - — > A)液(具有乙烯基的有机聚硅氧烷)18. 8体积％、和硅氧烷B ( '> 'J - 一 > B)液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)18. 8体积％混合而成的双液性的加成反应型液状硅树脂中，使氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)42. 3体积％、和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 μ m、平均短轴长度8 μ m、9 t 一 R-A301、帝人株式会社制)20. I体积％分散，制备硅树脂组合物。用挤出机将所得的硅树脂组合物挤出到模具3 (中空圆柱状)中成形，制作硅氧烷成形体。在挤出机的挤出口形成狭缝(吐出口形状平板)。将所得的硅氧烷成形体在烘箱中、于100°C进行I小时的加热，形成硅氧烷固化物。将所得的硅氧烷固化物用超声波切割器进行切片切断，以使厚度为O. 5mm(参照图3，振荡频率20. 5kHz、振幅50 70 μ m)。根据以上，制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例I的导热性片。对于所得的导热性片，用显微镜(HiROX Co Ltd制、KH7700)观察其截面，结果是浙青系碳纤维相对于导热性片的厚度方向以O度 5度取向。(实施例2)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，将氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)替换为氧化铝粒子(平均粒径5 μ m、氧化铝DAW05、球状、电气化学工业株式会社制)以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例2的导热性片。(实施例3)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，将氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)替换为氧化铝粒子(平均粒径10 μ m、氧化铝DAW10、球状、电气化学工业株式会社制)以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例3的导热性片。
(实施例4)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，在混合了娃氧烧A液(具有乙稀基的有机聚娃氧烧)17. 8体积％和硅氧烷B液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)17. 8体积％的双液性的加成反应型液状硅树脂中使氧化铝粒子(平均粒径3 u m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)41. 0体积％和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 u m、平均短轴长度8 ii m、5 t — R-A301、帝人株式会社制)23.4体积％分散，来制备硅树脂组合物以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例4的导热性片。(实施例5)
-导热性片的制作-· 除了在实施例I中，在混合了娃氧烧A液(具有乙稀基的有机聚娃氧烧)17. 6体积％和硅氧烷B液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)17. 6体积％的双液性的加成反应型液状硅树脂中，使氧化铝粒子(平均粒径3 u m、氧化铝DAW03、电气化学工业株式会社制)40. 5体积％和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 u m、平均短轴长度8 ii m、9 t 一 R-A301、帝人株式会社制)24. 3体积％分散，来制备硅树脂组合物以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例5的导热性片。(实施例6)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，在混合了娃氧烧A液(具有乙稀基的有机聚娃氧烧)19. 5体积％和硅氧烷B液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)19. 5体积％的双液性的加成反应型液状硅树脂中，使氧化铝粒子(平均粒径3 u m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)45. 0体积％和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 u m、平均短轴长度8 ii m、5 t — R-A301、帝人株式会社制)16.0体积％分散，来制备硅树脂组合物以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例6的导热性片。(实施例7)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，在混合了娃氧烧A液(具有乙稀基的有机聚娃氧烧)18. 9体积％和硅氧烷B液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)18. 9体积％的双液性的加成反应型液状硅树脂中，使氧化铝粒子(平均粒径3 u m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)43. 6体积％和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 u m、平均短轴长度8 ii m、5 t — R-A301、帝人株式会社制)18. 6体积％分散，来制备硅树脂组合物以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例7的导热性片。(实施例8)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，利用市售的割刀将制作的导热性片的外周部进行切割以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向14mm、横向14mm的正方形状的实施例8的导热性片。(实施例9)
