导热性粘合片的制作方法

导热性粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明提供导热性和电绝缘性均优异的粘合片。本发明的导热性粘合片，其特征在于，具有粘合剂层，导热率为0.5W/mK以上，在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下。优选的是，上述导热性粘合片在40℃、92%RH的环境下放置1天后在频率1kHz下的相对介电常数也为30以下。
【专利说明】导热性粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及兼具导热性和电绝缘性的粘合片、即具有电绝缘性的导热性粘合片。【背景技术】
[0002]随着电子设备的高集成化、高性能化，对于在电子设备中使用的导热构件(例如粘合片等)要求导热性和电绝缘性。尤其对于大型电容器等在高电压下使用的设备，要求较高的电绝缘可靠性。
[0003]作为具有导热性和电绝缘性的粘合片，已知在粘合片的粘合剂层中添加了粒子(例如氢氧化铝、氧化铝等)的粘合片(参照专利文献I)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2004 - 27039号公报
【发明内容】

[0007]发明要解 决的课题
[0008]但是，在具有添加了粒子(例如氢氧化铝、氧化铝等)的粘合剂层的粘合片中，会因吸湿使杂质离子在粘合剂层中溶出，使粘合片的介电常数变大。结果会产生泄漏电流，一旦产生泄漏电流，则存在损害粘合片的电绝缘性的问题。
[0009]因此，本发明的目的在于提供导热性和电绝缘性均优异的粘合片。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]本发明人等进行深入研究的结果，发现:对于具有粘合剂层的粘合片而言，若将导热率设定在特定的值以上、并将在40°C、92%RH的环境下放置I天后的频率120Hz下的相对介电常数设定在特定的值以下，则得到导热性和电绝缘性均优异的粘合片。由此完成本发明。
[0012]即，本发明提供一种导热性粘合片，其特征在于，具有粘合剂层，导热率为0.5ff/mK以上，在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下。
[0013]优选的是，上述导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率IkHz下的相对介电常数也为20以下。
[0014]优选的是，上述导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz~IMHz下的相对介电常数均为30以下。
[0015]优选的是，上述导热性粘合片仅由上述粘合剂层构成。
[0016]发明效果
[0017]本发明的导热性粘合片的导热性和电绝缘性均优异。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1为表示热特性评价装置的概略图。[0019]图2为表示在40°C、92%RH的环境下放置I天后的实施例及比较例的粘合片在各频率下的相对介电常数的图。
[0020]图3为表示在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的实施例及比较例的粘合片在各频率下的相对介电常数的图。
【具体实施方式】
[0021]本发明的导热性粘合片为具有粘合剂层的粘合片，导热率为0.5W/mK以上，其在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下。
[0022]本发明的导热性粘合片的导热率为0.5ff/mK以上，优选为0.8ff/mK以上，更优选为1.0ff/mK以上。若上述热阻率不足0.5ff/mK,则难以得到良好的导热性，在将粘合片粘贴于被粘物(热的产生源)时无法有效地传导来自被粘物的热，会产生被粘物的损坏或故障。
[0023]本发明的导热性 粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz下的相对介电常数为30以下，优选为25以下，更优选为20以下。予以说明，上述相对介电常数的下限并无特别限定，优选为I以上，更优选为1.5以上。若上述相对介电常数超过30，则会产生电绝缘性方面的问题。例如在粘贴有粘合片的被粘物为电气部件或电子部件的情况下，若粘合剂层的介电常数大，则在施加电压时会产生泄漏电流，一旦产生泄漏电流，则会损害粘合片的电绝缘性、产生被粘物的损坏或故障。上述“在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz下的相对介电常数”是将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后测定的频率120Hz下的介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率120Hz下的相对介电常数”称作“频率120Hz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)”。
[0024]本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率120Hz下的相对介电常数并无特别限定，从得到良好的电绝缘性的方面出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。予以说明，上述相对介电常数的下限并无特别限定，优选为I以上，更优选为1.5以上。若上述相对介电常数超过30，则与上述“频率120Hz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)”的情况同样，会产生电绝缘性方面的问题。上述“在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率120Hz下的相对介电常数”是在将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的时刻测定的频率120Hz下的相对介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率120Hz下的相对介电常数”称作“频率120Hz下的相对介电常数(初期)”。
[0025]尤其从有效地抑制经时性的电绝缘性降低的方面出发，本发明的导热性粘合片的频率120Hz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)及频率120Hz下的相对介电常数(初期)两者均优选为30以下(更优选20以下)。
