导热性粘合片的制作方法

导热性粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优异的阻燃性并且导热性和粘合性也优异的薄的粘合片。本发明的导热性粘合片具有粘合剂层，并且该粘合剂层的厚度为50ym以下，所述粘合剂层中，D50平均粒径10ym以上的粒子组A和D50平均粒径小于10ym的粒子组B作为导热性粒子以所述粒子组A与粒子组B之比（重量比）为2:8?8:2的比例予以配合。所述粘合剂层中的导热性粒子的含量优选为25体积％以上且75体积％以下。另外，所述导热性粘合片在UL94标准的阻燃性试验中优选具有VTM—0或V—0的阻燃性。
【专利说明】导热性粘合片

【技术领域】
[0001] 本发明涉及导热性粘合片。更详细而言涉及粘合剂层的厚度小的导热性粘合片。

【背景技术】
[0002] 近年来，移动设备、家电等逐渐小型化，将其内部的构成构件固定时等使用的粘合 片也要求进一步的薄型化。由于有因设备内部蓄积的热而起火的担心，因此，这些粘合片要 求具有优异的阻燃性（不易燃烧的性质）。
[0003] 以往，作为具有阻燃性的粘合片，已知含有卤素系的阻燃剂的粘合片（专利文献 1)、含有磷酸系的阻燃剂的粘合片（专利文献2?4)。但是，卤素系的阻燃剂在环境安全性 方面存在问题，磷酸系的阻燃剂存在有时电气?电子设备发生接触故障等问题。因此，正在 研究使用卤素系、磷酸系以外的阻燃剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2002-173657号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开平11 一 1669号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平11 一 323268号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开平11 - 189753号公报


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 为了使用卤素系、磷酸系以外的阻燃剂来获得充分的阻燃性，需要在粘合剂层中 增大阻燃剂的配合量。但是，若增大阻燃剂的配合量，则有时产生厚度无法均一、粘合剂层 表面变粗糙、粘合性降低等问题。即，目前的状况是，使用卤素系、磷酸系以外的阻燃剂、具 有优异的阻燃性、并且导热性和粘合性也优异的薄的粘合剂还属未知。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的阻燃性并且导热性和粘合性也优异 的粘合剂层的厚度小的粘合片。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明人为了达成上述目的而进行了广泛深入的研究，结果发现在粘合剂层中含 有2种具有特定平均粒径的粒子作为导热性粒子时，可得到即使粘合剂层薄、阻燃性、导热 性和粘合性仍优异的粘合片，并且完成了本发明。
[0015]即本发明提供一种导热性粘合片，其具有粘合剂层，并且该粘合剂层的厚度为 50μm以下，所述粘合剂层中，D50平均粒径10μm以上的粒子组A和D50平均粒径小于 IOym的粒子组B作为导热性粒子以所述粒子组A与粒子组B之比（重量比）为2:8?8:2 的比例予以配合。
[0016] 所述粘合剂层中的导热性粒子的含量优选为25体积％以上且75体积％以下。
[0017] 所述导热性粘合片在UL94标准的阻燃性试验中优选具有VTM- 0或V- 0的阻 燃性。
[0018] 所述导热性粘合片的导热率优选为0. 3W/m·K以上。
[0019] 所述导热性粘合片的保持力（80°C、300gf)优选为2mm以下。
[0020] 所述粘合剂层优选为活性能量射线固化型粘合剂层。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的导热性粘合片具有上述构成，因此粘合剂层即使薄，导热性和阻燃性也 优异，并且粘合性也优异。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1为表示热特性评价装置的示意图。

【具体实施方式】
[0024] 本发明的导热性粘合片具有粘合剂层（有时将该粘合剂层称为"粘合剂层X"）， 并且该粘合剂层的厚度为50μm以下，所述粘合剂层中，D50平均粒径10μm以上的粒子组 A和D50平均粒径小于10μm的粒子组B作为导热性粒子以所述粒子组A与粒子组B之比 (重量比）为2:8?8:2的比例予以配合。
[0025] 本发明的导热性粘合片可以为在基材的单面具有粘合剂层的带有基材的单面粘 合片、在基材的双面具有粘合剂层的带有基材的双面粘合片、不具有基材的无基材粘合片 (无基材双面粘合片）中的任意一种。其中，从能够选择各种要进行固定的材料的观点出 发，优选为双面粘合片，特别是从能够使粘合片的厚度薄化的方面出发，优选无基材双面粘 合片。粘合剂层可以为单层也可以为多层。需要说明的是，上述"基材"不包括在导热性粘 合片的使用时剥离的剥离衬垫（隔片）。另外，带有基材的双面粘合片的情况下，只要至少 一个粘合剂层为所述特定的粘合剂层X即可。
[0026] 本说明书中，"粘合片"也包括"粘合带"。另外，本说明书中，有时将形成粘合剂层 时使用的组合物（涂敷液等）称为"粘合剂组合物"。
[0027][粘合剂层]
[0028] 所述导热性粘合片的粘合剂层可发挥出粘接性。这样的粘合剂层由粘合剂组合物 形成。例如后述的丙烯酸系粘合剂层由丙烯酸系粘合剂组合物形成。
[0029] 作为构成上述粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，但可举出例如氨基甲酸酯系粘 合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环 氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。其中，从耐候性、耐热性、功能、依据成 本或使用目的的粘合剂设计容易度的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。即，本发明的导热性 粘合片优选具有丙烯酸系粘合剂层。
[0030] 上述丙烯酸系粘合剂层含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸系聚合 物为含有丙烯酸系单体（分子中具有（甲基）丙烯酰基的单体）作为构成单体成分的聚合 物。上述丙烯酸系聚合物优选为含有（甲基）丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物。 需要说明的是，丙烯酸系聚合物可以单独使用或2种以上组合使用。
[0031] 作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，没有特别限定，但例如可举出（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯 酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯 酸辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲 基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基 酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、 (甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲 基）丙稀酸十八烧基醋、（甲基）丙稀酸十九烧基醋、（甲基）丙稀酸-十烧基醋等具有碳 原子数为1?20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。其中，从容易取得粘合特性的平衡的观 点出发，优选为具有碳原子数为1?12(特别是2?12)的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯， 更优选为具有碳原子数为4?9的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。上述（甲基）丙烯酸烷 基酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0032] 上述（甲基）丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100 重量％ )的比例并没有特别限定，但优选为60重量％以上（例如60?99重量％ )，更优 选为70重量％以上（例如70?98重量％ )，进一步优选为80重量％以上（例如80?98 Sfi % )O
[0033] 上述丙烯酸系聚合物可以是仅含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯作为构成其的单体 成分的聚合物，但从能够赋予根据需要的功能的方面、更适当地控制粘合剂的各种特性或 丙烯酸系聚合物的结构等方面出发，也可以是同时含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯和共聚 性单体作为构成其的单体成分的聚合物。需要说明的是，共聚性单体可以单独使用或者组 合使用两种以上。
[0034] 作为上述共聚性单体，可举出含极性基单体。作为上述含极性基单体，并没有特别 限定，但例如可举出：含羧基单体、含羟基单体、含氮单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。 需要说明的是，含极性基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0035] 上述含羧基单体为1分子中具有1个以上羧基的单体，可以为酸酐的形态。作为上 述含羧基单体，并没有特别限定，但例如可举出：（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、 巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。需要说明的是，含羧基单体可以单独使用或者组 合使用两种以上。
[0036] 特别地，上述丙烯酸系聚合物优选实质上不含有含羧基单体作为构成其的单体成 分。另外，"实质上不含有"含羧基单体是指，构成丙烯酸系聚合物的单体成分中完全不含 有含羧基单体，或者含羧基单体相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分（1〇〇重量％ ) 的比例为0. 1重量％以下。