-导热性片的制作-除了在实施例I中将浙青系碳纤维(平均长轴长度150 μ m、平均短轴长度8 μ m、7 ^一 R-A301、帝人株式会社制)替换为浙青系碳纤维(平均长轴长度lOOym、平均短轴长度8ym, 7 t 一R-A401、帝人株式会社制)以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例9的导热性片。(实施例10)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中将浙青系碳纤维(平均长轴长度150 μ m、平均短轴长度8 μ m、7 ^一 R-A301、帝人株式会社制)替换为浙青系碳纤维(平均长轴长度50μπκ平均短轴长度8ym, 7 t 一R-A201、帝人株式会社制)以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5_、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例10的导热性片。
(实施例11)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，在混合了娃氧烧A液(具有乙稀基的有机聚娃氧烧)17. 3体积％、和硅氧烷B液(具有H-Si基的有机聚硅氧烷)17. 3体积％的双液性的加成反应型液状硅树脂中，使氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)39. 9体积％、和浙青系碳纤维(平均长轴长度150 μ m、平均短轴长度8 μ m、5 t — R-A301、帝人株式会社制)25. 5体积％分散，来制备硅树脂组合物以外，其它与实施例I同样地制作厚度
O.5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例11的导热性片。(实施例12)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中将氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)替换为氧化铝粒子(平均粒径45 μ m、氧化铝DAW45、球状、电气化学工业株式会社制)以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例12的导热性片。(实施例13)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，将氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)42. 3质量份改变为氧化铝粒子(平均粒径3 μ m、氧化铝DAW03、球状、电气化学工业株式会社制)25质量份和氮化铝(卜々W公司制、平均粒径I μ m) 17. 3质量份以外，其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的实施例13的导热性片。(比较例I)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，将制作的硅氧烷固化物用市售的割刀进行切片切断，以使厚度为
O.5mm以外,其它与实施例I同样地制作厚度O. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的比较例I的导热性片。其中，将实施例I的导热性片的切面的表面的电子显微镜照片示于图4A，将截面的电子显微镜照片示于图4B，将三维图形示于图4C。另外，将比较例I的导热性片的切面的表面的电子显微镜照片示于图5A，将截面的电子显微镜照片示于图5B，将三维图形示于图5C。可知当如实施例I那样利用超声波切割器进行切片切断时，与如比较例I那样利用市售的割刀进行切片切断的情况相比，表面粗糙度变小，热阻变小。(比较例2)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，用切肉机(旋转刃)A电动式切片机RSL-A19)将制作的硅氧烷固化物进行切片切断，以使厚度为0. 5mm以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5_、纵向15mm、横向15mm的正方形状的比较例2的导热性片。
(比较例3)
-导热性片的制作-
除了在实施例I中，将所得的硅树脂组合物进行叠层涂布来制作硅氧烷叠层物，并将该硅氧烷叠层物用烘箱在10(TC加热I小时来制作硅氧烷固化物，用超声波切割器将所得的硅氧烷固化物进行切片切断，以使厚度为0. 5mm以外，其它与实施例I同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的比较例3的导热性片。(比较例4)
-导热性片的制作-
除了在比较例3中，使用市售的割刀代替超声波切割器来将所得的硅氧烷叠层物进行切片切断以外，其它与比较例3同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的比较例4的导热性片。(比较例5)
-导热性片的制作-