[0026]本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后在频率IkHz下的相对介电常数并无特别限定，从得到良好的电绝缘性的方面出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。予以说明，上述相对介电常数的下限并无特别限定，优选为
1.0以上，更优选为1.5以上。若上述相对介电常数超过30，则与上述“频率120Hz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)”的情况同样，会产生电绝缘性方面的问题。上述“在40°C、92%RH环境下放置I天后在频率IkHz下的相对介电常数”是将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40°C、92%RH环境下放置I天后测定的频率IkHz下的相对介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40°C、92%RH环境下放置I天后的IkHz下的相对介电常数”称作“频率IkHz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)”。
[0027]本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率IkHz下的相对介电常数并无特别限定，从得到良好的电绝缘性的方面出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。予以说明，上述相对介电常数的下限并无特别限定，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。若上述相对介电常数超过30，则与上述“频率120Hz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)”的情况同样，会产生电绝缘性方面的问题。上述“在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率IkHz下的相对介电常数”是在将作为测定相对介电常数的对象的粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的时刻测定的频率IkHz下的相对介电常数。予以说明，本说明书中，有时将“在40°C、92%RH环境下放置I天之前的频率IkHz下的相对介电常数”称作“频率IkHz下的相对介电常数(初期)”。
[0028]尤其从有效地抑制经时性的电绝缘性降低的方面出发，本发明的导热性粘合片的频率IkHz下的相对介电常数(40°C /92%RH1天后)及频率IkHz下的相对介电常数(初期)两者均优选为3 0以下(更优选为20以下)。
[0029]进而，从得到良好的电绝缘性的方面出发，本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后的频率120Hz~频率IMHz下的相对介电常数均优选为30以下(更优选为20以下)。
[0030]进而，从得到良好的电绝缘性的方面出发，本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率120Hz~频率IMHz下的相对介电常数均优选为30以下(更优选为20以下)。
[0031 ] 尤其从得到良好的电绝缘性、有效地抑制经时性的电绝缘性降低的方面出发,本发明的导热性粘合片在40°C、92%RH的环境下放置I天后的频率120Hz~频率IMHz下相对介电常数及在40°C、92%RH的环境下放置I天之前的频率120Hz~频率IMHz下的相对介电常数均优选为30以下(更优选为20以下)。
[0032]本发明的导热性粘合片的厚度并无特别限定，优选为50 μ m以上且5000 μ m以下。其上限更优选为100 μ m以上，进一步优选为500 μ m以上。此外，其下限更优选为3000 μ m以下，进一步优选为2000 μ m以下，特别优选为1000ym以下。
[0033]本发明的导热性粘合片中的“片”是指包括“带”、“片”、“膜”的形状的概念。此外，本发明的导热性粘合片可以加工成与其使用目的对应的形状(例如冲裁加工、切割加工等）。
[0034]本发明的导热性粘合片可以是具有I个粘合面的单面粘合片，也可以是具有2个粘合面的双面粘合片。此外，在本发明的导热性粘合片中，这样的粘合面可以利用剥离衬垫进行保护。
[0035]此外，本发明的导热性粘合片可以为具有基材的粘合片(带基材的粘合片)，也可以为不具有基材的粘合片(无基材的粘合片)。
[0036]更具体而言，作为本发明的导热性粘合片的形态，例如可列举:在基材的双面侧具有粘合剂层的带基材的双面粘合片；在基材的一面侧具有粘合剂层的带基材的单面粘合片；仅由粘合剂层构成的无基材的双面粘合片等。[0037]尤其从柔软性的观点出发，本发明的导热性粘合片优选为仅由粘合剂层构成的无基材的双面粘合片。予以说明，对于本发明的导热性粘合片而言，在柔软性良好时，可以追随被粘物的高度差、凹凸部分，填充间隙(空气层)，从而可以进一步提高导热性。
[0038]此外，本发明的导热性粘合片可以具有设置于基材和粘合剂层之间的中间层等“其他层”。
[0039]进而，本发明的导热性粘合片可以形成为卷绕成卷筒状的形态，也可以形成为将片材层叠而成的形态。
[0040](粘合剂层)
[0041]本发明的导热性粘合片具有粘合剂层。上述粘合剂层发挥粘接性且具有电绝缘性。此类粘合剂层利用粘合剂组合物形成。例如，后述的丙烯酸系粘合剂层利用丙烯酸系粘合剂组合物形成。予以说明，粘合剂组合物包含形成粘合剂的组合物的含义。
[0042]作为构成上述粘合剂层的粘合剂，并无特别限定，例如可列举:氨基甲酸酯系粘合齐?、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。其中，从耐候性、耐热性、功能、成本或设计与使用目的对应的粘合剂的容易性的方面出发，优选丙烯酸系粘合剂。予以说明，这些粘合剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0043]即，本发明的导热性粘合片优选具有丙烯酸系粘合剂层。
[0044]上述丙烯酸系粘合剂层含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸系粘合剂层中的丙烯酸系聚合物的含有比例并无特别限定，相对于上述丙烯酸系粘合剂层总量(总体积、100体积％)，优选为15体积％以上，更优选为20体积％。予以说明，上述丙烯酸系聚合物的含有比例的上限并无特别限定，优选为59.9体积％以下，更优选为55体积％以下。