[0037] 在上述丙烯酸系粘合剂层含有后述的导热性粒子的情况下，若上述丙烯酸系聚合 物含有含羧基单体作为构成其的单体成分，则有时会因导热性粒子而难以得到含有含极性 基单体所致的粘接性提高的效果，另外，有时形成丙烯酸系粘合剂层的组合物即丙烯酸系 粘合剂组合物的流动性降低而难以形成粘合剂层。虽然它们的原因还并不十分明确，但推 测其原因在于：含羧基单体的羧基与导热性粒子所具有的官能团（例如羟基等）反应，使丙 烯酸系粘合剂组合物比所需更硬、或者使粘合剂层比所需更硬，粘合剂层的润湿性降低。
[0038] 若含有含羟基单体作为共聚性单体，则导热性粒子的分散性变得良好，另外，丙烯 酸系粘合剂层容易得到对被粘物的良好润湿性。作为上述含羟基单体，例如可举出：（甲 基）丙烯酸2 -羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羟基丙酯、 (甲基）丙烯酸4 一羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6 -羟基己酯、（甲基）丙烯酸8 -羟基辛 酯、（甲基）丙烯酸10 -羟基癸酯、（甲基）丙烯酸12 -羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4 一羟 基甲基环己基）甲酯等。其中，优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟 基丙酯、（甲基）丙烯酸4 一羟基丁酯。需要说明的是，含羟基单体可以单独使用或者组合 使用两种以上。
[0039] 若含有含氮单体作为共聚性单体，则赋予适度的极性，丙烯酸系粘合剂层容易得 到粘贴初期的粘接性、粘接可靠性等良好的粘接特性。作为上述含氮单体，例如可举出 ： N-（2 -羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N-（2 -羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-（1 一 羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-（3 -羟基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-（2 -羟基丁基） (甲基）丙烯酰胺、N-（3 -羟基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-（4 一羟基丁基）（甲基）丙 烯酰胺等N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺；N-（甲基）丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基吡咯 烷等环状（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺等非环状（甲 基）丙烯酰胺。作为上述N-取代（甲基）丙烯酰胺，可举出：N-乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-正丁基（甲基）丙烯酰胺等N-烷基（甲基）丙烯酰胺；N，N-二甲基（甲基）丙烯酰 胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲 基）丙烯酰胺、N，N-二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰 胺等N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺等。
[0040] 进一步，作为上述含氮单体，例如可举出：N-乙烯基一 2 -批咯烧酮（NVP)、N- 乙烯基一 2 -哌啶酮、N-乙烯基一 3 -吗啉酮、N-乙烯基一 2 -己内酰胺、N-乙烯基一 1，3 -卩惡嗪一 2 -酮、N-乙烯基一 3, 5 -吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；（甲基）丙烯 酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基丙 酯等具有氨基的单体；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架 的单体；N-甲基衣康醜亚胺、N-乙基衣康醜亚胺、N-丁基衣康醜亚胺、N- 2 -乙基己 基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。需 要说明的是，含氮单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0041] 其中，作为上述含氮单体，优选N-羟基烷基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基环状酰 胺、环状（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺，更优选N-（2 -羟基乙基）（甲 基）丙烯酰胺、N-乙烯基一 2 -吡咯烷酮、N-（甲基）丙烯酰基吗啉、N，N-二乙基（甲 基）丙烯酰胺。
[0042] 上述含氮单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量％ )的 比例并没有特别限定，但其下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另外，其上 限优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
[0043] 作为上述含磺酸基单体，例如可举出：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2 -（甲基）丙烯 酰胺一 2 -甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰 基氧基萘磺酸等。需要说明的是，含磺酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0044] 作为上述含磷酸基单体，例如可举出2 -羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。需要说明 的是，含磷酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0045] 构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分中上述含极性基单体的配合比例并没有特 别限定，但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量（100重量％ )优选为0.I重量％以上、更优选为0. 5重量％以上、进一步优选为1重量％以上、进一步优选为2重 量％以上、进一步优选为3重量％以上、特别优选为5重量％以上。另外，上述含极性基单体 的配合比例并没有特别限定，但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量（100 重量％ )优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为25重量％以下、特 别优选为20重量％以下。上述单体成分中的上述含极性基单体的配合比例没有特别限定， 但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量（100重量％ )优选为0. 1?40重 量％。若上述配合比例在上述的范围内，则粘合剂层的凝聚力变得适度，可得到高的保持力 和粘合力。
[0046]另外，作为上述共聚性单体，可举出具有烷氧基的单体。若含有具有烷氧基的单 体作为共聚性单体，则可以提高丙烯酸系粘合剂层的润湿性，可以有效地传导来自被粘物 (热的产生源）的热。作为上述具有烷氧基的单体，例如可举出：（甲基）丙烯酸2-甲氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸3 -甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸 甲氧基聚丙二醇酯等。需要说明的是，具有烷氧基的单体可以单独使用或者组合使用两种 以上。
[0047] 上述具有烷氧基的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重 量％ )的比例并没有特别限定，其下限优选为3重量％，更优选为5重量％。另外，其上限 优选为20重量％，更优选为15重量％。
[0048] 进一步，作为上述共聚性单体，可举出多官能单体。通过上述多官能单体，可以在 丙烯酸系聚合物中引入交联结构，可以调整粘合剂层的凝聚力。作为上述多官能单体，例 如可举出：己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯 丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯 酸酯等。需要说明的是，上述多官能单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0049] 上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分（100重量％ ) 的比例并没有特别限定，但其下限优选为0. 01重量％，更优选为0. 02重量％。另外，其上 限优选为2重量％，更优选为1重量％。若多官能单体的比例为0. 01重量％以上，则得到 高的凝聚力，容易得到高的保持力，因而优选。另一方面，若多官能单体的比例为2重量％ 以下，则可以抑制凝聚力过高、粘接性降低的不良情况的发生，故优选。
[0050] 另外，作为上述共聚性单体，还可举出：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘 油基酿等具有环氧基的单体；丙稀臆、甲基丙稀臆等具有氛基的单体；苯乙稀、α-甲基苯 乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸一 2-异 氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸一 2 -异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体；乙酸乙烯酯、 丙酸乙稀醋等乙稀基醋系单体；乙稀基酿等乙稀基酿系单体；（甲基）丙稀酸四氧糖醋等具 有杂环的（甲基）丙烯酸酯；含氟（甲基）丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；3 -甲基丙烯 醜氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧等具有烧氧基甲娃烧基的单体；娃丽（甲 基）丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲 基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯；（甲 基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基 二乙二醇酯等具有芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯等。