除了在比较例3中，使用切肉机(旋转刃)(> ^ - A电动式切片机RSL-A19)代替超声波切割器来将所得的硅氧烷叠层物进行切片切断以外，其它与比较例3同样地制作厚度0. 5mm、纵向15mm、横向15mm的正方形状的比较例5的导热性片。接着，对于实施例I 13和比较例I 5的导热性片，如以下那样来评价各特性。结果不于表I。<阻燃性>
对于各导热性片，进行按照UL-94规格的阻燃试验，评价阻燃性。S卩，制作UL94中所示的试验片，对于所得的试验片，基于UL94V的垂直燃烧试验方法进行燃烧试验。并且，燃烧时间是2次着火的和，为5片试验片的平均。将所得的结果按照以下的基准评价为UL94 “V-0”、“V-1”、和“V-2”的任一等级。并且，将不满足它们中的任一者的情况作为“不合格”。对于所得的试验片，基于UL94V的垂直燃烧试验方法进行燃烧试验。并且，燃烧时间是2次着火的和，为5片试验片的平均。将所得的结果按照以下的基准评价为UL94“V-0”、“V-1”、和“V-2”的任一等级。并且，将不满足它们中的任一者的情况作为“不合格”。〔评价基准〕
“V-0” 去除点火火焰(点火炎)后的平均燃烧时间为10秒钟以下，且全部试样都不落下脱脂棉着火的微粒火焰。“V-1” 去除点火火焰后的平均燃烧时间为30秒钟以下，且全部试样都不落下脱脂棉着火的微粒火焰。“V-2” 去除点火火焰后的平均燃烧时间为30秒钟以下，且落下脱脂棉着火的微粒火焰。<表面粗糙度Ra >
利用激光显微镜测定各导热性片的表面粗糙度Ra。<外周部的微粘附性>
在塑料板上与碳纤维的取向方向垂直地放置各导热性片，确认外周部的微粘附性。<初始厚度(刚切断后的厚度)>
各导热性片的初始厚度使用导热测定装置来测定。<热阻>
各导热性片的热阻使用根据ASTM D 5470的导热率测定装置，施加负荷lkgf/cm2来测定。<在狭缝间或叠层面的剥离>
对于各导热性片，通过目视确认有无在狭缝间或叠层面的剥离。[表 1-1]
权利要求
1.导热性片的制造方法，其特征在于，至少含有 用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物进行成形的挤出成形工序、 使上述挤出成形物固化而形成固化物的固化工序、和 使用超声波切割器将上述固化物在相对于上述挤出方向为垂直的方向切断为规定厚度的切断工序。
2.导热性片的制造方法，其特征在于，至少含有 用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物进行成形的挤出成形工序、 使上述挤出成形物固化而形成固化物的固化工序、和 在用超声波切割器将上述固化物切断成规定厚度时，以使上述各向异性导热性填料相对于用上述超声波切割器切断的上述固化物的厚度方向沿5° 45°的角度取向的方式配置上述固化物并进行切断的切断工序。
3.权利要求I或2所述的导热性片的制造方法，其中，上述各向异性导热性填料的平均纤维长度为100 u m以上。
4.权利要求I 3中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，上述各向异性导热性填料为碳纤维。
5.权利要求I 4中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，上述各向异性导热性填料在导热性组合物中的含量为16体积％ 25体积％。
6.权利要求I 5中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，上述填充剂的平均粒径为 I y m 40 y m。
7.权利要求I 6中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，上述填充剂为球形状的氧化铝粒子。
8.权利要求I 7中任一项所述的导热性片的制造方法，其中，上述聚合物为硅树脂。
9.导热性片，其特征在于，利用权利要求I 8中任一项所述的导热性片的制造方法来制造。
10.权利要求9所述的导热性片，其中，导热性片的外周部的微粘附性比导热性片的内部的微粘附性高。
11.权利要求9或10所述的导热性片，其中，导热性片的切面的表面粗糙度Ra为9. 9 u m以下。
12.权利要求9所述的导热性片，其是含有硅树脂、填充剂和碳纤维、且上述碳纤维在厚度方向上取向的导热性片，其中，上述填充剂以40 55体积％的范围被含有，上述碳纤维以10 25体积％的范围被含有。
13.权利要求12所述的导热性片，其中，上述填充剂以40.4 45. 8体积％被含有，上述碳纤维以13. 3 23. 5体积％被含有。
14.权利要求13所述的导热性片，其中，上述碳纤维相对于上述填充剂50g配混IOg以上。
15.权利要求14所述的导热性片，其中，上述碳纤维相对于上述填充剂50g配混16g以下。
16.权利要求12 15中任一项所述的导热性片，其中，上述硅树脂通过利用钼催化剂使作为第I硅树脂的聚烯基烷基硅氧烷与作为第2硅树脂的聚烷基氢化硅氧烷进行固化反应、并使上述第I硅树脂比上述第2硅树脂多量地配混，以使压缩率为3%而成。
17.权利要求16所述的导热性片，其中，上述填充剂为氧化铝、氮化铝、氧化锌、硅粉、金属粉的任一者，或它们的2种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供切面的表面粗糙度小，从而在界面的热阻变低，厚度方向的导热性高，因此适合夹持在各种热源与散热构件之间来使用的热导电性片和导热性片的制造方法。导热性片的制造方法，其至少含有用挤出机将含有聚合物、各向异性导热性填料和填充剂的导热性组合物挤出，将上述各向异性导热性填料沿挤出方向取向了的挤出成形物进行成形的挤出成形工序、使上述挤出成形物固化而形成固化物的固化工序、和使用超声波切割器将上述固化物在相对于上述挤出方向为垂直的方向切断成规定厚度的切断工序。
文档编号H01L23/36GK102971365SQ20118002980
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者荒卷庆辅, 薄井博由纪 申请人:迪睿合电子材料有限公司