[0045]上述丙烯酸系聚合物为含有丙烯酸系单体(分子中具有(甲基)丙烯酰基的单体)作为构成单体成分的聚合物。上述丙烯酸系聚合物优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物。予以说明，丙烯酸系聚合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0046] 作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳原子数为I 一 20的(甲基)丙烯酸CV2tl烷基酯。予以说明，上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0047]其中，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，从容易取得粘接特性的平衡的方面出发，优选烷基的碳原子数为2 - 12的(甲基)丙烯酸C2_12烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4 - 9的(甲基)丙烯酸C4_9烷基酯。
[0048]上述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例并无特别限定，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。
[0049] 上述丙烯酸系聚合物可以是仅含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物，从能够赋予根据需要的功能的方面、更适当地控制粘合剂的各种特性和丙烯酸系聚合物的结构等方面出发，可以是同时含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯和共聚性单体作为构成单体成分的聚合物。予以说明，共聚性单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0050]作为上述共聚性单体，可列举含极性基单体。作为上述含极性基单体，并无特别限定，例如可列举:含羧基单体、含氮单体、含羟基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。予以说明，含极性基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0051]上述含羧基单体为I分子中具有I个以上羧基的单体，可以为酸酐的形态。作为上述含羧基单体，并无特别限定，例如可列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。予以说明，含羧基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0052]特别地，上述丙烯酸类聚合物优选实质上不含有含羧基单体作为构成单体成分。另外，“实质上不含有”含羧基单体是指，构成丙烯酸类聚合物的单体成分中完全不含有含羧基单体，或者含羧基单体相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例为0.1重量％以下。
[0053]在上述丙烯酸系粘合剂层含有导热性粒子的情况下，若上述丙烯酸系聚合物含有含羧基单体作为构成单体成分，则有时会因导热性粒子而难以得到由含有含极性基单体所致的粘接性提高的效果，并且有时还会因形成丙烯酸系粘合剂层的组合物即丙烯酸系粘合剂组合物的流动性降低而难以形成粘合剂层。虽然其原因还并不十分明确，但推测其原因在于:含羧基单体的羧基与导热性粒子所具有的官能团(例如羟基等)反应，使丙烯酸系粘合剂组合物比所需更硬、或者使粘合剂层比所需更硬，粘合剂层的润湿性降低。
[0054]若含有含羟基单体作为共聚性单体，则导热性粒子的分散性变得良好，并且在丙烯酸系粘合剂层中容易得到对被粘物的良好润湿性。作为上述含羟基单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6 —羟基己酯、(甲基)丙烯酸8 一羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10 —羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12 —羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4 一羟基甲基环己基)甲酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。予以说明，含羟基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0055]若含有含氮单体作为共聚性单体，则赋予适度的极性，使丙烯酸系粘合剂层中容易得到粘贴初期的粘接性、粘接可靠性等良好的粘接特性。作为上述含氮单体，例如可列举:N —(2 —羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N - (2 一羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N - (1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (3 一羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (2 一羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N—(3—羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N —(4—羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N —羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N -(甲基)丙烯酰基吗啉、N —丙烯酰基吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺、N —取代(甲基)丙烯酰胺等非环状(甲基)丙烯酰胺。作为上述N —取代(甲基)丙烯酰胺，可列举:N —乙基(甲基)丙烯酰胺、N 一正丁基(甲基)丙烯酰胺等N—烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N—二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二 (正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N—二 (叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N，N —二烷基(甲基)丙烯酰胺
坐寸ο