[0051] 上述丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度（Tg)并没有特别限定，但从容易得到低 弹性的丙烯酸系粘合剂层的方面、容易得到高度差吸收性良好的丙烯酸系粘合剂层的方 面出发，其上限优选为一KTC，更优选为一 20°C，并且其下限优选为一 70°C，更优选为一 65°C。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过选择构成其的单体成分的组成、配合量来进行调整。 在此，丙烯酸系聚合物的Tg是指，基于构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重 量百分率（共聚组成）由Fox公式求出的值。均聚物的Tg的值可以由各种公知资料（日 刊工业新闻社的"粘合技术手册（粘着技術卜'' 7々）"等）得到。
[0052] 上述丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合来得到。作为聚合方法，并没 有特别限定，但例如可举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合（活性能量射线聚合） 等。其中，优选利用热、活性能量射线（例如α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子束等 电离性放射线或紫外线等）的聚合方法，更优选使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚 合引发剂的利用热、活性能量射线的聚合方法。需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用或 者组合使用两种以上。
[0053] 特别地，作为上述聚合方法，从能够缩短聚合时间的观点、以及即使在制作含有导 热性粒子的薄的粘合剂层的情况下该热导电性粒子也均一地分散、能够容易地制作出厚度 均一且表面平滑的粘合剂层的观点出发，优选使用了光聚合引发剂的利用活性能量射线 (特别是紫外线）的聚合方法。即，作为粘合剂层X，优选为活性能量射线固化型粘合剂层。 在使用溶液聚合法等的情况下，在制作含有导热性粒子的薄的粘合剂层时，有时热导电性 粒子难以均一地分散，粘合剂层的表面变得粗糙。
[0054] 作为上述光聚合引发剂，并没有特别限定，但例如可举出：苯偶姻醚系光聚合引发 齐U、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光 活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚 合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。需要说明的是，光聚合引发剂 可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0055] 作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可举出：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、 苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2, 2 -二甲氧基一 1，2 -二苯基乙烷一 1 一酮、茴香醚甲醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出：2, 2 -二乙氧基苯乙 酮、2, 2 -二甲氧基一 2 -苯基苯乙酮、1 一轻基环己基苯基酮、4 一苯氧基二氯苯乙酮、4 一 (叔丁基）二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇系光聚合引发剂，例如可举出：2 -甲基一 2 -羟基苯丙酮、1一[4一（2-羟基乙基）苯基]一2-甲基丙烷一 1 一酮等。作为上述 芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可举出2 -萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合 引发剂，例如可举出：1 一苯基一 1，1 一丙二酮一 2 -（〇 -乙氧基羰基）月亏等。作为上述 苯偶姻系光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂，例如可举 出：苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲 酸、3, 3' -二甲基一 4 一甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。 作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如可举出：联苯酰甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合 引发剂，例如可举出：噻吨酮、2 -氯噻吨酮、2 -甲基噻吨酮、2, 4 一二甲基噻吨酮、异丙基 噻吨酮、2, 4 一二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
[0056] 上述光聚合引发剂的使用量并没有特别限定，但相对于构成上述丙烯酸系聚合物 的单体成分100重量份，其下限优选为〇. 01重量份，更优选为〇. 05重量份。另外，其上限 优选为5重量份，更优选为3重量份。
[0057] 在光聚合时，活性能量射线（尤其紫外线）的照射能量、照射时间等并没有特别限 定。只要能够使光聚合引发剂活化、发生单体成分的反应即可。
[0058] 作为上述热聚合引发剂，可举出2,2' -偶氮二异丁腈、2,2' -偶氮二一 2-甲 基丁腈、2,2' -偶氮双（2-甲基丙酸）二甲酯、4,4' 一偶氮二一 4 一氰基戊酸、偶氮二异 戊腈、2, 2' -偶氮双（2-脒基丙烧）二盐酸盐、2, 2' -偶氮双[2 -（5 -甲基一 2-咪 唑啉一 2-基）丙烧]二盐酸盐、2, 2' -偶氮双（2-甲基丙脉）二硫酸盐、2, 2' -偶氮 双（N,N' -二亚甲基异丁基脉）盐酸盐、2, 2' 一偶氮双[N-（2 -羧基乙基）一 2 -甲基 丙脒]水合物等偶氮系聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯（t一 ^ ^ ? > 7 $-卜）、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸 铵等过硫酸盐；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原 系聚合引发剂等。需要说明的是，热聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0059] 热聚合引发剂的使用量并没有特别限定，例如可以在以往能够作为聚合引发剂来 利用的范围内进行选择。在利用热进行聚合的情况下，例如将单体成分和热聚合引发剂溶 解于适当的溶剂（例如甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂），例如在20?KKTC(优选40?80°C) 使其反应，由此可以得到丙烯酸系聚合物。
[0060][导热性粒子]
[0061] 本发明的导热性粘合片在粘合剂层中含有导热性粒子，因此可得到良好的导热 性，并且可以使粘合片不易燃，可以使火焰难以在粘合片中蔓延。即可得到优异的导热性和 阻燃性。导热性粒子可以单独使用或2种以上组合使用。
[0062] 作为上述导热性粒子，例如可举出金属氢氧化物、水合金属化合物（水和金属 化合物）等。上述水合金属化合物的分解开始温度在150?500°C的范围，并且为通式MmlOnl ·XH2O(在此，M为金属，ml、nl为由金属的原子价确定的1以上的整数，X为表示含有 结晶水的数目）所示的化合物或包含该化合物的复盐。
[0063] 作为上述金属氢氧化物和上述水合金属化合物，没有特别限定，但例如可举出： 氢氧化错1^1203 * 3!120;或41(0!1)3]、勃姆石|^120 3 *!120;或4100!1]、氢氧化镁[1%0*!120; 或Mg(OH) 2]、氢氧化钙[CaO·H2O;或Ca(OH) 2]、氢氧化锌[Zn(OH) 2]、硅酸[H4SiO4 ;或 H2SiO3 ;或H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3 ·H2O或 2Fe0 (OH)]、氢氧化铜[Cu(OH) 2]、氢氧化钡 [BaO·H2O;或BaO· 9H20]、氧化锆水合物[ZrO·ηΗ20]、氧化锡水合物[SnO·H2O]、碱性碳酸 镁[3MgC03 ·Mg(OH)2 · 3H20]、水滑石[6Mg0 ·Al2O3 ·H2O]、碳钠铝石[Na2CO3 ·Al2O3 ·ηΗ20]、 硼砂[Na2O·B2O5 · 5H20]、硼酸锌[2Ζη0 · 3Β205 · 3· 5H20]等。其中，从可得到优异的阻燃性 的观点出发，优选氢氧化铝、氢氧化镁。上述水合金属化合物和上述金属氢氧化物可以分别 单独使用或者组合使用2种以上。
[0064] 上述水合金属化合物、金属氢氧化物可以使用市售品。作为氢氧化铝的市售品， 例如可举出商品名"HIGILITEH- 31"（平均粒径18μπι)(昭和电工公司制）、商品名 "HIGILITEH- 32"（平均粒径8μπι)(昭和电工公司制）、商品名"HIGILITEH- 42"（平 均粒径Ιμπι)(昭和电工公司制）、商品名"HIGILITEH- 43M"（平均粒径0·8μπι)(昭和电 工公司制）、商品名"B103ST"（平均粒径8μπι)(日本轻金属公司制）等。另外，作为氢氧 化镁的市售品，例如可举出商品名"KISUMA5A"（平均粒径1μm)(协和化学工业公司制）、 商品名"ECOMAGZ- 10"（平均粒径1. 4μm、Tateho(夕亍* )化学工业公司制）等。 [0065]进一步，作为上述导热性粒子，例如可举出：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓等金 属氮化物；三氧化二铝（氧化铝）、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑 酸的氧化锡等金属氧化物。另外，还可举出：碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、 银、金、镍、铝、钼、炭黑、碳管（碳纳米管）、碳纤维、金刚石等。
[0066] 此类导热性粒子可以使用一般的市售品。作为氮化硼的市售品，例如可举出：商品 名"HP- 40"（水岛合金铁公司制）、商品名"PT620"（M0MENTIVE公司制）等。作为氧化 铝的市售品，例如可举出：商品名"AS- 50"（昭和电工公司制）、商品名"AL- 13KT"（平 均粒径96μπι)(昭和电工公司制）等。作为掺杂锑酸的氧化锡的市售品，例如可举出：商 品名"SN- 100S"（石原产业公司制造）、商品名"SN- 100Ρ"（石原产业公司制造）、商品 名"SN- 100D(水分散品）"（石原产业公司制造）等。作为氧化钛的市售品，例如可举出： 商品名"ΤΤ0系列"（石原产业公司制造）等。作为氧化锌的市售品，可举出商品名"SnO- 310"（住友大阪水泥公司制造）、商品名"SnO- 350"（住友大阪水泥公司制造）、商品名 "SnO- 410"（住友大阪水泥公司制造）等。
[0067]其中，作为上述导热性粒子，从导热性、阻燃性、成本方面出发，优选为金属氢氧化 物、水合金属化合物、金属氧化物，更优选为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁。即，上述 导热性粒子优选为选自金属氢氧化物、水合金属化合物及金属氧化物中的至少1种粒子， 更优选为选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和氧化镁中的至少1种粒子。作为上述导热性粒 子，特别优选氢氧化铝。
[0068] 上述导热性粒子的形状并没有特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括 例如球状、长方体状、破碎状或它们的异形形状。
[0069] 本发明的导热性粘合片在上述粘合剂层X中，D50平均粒径10μm以上的粒子组 A和D50平均粒径小于10μm的粒子组B作为导热性粒子以所述粒子组A与粒子组B之比 (重量比）为2:8?8:2的比例予以配合。D50平均粒径10μm以上的粒子组A和D50平 均粒径小于10μm的粒子组B以特定的比例予以配合，因此粘合剂层的厚度即使薄（即使 为50μm以下），也能够得到粘合性优异、并且厚度均一且表面平滑的粘合剂层（涂敷性优 异）。与此相对，在仅使用D50平均粒径10μm以上的粒子组A的情况下，若粘合剂层的厚 度薄，则难以得到厚度均一并且表面平滑的粘合剂层（涂敷性差）。另外，在仅使用D50平 均粒径小于10μm的粒子组B的情况下，若粘合剂层的厚度薄，则难以得到高粘合力。
[0070] 需要说明的是，平均粒径是利用激光散射法中的粒度分布测定法求出的以体积为 基准的值。具体而言，是通过使用激光散射式粒度分布计测定D50值而求出的。
[0071] D50平均粒径10μm以上的粒子组A的D50平均粒径例如为10?100μm，其下限 优选为12μm、更优选为15μm。另外，其上限优选为50μm、更优选为30μm、进一步优选为 25μm〇
[0072]D50平均粒径小于10μm的粒子组B的D50平均粒径例如为0. 1μm以上且小于 10μm，其下限优选为0. 3μm、更优选为0. 5μm。另外，其上限优选为8μm、更优选为5μm、 进一步优选为3μm。
[0073] 所述粒子组A与粒子组B之比（重量比）优选为3:7?7:3。
[0074] 上述粘合剂层X中的所述粒子组A和粒子组B的总含量没有特别限定，但相对于 粘合剂层X的总体积（100体积％ )优选为25体积％以上且75体积％以下。其下限更优 选为30体积％。另外，其上限更优选为70体积％、进一步优选为60体积％。若上述导热 性粒子的含有比例（粒子组A和粒子组B的总含量）为25体积％以上，则易于得到良好的 导热性、良好的阻燃性，故优选。另外，若上述导热性粒子的含有比例（粒子组A和粒子组B 的总含量）为75体积％以下，则能够抑制可挠性下降，并且能够抑制粘合力或保持力的下 降，故优选。需要说明的是，上述总含量（含有比例）中使用的单位"体积％"可以通过使 用导热性粒子的密度而换算为单位"重量％ "。
[0075][分散剂]
[0076] 在不损害本发明的效果的范围内，为了使上述导热性粒子不发生凝聚而稳定地分 散，上述粘合剂层X中还可以含有分散剂。
[0077] 作为上述分散剂，没有特别限定，但例如可优选使用磷酸酯。作为磷酸酯，有聚氧 亚乙基烧基（或烧基稀丙基）酿或聚氧亚乙基烧基芳基酿的憐酸单醋、聚氧亚乙基烧基酿 或聚氧亚乙基烷基芳基醚的磷酸二酯、磷酸三酯、或其衍生物等。其中，优选使用聚氧亚乙 基烷基醚或聚氧亚乙基烷基芳基醚的磷酸单酯、磷酸二酯。上述分散剂可以单独使用或2 种以上组合使用。
[0078] 上述分散剂的含量没有特别限定，但例如相对于上述粘合剂层X中的基础聚合物 (例如，作为丙烯酸系粘合剂层时的上述丙烯酸系聚合物）100重量份优选为〇. 01?10重 量份。其下限更优选为0.05重量份、进一步优选为0.1重量份。另外，其上限更优选为5 重量份、进一步优选为3重量份。
[0079] 上述分散剂可以使用一般的市售品，例如、商品名"Plysurf( 7 4寸一7 ) A212E"（第一工业制药公司制）、商品名"PlysurfA210G"（第一工业制药公司制）、商品 名"PlysurfA212C"（第一工业制药公司制）、商品名"PlysurfA210F"（第一工业制药 公司制）、商品名"Phosphanol( 7才7 7r7 -> )RE610，，（东邦化学公司制）、商品名 "PhosphanolRS710"（东邦化学公司制）、商品名"PhosphanolRS610"（东邦化学公司制） 等。
[0080] [氟系表面活性剂]
[0081] 上述粘合剂层X中还可以含有氟系表面活性剂。通过使用上述氟系表面活性剂， 有时基础聚合物与热导电性粒子的密合度、摩擦阻力降低，应力分散性提高。因此，本发明 的导热性粘合片中，有时可以得到更高的粘合性。
[0082] 作为上述氟系表面活性剂，没有特别限定，例如优选分子中具有氧C2_3亚烷基和 氟代烃基的氟系表面活性剂。其中，从相对于丙烯酸系聚合物等基础聚合物的分散性的观 点考虑，上述氟系表面活性剂优选为分子中具有C2 _3亚烷基和氟代烃基的氟系的非离子型 表面活性剂。需要说明的是，上述氟系表面活性剂可以单独使用或组合使用2种以上。 [0083] 作为上述氟代烃基，没有特别限定，但例如优选全氟烃基。上述全氟烃基可以为1 价也可以为2价以上的多价。另外，上述氟代烃基还可以含有双键、三键，可以为直链结构， 也可以具有支链结构、环式结构。上述氟代烃基的碳原子数没有特别限定，但例如优选为I或2以上，更优选为3?30,进一步优选为4?20。具有氟代烃基时，在上述粘合剂层X包 含气泡的情况下，也能获得提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。上述氟系表面活性剂分 子中可以导入1种上述氟代烃基，也可以导入2种以上。
[0084] 上述氧C2 _3亚烷基用式：一R- 0 -（R为碳原子数2或3的直链状或支链状的亚 烷基）表示。上述氧C2_3亚烷基没有特别限定，但例如可举出：氧亚乙基（一CH2CH2O+)、 氧亚丙基[一CH2CH(CH3)O- ]等。上述氧C2_3亚烷基可以为末端的氧原子上键合有氢原 子的醇、末端的氧原子与其它烃基键合的醚、末端的氧原子借助羰基与其它烃基键合而成 的酯等任意形态。另外，还可以为环式醚类、内酯类等在环状结构的一部分具有该结构的形 态。上述氟系表面活性剂分子中可以导入1种上述氧C2_3亚烷基，也可以导入2种以上。
[0085] 上述氟系表面活性剂没有特别限定，但例如可举出：将包含具有氧C2_3亚烷基的 单体、及具有氟代烃基的单体的单体成分聚合而得到的共聚物。上述氟系表面活性剂为共 聚物时，例如可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。
[0086] 作为上述嵌段共聚物（主链具有氧C2 _ 3亚烷基和氟代烃基的共聚物），没有特别 限定，但例如可举出：聚氧亚乙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基全氟烷基化物、聚氧亚丙基全氟 烷基醚、聚氧亚异丙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇酐全氟烷基化物、聚氧亚乙基聚氧 亚丙基嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
[0087] 作为上述接枝共聚物（侧链具有氧C2 _ 3亚烷基和氟代烃基的共聚物），没有特别 限定，例如可举出：至少将包含具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯 基系化合物的单体成分聚合而得到的共聚物，特别优选丙烯酸系共聚物。作为上述具有聚 氧亚烷基的乙烯基系化合物，例如可举出：聚氧亚乙基（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚丙基（甲 基）丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯。 作为上述具有氟代烃基的乙烯基系化合物，例如可举出：（甲基）丙烯酸全氟丁酯、（甲基） 丙烯酸全氟异丁酯、（甲基）丙烯酸全氟戊酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯等含有氟代烃 的（甲基）丙烯酸酯。
[0088] 上述氟系表面活性剂除氧C2_3亚烷基和氟代烃基以外，还可以在不阻碍在丙烯 酸系聚合物中的分散性的范围内，在分子中具有脂环式烃基、芳香族烃基、羧基、磺酸基、氰 基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，上述氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物时，作为单体 成分，可以使用能与具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯基系化合物 共聚的单体成分。这样的能共聚的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