[0056]进而，作为上述含氮单体，例如可列举:N —乙烯基一 2 —吡咯烷酮(NVP)、N —乙烯基一 2 —哌啶酮、N —乙烯基一 3 —吗啉酮、N —乙烯基一 2 —己内酰胺、N —乙烯基一1，3 —噁嗪一 2 —酮、N—乙烯基一 3，5 —吗啉二酮等N—乙烯基环状酰胺；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N 一二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N 一二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体；N —环己基马来酰亚胺、N —苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N —甲基衣康酸亚胺、N —乙基衣康酸亚胺、N —丁基衣康酸亚胺、N — 2 —乙基己基衣康酰亚胺、N —月桂基衣康酰亚胺、N —环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
[0057]予以说明，含氮单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0058]其中，作为上述含氮单体，优选N —羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N —乙烯基环状酰胺、环状(甲基)丙烯酰胺、N—取代(甲基)丙烯酰胺，更优选N —(2—羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N —乙烯基一 2 —吡咯烷酮、N -(甲基)丙烯酰基吗啉、N, N 一二乙基(甲基)丙烯酰胺。
[0059]上述含氮单体相 对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例并无特别限定，其下限优选为I重量％以上，更优选为2重量％以上。此外，其上限优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
[0060]作为上述含磺酸基单体，例如可列举:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2 —(甲基)丙烯酰胺一 2 —甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰基氧基萘磺酸等。予以说明，含磺酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0061]作为上述含磷酸基单体，例如可列举2 —羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。予以说明，含磷酸基单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0062]上述含极性基单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例并无特别限定，其下限优选为I重量％以上，更优选为2重量％以上。此外，其上限优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。若含极性基单体的比例为I重量％以上，则得到高的凝聚力，容易得到高的保持力，故优选。另一方面，若含极性基单体的比例为30重量％以下，则可以抑制因凝聚力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。
[0063]此外，作为上述共聚性单体，可列举具有烷氧基的单体。若含有具有烷氧基的单体作为共聚性单体，则可以提高丙烯酸系粘合剂层的润湿性，可以有效地传导来自被粘物(热的产生源)的热。作为上述具有烷氧基的单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸2 —甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3 -甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等。予以说明，具有烷氧基的单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0064]上述具有烷氧基的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例并无特别限定，其下限优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。此外，其上限优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
[0065]进而，作为上述共聚性单体，可列举多官能单体。通过上述多官能单体，可以在丙烯酸系聚合物中引入交联结构，可以调整粘合剂层的凝聚力。作为上述多官能单体，例如可列举:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。予以说明，上述多官能单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0066]上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例并无特别限定，其下限优选为0.01重量％以上，更优选为0.02重量％以上。此外，其上限优选为2重量％以下，更优选为I重量％以下。若多官能单体的比例为0.01重量％以上，则得到高的凝聚力，容易得到高的保持力，故优选。另一方面，若多官能单体的比例为2重量％以下，则可以抑制因凝聚力过高而产生粘接性降低的不良情况，故优选。
[0067]此外，作为上述共聚性单体，还可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基酿等具有环氧基的单体；丙稀臆、甲基丙稀臆等具有氛基的单体；苯乙稀、α 一甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异丁烯等α —烯烃；丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；含氟(甲基)丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；3 —甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷等具有烷氧基甲娃烷基的单体；娃丽(甲基)丙稀酸酯等具有硅氧烷键的单体；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0068]上述丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限定，从容易得到低弹性的丙烯酸系粘合剂层的方面、容易得到高度差吸收性良好的丙烯酸系粘合剂层的方面出发，其上限优选为一 10°c，更优选为一 20°C，并且其下限优选为一 70°C，更优选为一 65°C。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过选择构成单体成分的组成、配合量来进行调整。在此，丙烯酸系聚合物的Tg是基于构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重量分率(共聚组成)由Fox公式求出的值。均聚物的Tg的值可以由各种公知资料(日刊工业新闻社的“粘合技术手册(粘着技術^ > K寸y )”等)得到。