[0089] 作为上述能共聚的单体成分，例如，适宜使用（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基） 丙烯酸十二烷基酯等（甲基）丙烯酸Cp2tl烷基酯；（甲基）丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃 基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的（甲基）丙烯酸酯。另 夕卜，还可举出：马来酸、巴豆酸等含羧基单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；苯乙烯、乙烯 基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚 类；丙烯酰胺等含酰胺基单体；（甲基）丙烯酰基吗啉等含氨基单体；（甲基）丙烯酸甲基缩 水甘油酯等含缩水甘油基单体；2 -甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体； 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体（多官能单体）等。 [0090] 上述氟系表面活性剂的重均分子量没有特别限定，但例如不足20000 (例如为500 以上且不足20000)时，降低上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物与上述导热性粒子之间的 密合性、摩擦阻力的效果高。此外，并用重均分子量20000以上（例如20000?100000、优 选22000?80000、更优选24000?60000)的氟系表面活性剂时，在上述粘合剂层含有气泡 的情况下，气泡的混合性、混合了的气泡的稳定性变高。
[0091] 作为氟系表面活性剂的使用量（固体成分），没有特别限定，但例如相对于用于形 成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的全部单体成分100重量份（基础聚合物100重量 份），优选为0. 01?5重量份。其下限优选为0. 02重量份、进一步优选为0. 03重量份。另 夕卜，其上限优选为3重量份、进一步优选为2重量份。若上述使用量为0. 01重量份以上，则 在上述粘合剂层含有气泡的情况下，可得到气泡的稳定性，若为5重量份以下，则可得到良 好的粘合性能。
[0092] 从以比单独使用上述分散剂、上述氟系表面活性剂的情况更少的含量，使上述金 属氢氧化物和/或上述水合金属化合物不发生凝聚而稳定地存在从而粘合剂层的应力分 散性提高、且能够期待更高的粘合性的观点出发，上述粘合剂层X中可以并用上述分散剂 和上述氟系表面活性剂。在并用上述分散剂和上述氟系表面活性剂的情况下，其配合比 例没有特别限定，但上述分散剂与上述氟系表面活性剂之比（重量比）优选为1:20? 20:0. 01、更优选为1:10?10:0. 01、进一步优选为1:5?5:0. 01。
[0093] 作为具有氧C2_3亚烷基和氟代烃基、并且重均分子量小于20000的氟系表面 活性剂的具体例，可举出商品名" 7 ^ - 1 >卜251，，（株式会社Neos制）、商品名 "FTX- 218"（株式会社Neos制）、商品名 "Megafac(J力' 7rV夕）F- 477"（DIC公 司制）、商品名"MegafacF- 470"（DIC公司制）、商品名"Surflon(寸一 7 口 > )S- 381"（AGCSeimichemical公司制）、商品名"SurflonS- 383"（AGCSeimichemical公司 制）、商品名"SurflonS- 393"（AGCSeimichemical公司制）、商品名"SurflonKH- 20"（AGCSeimichemical公司制）、商品名"SurflonKH- 40"（AGCSeimichemical公司 制）等。作为具有氧C2_3亚烷基和氟代烃基、并且重均分子量为20000以上的氟系表面活 性剂的具体例，可举出商品名"Eftop(工7卜V)EF- 352"（MitsubishiMaterials电 子化成公司制）、商品名"EftopEF- 801"（MitsubishiMaterials电子化成公司制）、商 品名"Unidyne(二二夕'4 >)TG- 656"（大金工业公司制）等。
[0094][交联剂]
[0095] 从能够调节粘合剂层的凝聚力的观点考虑，上述粘合剂层X中还可以含有交联 齐IJ。上述交联剂可以使用公知惯用的交联剂，例如可举出：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联 齐U、硅酮系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系 交联剂、金属络合物系交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
[0096] 作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸 酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、以及这些异氰酸酯与三羟甲基丙烷 等多元醇的加合物等。另外，还可以使用1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个 以上不饱和键的化合物、具体而言为（甲基）丙烯酸2 -异氰酸根合乙酯等。
[0097] 作为上述环氧系交联剂，例如可举出：双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩 水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6 - 己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基 胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'一四缩水甘油基间苯二甲胺和1，3 -双（Ν，Ν'一二胺缩水甘油基氨基甲基） 环己烷等。
[0098]上述交联剂的含量没有特别限定，但例如相对于上述粘合剂层X中的上述丙烯酸 系聚合物等基础聚合物100重量份，优选为〇. 01?5重量份。其上限更优选为3重量份，进 一步优选为2重量份。通过使上述含量为5重量份以下而可得到良好的挠性，通过为0. 01 重量份以上从而可得到高凝聚性。
[0099][增粘树脂]
[0100] 从粘合性进一步提1?的观点考虑，上述粘合剂层X中还可以含有增粘树脂。特别 是，在构成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分中不含有含羧基单体时，若粘合 剂层的厚度薄，则难以得到高粘合力，因此优选含有增粘树脂。作为上述增粘树脂，没有特 别限定，但从通过照射紫外线使单体成分共聚而得到丙烯酸系聚合物时、即使并用也不易 引起聚合阻碍的理由考虑，优选使用氢化型的增粘树脂。作为氢化型的增粘树脂，例如可举 出对松香系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂、香豆酮?茚系树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树 月旨、二甲苯树脂等增粘树脂进行氢化而得到的衍生物（氢化型松香系树脂、氢化型石油系 树脂、氢化型萜烯系树脂等）。其中，优选氢化型松香系树脂。作为上述氢化型松香系增粘 树脂，例如可举出通过氢化使脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香（未加工松香）改性 而成的改性松香等。
[0101] 上述增粘树脂的软化点没有特别限定，但例如优选为80?200°C，更优选为90? 200°C。通过使增粘树脂的软化点在该范围内，从而凝聚力进一步提高。
[0102] 上述增粘树脂的含量没有特别限定，但相对于上述粘合剂层中的上述丙烯酸系聚 合物等基础聚合物100重量份，优选为1?50重量份。其下限更优选为2重量份，进一步 优选为3重量份。另外，其上限更优选为40重量份，进一步优选为30重量份。通过使上述 含量为50重量份以下，由此可得到高的凝聚力，并且通过为1重量份以上，由此可得到高的 粘合力。
[0103] 上述增粘树脂可以使用一般的市售品，可以使用例如商品名"Superester( 7 - 八一工7亍>)A-100，，（软化点95?105?、荒川化学工业公司制）、商品名"Superester A- 125"（软化点120?130°C、荒川化学工业公司制）等氢化型松香系树脂。
[0104][丙烯酸系低聚物]
[0105] 从粘合性进一步提高的观点考虑，上述粘合剂层X还可以含有丙烯酸系低聚物。 上述丙烯酸系低聚物是与上述丙烯酸系聚合物相比玻璃化转变温度（Tg)更高、重均分子 量更小的聚合物，其具有作为增粘树脂起作用、且在使用了紫外线的聚合时不易发生聚合 阻碍的优点。
[0106][娃烧偶联剂]
[0107] 从进一步提1?粘合力、耐久力的观点、进一步提1?上述导热性粒子与上述丙稀酸 系聚合物等基础聚合物的亲和性的观点考虑，上述粘合剂层X中还可以含有硅烷偶联剂。
[0108] 作为上述硅烷偶联剂，可以适宜使用公知的硅烷偶联剂，例如可举出3 -环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-氨基丙 基二甲氧基娃烧、N- 2 -（氨基乙基）一 3 -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、3 -二乙氧基 甲硅烷基一N-（1，3-二甲基丁叉基）丙胺等含氨基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含（甲基）丙烯酸基（7々U>基） 硅烷偶联剂；3 -异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。上述硅烷 偶联剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0109] 上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，例如相对于上述粘合剂层X中的上述丙烯 酸系聚合物等基础聚合物100重量份，优选为〇. 01?10重量份。其下限更优选为〇. 02重 量份，进一步优选为〇. 05重量份。另外，其上限更优选为5重量份，进一步优选为2重量份。 通过在上述范围使用上述硅烷偶联剂，从而凝聚力、耐久性进一步提高。
[0110] [气泡]
[0111] 上述粘合剂层X可以为含有气泡的粘合剂层。上述含有气泡的粘合剂层能够对粘 合剂层赋予厚度和缓冲性，填埋被粘物表面的凹凸的性能、即凹凸吸收性（凹凸追随性）提 商。
[0112] [其它添加剂]
[0113] 上述粘合剂层X中除上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物、上述导热性粒子、上述 分散剂、上述氟系表面活性剂、上述交联剂、上述增粘树脂、上述丙烯酸系低聚物、上述硅烷 偶联剂以外，还可以根据用途而含有其它添加剂。作为上述其它添加剂，例如可举出增塑 齐U、填充剂、防老剂、着色剂（颜料、染料等）等。
[0114] 上述粘合剂层X的厚度为50μm以下（例如1?50μm)，作为下限，优选为5μm、 进一步优选为10μm、特别优选为20μm。通过使上述厚度为50μm以下，粘合剂层变得柔 软，可得到优异的耐回弹性。另外，在将粘合片加工为各种形状时，在对粘合剂层进行冲裁 后，冲裁部位不易发生再粘接（粘连），从而加工性优异。此外，使厚度变薄所致的粘合力的 下降少，因此粘合性优异。若上述厚度为Ιμπι以上，则涂敷性优异。就本发明的粘合片而 言，由于上述粘合剂层的厚度处于上述范围，因此在涂敷后不易发生薄壁点tΛ)等问 题。
[0115] 上述粘合剂层X可以由将上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物、上述导热性粒子、 和根据需要添加的上述分散剂等混合而成的粘合剂组合物形成。具体而言，例如，将用于形 成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、上述聚合引发剂（例如光聚合引发剂、 热聚合引发剂等）、适当的溶剂（甲苯、乙酸乙酯等）等混合，制备单体溶液，对该单体溶液 进行对应于聚合引发剂的种类的聚合反应，制备包含单体成分共聚而成的丙烯酸系聚合物 等基础聚合物的聚合物溶液，然后在该聚合物溶液中配合上述导热性粒子、根据需要的上 述分散剂等，制备具有适合于涂敷的粘度的粘合剂组合物。另外，通过紫外线等活性能量射 线进行固化时，也可以将用于形成丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、光聚合引发 剂等混合，制备单体混合物，对该单体混合物进行紫外线等活性能量射线的照射，制备包含 仅部分单体成分聚合而得的部分聚合物的组合物（浆液），然后在该浆液中配合上述导热 性粒子、根据需要的上述分散剂等，制备具有适合于涂敷的粘度的组合物，并使用该组合物 来形成粘合剂层X。
[0116] 如上所述，特别是在采用通过活性能量射线照射形成粘合剂层的方法的情况下， 即使在制作含有热导电性粒子的薄的粘合剂层时，也可以容易地制作出该热导电性粒子均 一地分散、厚度均一并且表面平滑的粘合剂层。
[0117] 从涂敷性优异的观点考虑，上述粘合剂组合物优选具有适度的粘度。作为上述粘 合剂组合物的粘度，例如优选为〇. 5?50Pa*s，下限更优选为IPa*s，进一步优选为5Pa*s。 另外，上限更优选为40Pa*s。若上述粘度为50Pa·s以下，则在形成粘合剂层X时，粘合剂 组合物的涂敷变得容易。需要说明的是，在本说明书中，粘度是指使用BH粘度计作为粘度 计，在转子：No. 5转子、转速：10rpm、测定温度：30°C的条件下测定的粘度。
[0118]上述粘合剂组合物的粘度例如可以通过如下方法等来调节，所述方法包括：配合 丙烯酸系橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分的方法；将用于形成丙烯酸系聚合物的单 体成分（例如，用于形成丙烯酸系聚合物的（甲基）丙烯酸酯等单体成分等）部分聚合而 形成部分聚合物的方法等。
[0119][基材]
[0120] 作为上述基材，没有特别限定，例如可举出：含有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)等 聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚砜、聚芳酯、 聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯共聚物等材料的塑料膜。 其中，从阻燃性优异的观点考虑，优选聚酰亚胺膜。
[0121] 上述塑料膜的材料可以为1种，也可以组合2种以上。
[0122] 上述基材的厚度可以根据用途适当选择，例如为2?250μm。其下限优选为8μm、 更优选为10μm。另外，其上限优选为150μm、更优选为50μm、进一步优选为30μm。若上述 厚度为2μm以上，则可以得到充分的粘合力和保持力、阻燃性。通过使上述厚度为250μm 以下，从而粘合剂层变得柔软，易于得到耐回弹性优异的粘合片。需要说明的是，上述基材 可以具有单层和多层的任意形态。另外，可以对上述基材的表面适当实施例如电晕放电处 理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
[0123] 本发明中，从能够使粘合片的总厚度极薄的观点考虑，优选不具有基材的无基材 双面粘合片。
[0124][粘合剂层X以外的粘合剂层]
[0125] 导热性粘合片为带有基材的双面粘合片时，至少单面为上述粘合剂层X即可，另 一面可以为上述粘合剂层X、也可以为其他粘合剂层。作为其他粘合剂层，只要不损本发 明的效果就没有特别限定，例如可举出由氨基甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘 合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合 齐IJ、氟系粘合剂等公知的粘合剂形成的公知惯用的粘合剂层。
[0126][剥离衬垫]
[0127] 本发明的导热性粘合片的粘合剂层表面（粘合面）可以用剥离衬垫进行保护直 至使用时为止。需要说明的是，本发明的导热性粘合片为双面粘合片时，各粘合面可以用2 张隔片分别进行保护，也可以利用1张两面为剥离面的隔片以卷绕成卷筒状的形态进行保 护。剥离衬垫作为粘合剂层的保护材料使用，在将粘合片粘贴于被粘物时被剥离。另外，剥 离衬垫也作为粘合剂层的支撑体起作用。需要说明的是，也可以不设置剥离衬垫。
[0128]作为上述剥离衬垫，可以利用惯用的剥离纸等，具体而言，例如，除在至少一个表 面具有由剥离处理剂形成的剥离处理层的基材以外，还可以使用由氟系聚合物（例如聚四 氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯一偏 氟乙烯共聚物等）形成的低粘接性基材、或者由非极性聚合物（例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃 系树脂等）形成的低粘接性基材等。
[0129] 作为上述剥离衬垫，例如可以适宜使用在剥离衬垫用基材的至少一面形成有剥离 处理层的剥离衬垫。作为这样的剥离衬垫用基材，可举出聚酯膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜等）、烯烃系树脂膜（聚乙烯膜、聚丙烯膜等）、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜（尼龙 膜）、人造丝膜等塑料系基材膜（合成树脂膜），纸类（上质纸、和纸、牛皮纸、玻璃纸、合成 纸、面涂纸等），以及通过层压、共挤出等将它们多层化而成的基材（2?3层的复合体）等。
[0130] 作为构成上述剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限定，但例如可以使用硅酮系 剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或组合 使用2种以上。需要说明的是，剥离衬垫的厚度、形成方法等没有特别限定。
[0131] 本发明的粘合片的制造方法根据上述粘合剂组合物的组成等而不同，没有特别限 定，可以利用公知的形成方法，例如，可举出以下的（1)?（3)等方法。
[0132] (1)将包含用于形成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、该单体成分 的部分聚合物、D50平均粒径10μm以上的粒子组A、D50平均粒径小于10μm的粒子组B、 根据需要的上述分散剂等的粘合剂组合物涂布（涂敷）在基材或隔片上，形成组合物层，使 该组合物层固化（例如热固化、利用紫外线等活性能量射线照射进行的固化），形成粘合剂 层来制造粘合片的方法。
[0133] (2)将使上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物（包括聚合物溶液等）、D50平均粒径 10μm以上的粒子组A、D50平均粒径小于10μm的粒子组B、根据需要的上述分散剂等均一 地溶解、分散而得到的粘合剂组合物涂布（涂敷）在基材或隔片上，进行干燥，形成粘合剂 层，来制造粘合片的方法。
[0134] (3)将上述（1)中制造的粘合片进一步进行干燥的方法。
[0135] 作为上述⑴?（3)中的固化方法，从生产率优异的观点、以及即使在形成含有 导热性粒子的薄的粘合剂层时也能够形成厚度均一且表面平滑的粘合剂层的观点考虑，优 选利用活性能量射线进行固化的方法（特别是利用紫外线进行固化的方法）。需要说明的 是，利用活性能量射线进行的固化有时会受到空气中的氧的阻碍，因此，例如优选通过在粘 合剂层上贴合隔片、在氮气气氛下进行固化等来阻断氧。
[0136]需要说明的是，在要得到含有气泡的粘合剂层时，可以将通过在上述含有导热性 粒子的粘合剂组合物中导入气泡（形成气泡的气体）并混合而得到的含气泡粘合剂组合物 涂布在规定的面上，从而形成含有气泡的粘合剂层。
[0137] 作为将上述粘合剂组合物涂布（涂敷）在规定的面上的方法，可以采用公知的涂 布方法，没有特别限定，但例如可举出：辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸 渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等。
[0138]为了应对近年来的移动设备、家电等的小型化，本发明的导热性粘合片的厚度 (总厚度）例如优选为5?270μm。其下限更优选为15μm、进一步优选为20μm。另外，其 上限更优选为200μm、进一步优选为100μm、特别优选为50μm。通过使上述厚度为5μm 以上，从而容易追随高度差部分，高度差吸收性提高。通过使上述厚度为270μm以下，从而 耐回弹性进一步优异。需要说明的是，导热性粘合片的厚度（总厚度）为从一个粘合面到 另一个粘合面的厚度，不包括剥离衬垫的厚度。
[0139] 本发明的导热性粘合片的上述粘合剂层X的180°剥离粘合力（180°剥离粘合 力）（23°C、50%RH、拉伸速度300mm/min、剥离角度180°的剥离条件、对SUS304钢板）优选 为2N/20mm以上（例如2?20N/20mm)，更优选为2. 5N/20mm以上（例如2. 5?20N/20mm)。 导热性粘合片为双面粘合片时，优选至少一个粘合面的180°剥离粘合力满足上述范围。上 述180°剥离粘合力例如可以通过后述的（评价）的"（2) 180°剥离粘合力"中记载的方法 来测定。
[0140] 本发明的导热性粘合片的导热率优选为0. 3W/m·K以上。导热率例如可以通过后 述的（评价）的"（3)导热率"中记载的方法来测定。
[0141] 本发明的导热性粘合片在UL94标准的阻燃性试验中优选具有VTM- 0或V- 0的 阻燃性。上述阻燃性例如可以通过后述的（评价）的"（4)阻燃性"中记载的方法来评价。
[0142] 本发明的导热性粘合片的以上述粘合剂层X的面测定的保持力（80°C、300gf)优 选为2mm以下、更优选为Imm以下、进一步优选为0· 6mm以下、特别优选为0· 3mm以下。另 夕卜，本发明的导热性粘合片的以上述粘合剂层X的面测定的保持力（80°C、100gf)优选为 2mm以下、更优选为Imm以下、进一步优选为0· 3mm以下、特别优选为0· 2mm以下。导热性粘 合片为双面粘合片时，优选至少一个粘合面的保持力满足上述范围。上述保持力例如可以 通过后述的（评价）的"（5)保持力"中记载的方法来测定。
[0143] 就本发明的导热性粘合片而言，即使粘合剂层薄，其导热性、阻燃性和粘合性也优 异，因此能够适合在对移动设备（例如手机、智能电话、便携信息终端等）、家电制品（例如 数码相机、摄像机、个人电脑等）、硬盘、LED照明、锂离子电池等电子设备的内部中使用的 构成构件（电子设备构成构件）进行固定等用途中使用。近年来，电子设备小型化高密度 化发展，使用电子设备时内部产生的热变得难以释放到设备外部，因此存在电子设备内部 因高热而燃烧的担心。本发明的导热性粘合片具有优异的导热性和阻燃性，因此适合于热 容易蓄积在内部的小型或薄型（例如厚度1?20mm)的电子设备内部的电子设备构成构件 的固定用途。
[0144] 实施例
[0145] 以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于此。
[0146](实施例1)
[0147] 在混合有丙烯酸2 -乙基己酯82重量份、丙烯酸2 -甲氧基乙酯12重量份、N- 乙烯基一 2 -吡咯烷酮（NVP) 5重量份、羟乙基丙烯酰胺（HEAA) 1重量份作为单体成分的单 体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名"Irgacure651"（2, 2 -二甲氧基一 1，2 -二 苯基乙烷一 1 一酮、BASFJAPAN公司制造）0. 05重量份和商品名"Irgacurel84"（l一羟基 环己基苯基酮、BASFJAPAN公司制造）0. 05重量份，然后照射紫外线直至粘度（BH粘度计 No. 5转子、lOrpm、测定温度30°C)变为约20Pa*s，制作部分单体成分聚合了的混合物（单 体混合物的部分聚合物、浆液）。
[0148] 在上述浆液100重量份中添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯（商 品名"KAYARADDPHA- 40H"、日本化药公司制造）0.05重量份、和作为分散剂的商品名 "PLYSURFA212E"（第一工业制药公司制造）1重量份。此外，添加作为氢氧化铝粉末的商品 名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径：18μm、昭和电工公司制造）100重量份、 和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电 工公司制造）100重量份作为导热性粒子，得到组合物。
[0149] 在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离衬垫（商品名 "DIAFOILMRF38"（三菱化学聚酯膜公司制造）的剥离处理面涂布上述组合物，设置组合物 层，并在该组合物层上以剥离处理面成为组合物层侧的方式层叠与上述同样的剥离衬垫。
[0150] 然后，从层叠体的两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使组合物层固化，形 成厚度50μm的粘合剂层，得到具有剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的构成的粘合片（无 基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性 粒子的含有比例（粒子体积比率）为42. 9体积％。
[0151] 需要说明的是，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为一 62. 8°C。另外，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的重量相当于构成上述浆液的单体、和多 官能单体的合计量。
[0152](实施例2)
[0153] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）50重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）50重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为27. 3体积％。
[0154](实施例3)
[0155] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）50重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）200重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0156](实施例4)
[0157] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）100重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42 "（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）150重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0158](实施例5)
[0159] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）125重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）125重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0160](实施例6)
[0161] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）150重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42 "（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）100重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0162](实施例7)
[0163] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）200重量份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42 "（形 状：破碎状、平均粒径：1μm、昭和电工公司制）50重量份作为导热性粒子，得到组合物，除 此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫 的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0164](比较例1)
[0165] 完全不使用导热性粒子，除此以外与实施例1同样地得到粘合片（无基材粘合 片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性粒子的含 有比例为0体积％。
[0166](比较例2)
[0167] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形状：破碎状、平均粒径： 1μm、昭和电工公司制）250重量份作为导热性粒子，得到组合物，除此以外与实施例1同样 地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘 合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0168](比较例3)
[0169] 添加作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径： 18μm、昭和电工公司制）250重量份作为导热性粒子，得到组合物，除此以外与实施例1同 样地得到粘合片（无基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘 合剂层中的导热性粒子的含有比例为48. 5体积％。
[0170](比较例4)
[0171] 在作为单体成分的丙烯酸2 -乙基己酯100重量份中，配合作为光聚合引发剂的 商品名"Irgacure651"（2,2 -二甲氧基一1，2 -二苯基乙烷一1 -酮、BASFJAPAN公司 制造）0. 05重量份和商品名"Irgacurel84"（1 一羟基环己基苯基酮、BASFJAPAN公司制 造）0. 05重量份，然后照射紫外线直至粘度（BH粘度计No. 5转子、lOrpm、测定温度30°C) 变为约20Pa·s，制作部分单体成分聚合了的混合物（单体混合物的部分聚合物、浆液）。
[0172] 在上述浆液100重量份中，添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯（商 品名"KAYARADDPHA- 40H"、日本化药公司制造）0. 05重量份、和作为分散剂的商品名 "PLYSURFA212E"（第一工业制药公司制造）1重量份。进一步，添加作为氢氧化铝粉末的 商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径：18μm、昭和电工公司制造）125重量 份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形状：破碎状、平均粒径：1μm、昭 和电工公司制造）125重量份作为导热性粒子，得到组合物。
[0173] 在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离衬垫（商品名 "DIAFOILMRF38"（三菱化学聚酯膜公司制造）的剥离处理面涂布上述组合物，设置组合物 层，并在该组合物层上，以剥离处理面成为组合物层侧的方式层叠与上述同样的剥离衬垫。
[0174] 然后，从层叠体的两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使组合物层固化，形 成厚度50μm的粘合剂层，得到具有剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的构成的粘合片（无 基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性 粒子的含有比例（粒子体积比率）为52体积％。
[0175] 需要说明的是，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为一 30°C。 另外，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的重量相当于构成上述浆液的单体、和多官能单 体的合计量。
[0176] (比较例5)
[0177] 在混合有丙烯酸2 -乙基己酯90重量份、丙烯酸10重量份作为单体成分的单体 混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名"Irgacure651"（2, 2 -二甲氧基一 1，2 -二苯 基乙烷一1 -酮、BASFJAPAN公司制造）0· 05重量份、和商品名"Irgacurel84"(l-羟基环 己基苯基酮、BASFJAPAN公司制造）0. 05重量份，然后照射紫外线直至粘度（BH粘度计No. 5 转子、IOrpm、测定温度30°C)变为约20Pa*s，制作部分单体成分聚合了的混合物（单体混 合物的部分聚合物、浆液）。
[0178] 在上述浆液100重量份中，添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯（商 品名"KAYARADDPHA- 40H"、日本化药公司制造）0. 05重量份、和作为分散剂的商品名 "PLYSURFA212E"（第一工业制药公司制造）1重量份。进一步，添加作为氢氧化铝粉末的 商品名"HIGILITEH- 31"（形状：破碎状、平均粒径：18μm、昭和电工公司制造）125重量 份、和作为氢氧化铝粉末的商品名"HIGILITEH- 42"（形状：破碎状、平均粒径：1μm、昭 和电工公司制造）125重量份作为导热性粒子，得到组合物。
[0179] 在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离衬垫（商品名 "DIAFOILMRF38"（三菱化学聚酯膜公司制造）的剥离处理面涂布上述组合物，设置组合物 层，并在该组合物层上，以剥离处理面成为组合物层侧的方式层叠与上述同样的剥离衬垫。
[0180] 然后，从层叠体的两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使组合物层固化，形 成厚度50μm的粘合剂层，得到具有剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的构成的粘合片（无 基材粘合片）。粘合片的厚度（不包括剥离衬垫的厚度）为50μm。粘合剂层中的导热性 粒子的含有比例（粒子体积比率）为48. 5体积％。
[0181] 需要说明的是，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为5°C。另 夕卜，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的重量相当于构成上述浆液的单体、和多官能单体 的合计量。
[0182] (评价）
[0183] 对实施例和比较例中得到的粘合片进行下述测定或评价。并将其结果示于表1。
[0184] (1) 50μm涂敷性
[0185]目视确认上述的实施例和比较例中得到的粘合片的粘合剂层的厚度的均一性、粘 合剂层的表面平滑性，将粘合剂层的厚度均一、且粘合剂层表面平滑的情况评价为"良好 (〇）"、将粘合剂层的厚度不均一、或粘合剂层表面看到薄壁点（产生存在粘合剂层的部 位、和不存在粘合剂层的部位）的情况评价为"不良（X)"。
[0186] (2)180°剥离粘合力
[0187] 从上述实施例和比较例中得到的粘合片中切出长度100mm、宽度20mm的胶带片， 制成长条状的胶带片。需要说明的是，各胶带片的厚度为上述实施例和比较例中记载的厚 度。
[0188] 然后，从上述长条状的胶带片将剥离衬垫剥离，通过在23°C、50%RH气氛下使2kg 辊往返1次而将粘合面（测定面）压接在SUS304钢板上，制作测定样品。
[0189] 将上述测定样品在23°C、50%RH的气氛中放置30分钟后，使用拉伸试验机（商 品名"TCM-lkNB"、Minebea公司制造）进行180°剥离试验，测定对SUS304钢板的180° 剥离粘合力（180°剥离粘合力）（N/20mm)。测定在23°C、50%RH的气氛下，以剥离角度 180°、拉伸速度300mm/分钟的条件进行。
[0190] (3)导热率
[0191] 对于上述的实施例和比较例中得到的粘合片，使用图1所示的热特性评价装置对 厚度方向的导热率实施测定。图1的（a)为热特性评价装置的正面示意图，图1的（b)为 热特性评价装置的侧面示意图。需要说明的是，在测定时除去剥离衬垫。
[0192] 具体而言，在形成为一边长20mm的立方体的铝制（A5052、导热率：140W/m·K)的 一对块体（有时也称作"棒体"。）L间夹入粘合片1 (宽：20mm、长：20mm)，将一对块体L用 粘合片1贴合。
[0193] 然后，以一对块体L呈上下放置的方式在发热体（加热块）H和散热体（以冷却水 在内部循环的方式构成的冷却基板）C之间配置该一对块体。具体而言，在上侧的块体L的 上方配置发热体H，在下侧块体L的下方配置散热体C。
[0194] 此时，用粘合片1贴合的一对块体L位于贯穿发热体H和散热体C的一对压力调 整用螺丝T之间。需要说明的是，在压力调整用螺丝T和发热体H之间配置有测力计R，其 以能够测定旋紧压力调整用螺丝T时的压力的方式构成，使用该压力作为施加于粘合片1 的压力。
[0195] 具体而言，在该试验中，旋紧压力调整用螺丝T直至施加于粘合片1的压力达到 25N/cm2 (250kPa)。
[0196] 另外，以自散热体C侧贯穿下侧的块体L和粘合片1的方式设置接触式位移计的 3根探头P(直径Imm)。此时，以如下方式构成：探头P的上端部处于与上侧的块体L的下 表面接触的状态，能够测定上下的块体L间的间隔（粘合片1的厚度）。
[0197] 在发热体H和上下的块体L上安装温度传感器D。具体而言，在发热体H的1处安 装温度传感器D，在各块体L的5处在上下方向上以5mm间隔分别安装温度传感器D。
[0198] 测定如下进行：首先，将压力调整用螺丝T旋紧，对粘合片1施加压力，将发热体H 的温度设定在80°C，并且使散热体C中循环20°C的冷却水。
[0199] 然后，在发热体H和上下的块体L的温度稳定后，用各温度传感器D测定上下的块 体L的温度，由上下的块体L的导热率（W/m·K)和温度梯度算出通过粘合片1的热通量 (熱流束），并且算出上下的块体L与粘合片1的界面的温度。然后，使用这些参数，利用下 述的导热率方程式（傅立叶定律）算出该压力下的导热率（W/m·K)和热阻（cm2 ·K/W)。
[0200] Q=-A gradT
[0201] R=L/ 入
[0202]Q :每单位面积的热通量
[0203] gradT:温度梯度
[0204]L:片的厚度
[0205] λ:导热率
[0206]R:热阻
[0207] (4)阻燃性
[0208] 基于阻燃性试验标准UL94,进行以下的阻燃性试验。
[0209] 由上述实施例和比较例中得到的粘合片，得到5个长度200mm、宽度50mm的试验 片。需要说明的是，各胶带片的厚度为上述实施例和比较例中记载的厚度。将上述试验片 的一端垂直悬挂。然后，使用燃烧器使另一端接触火焰3秒，暂时远离火焰后，确认再次接 触火焰3秒后的试验片的状态，评价阻燃性，将满足以下的基准X的情况评价为"VTM- 0"、 将不满足基准X的情况下评价为"差（X) "。
[0210] 基准X:以下的⑴?（V)全部满足。
[0211] ⑴各试验片的有焰燃烧时间（接触最初的火焰后的燃烧时间与接触第2次的火 焰后的燃烧时间的合计）在10秒以内。
[0212] (ii) 5个试验片的有焰燃烧时间的合计时间在50秒以内。
[0213] (iii)第2次接触火焰后的各试验片的有焰燃烧时间与无焰燃烧时间的合计时间 在30秒以内。
[0214] (iv) 5个试验片中，没有因燃烧滴下物从试验片落下而使配置在下方的棉花着火 的试验片。
[0215] (V)所有试验片中，未燃烧至悬挂（吊>9下)部分（上端部分）。
[0216] (5)保持力
[0217] 将上述的实施例和比较例中得到的粘合片作为评价样品，按照JISZ1528的保持 力的评价进行。在粘合片的单面使用TORAY公司制"Lumirror( > $ 7-）S-10#25"而 得到具有衬里材料的样品。用2kg辊以往返1次来进行粘贴，以使具有衬里材料的样品达 到IOmmX 20mm的面积，在23°C的室温固化30分钟后，在80°C的气氛下施加IOOg(或300g) 的负载1小时，确认自粘贴初期开始的位移量，将其作为保持力（mm)的值。
[0218]

【权利要求】
1. 一种导热性粘合片，其具有粘合剂层，并且该粘合剂层的厚度为50μm以下，所述粘 合剂层中，D50平均粒径10μm以上的粒子组A和D50平均粒径小于10μm的粒子组B作 为导热性粒子以所述粒子组A与粒子组B之比为2:8?8:2的比例予以配合，所述比为重 量比。
2. 根据权利要求1所述的导热性粘合片，其中，所述粘合剂层中的导热性粒子的含量 为25体积％以上且75体积％以下。
3. 根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其在UL94标准的阻燃性试验中具有 VTM- 0或V- 0的阻燃性。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的导热性粘合片，其导热率为0. 3W/m·K以上。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的导热性粘合片，其在80°C、300gf下的保持力为 2mm以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的导热性粘合片，其中，所述粘合剂层为活性能量 射线固化型粘合剂层。
【文档编号】C09J9/00GK104212368SQ201410234269
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2013年5月31日
【发明者】古田宪司, 寺田好夫大, 竹宏尚 申请人:日东电工株式会社