[0069]上述丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合来得到。作为聚合方法，并无特别限定，例如可列举溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合(活性能量射线聚合)等。其中，优选利用热、活性能量射线(例如α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子束等电离性放射线、紫外线等)的聚合方法，更优选基于使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂的热、活性能量射线的聚合方法。尤其从能够缩短聚合时间的优点等出发，作为上述聚合方法，优选基于使用了光聚合引发剂的活性能量射线(尤其紫外线)的聚合方法。予以说明，聚合引发剂可以 单独使用或者组合使用两种以上。
[0070]作为上述光聚合引发剂，并无特别限定，例如可列举:苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α 一酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。予以说明，光聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0071]作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举:苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2 一二甲氧基一 1，2 一二苯基乙烷一I 一酮、茴香醚甲醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举:2，2 一二乙氧基苯乙酮、2，2 一二甲氧基一 2 —苯基苯乙酮、I 一羟基环己基苯基酮、4 一苯氧基二氯苯乙酮、4 —(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α —酮醇系光聚合引发剂，例如可列举:2 —甲基一 2 -羟基苯丙酮、I 一[4 一(2 —羟基乙基)苯基]一 2 —甲基丙烷一 I 一酮等。作为上述芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可列举2 —萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合引发剂，例如可列举:1 一苯基一 1，I 一丙二酮一 2 - (O-乙氧基羰基)肟等。作为上述苯偶姻系光聚合引发剂，例如可列举苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂，例如可列举:苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可列举:二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3'-二甲基一 4 一甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α —羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如可列举:联苯酰甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合引发剂，例如可列举:噻吨酮、2 —氯噻吨酮、2 —甲基噻吨酮、2，4 一二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4 一二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
[0072]上述光聚合引发剂的使用量并无特别限定，相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份， 其下限优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上。此外，其上限优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
[0073]在光聚合时，活性能量射线(尤其紫外线)的照射能量、照射时间等并无特别限定。只要能够使光聚合引发剂活化而发生单体成分的反应即可。
[0074]作为上述热聚合引发剂，可列举2，2' —偶氮双异丁腈、2，2' —偶氮双一 2—甲基丁腈、2，2' —偶氮双(2—甲基丙酸)二甲酯、4，4' 一偶氮双一 4 一氰基戊酸、偶氮双异戍臆、2，2' —偶氮双(2—脉基丙烷)二盐酸盐、2，2 ' —偶氮双[2 —(5 —甲基一 2—咪唑啉一 2—基)丙烷]二盐酸盐、2，2' —偶氮双(2—甲基丙脉)二硫酸盐、2，2' —偶氮双(N, N' —二亚甲基异丁基脉)盐酸盐、2，2’ 一偶氮双[N —(2 —羧基乙基)一 2 —甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。予以说明，热聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0075]热聚合引发剂的使用量并无特别限定，例如可以在以往能够作为聚合引发剂来利用的范围内进行选择。在利用热进行聚合的情况下，例如将单体成分和热聚合引发剂溶解于适当的溶剂(例如甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂)，在高温(例如20~100°C (优选40~80°C))使其反应，由此可以得到丙烯酸系聚合物。
[0076]进而，从容易得到导热率为规定值以上的导热性粘合片方面出发，优选在本发明的导热性粘合片的上述粘合剂层(尤其上述丙烯酸系粘合剂层)中含有导热性粒子。予以说明，若本发明的导热性粘合片在粘合剂层中含有导热性粒子，则容易得到良好的导热性，并且能够使粘合片不易燃烧，能够使火焰不易在粘合片中扩散。即，还可以得到阻燃性。导热性粒子可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0077]作为上述导热性粒子，例如可列举水合金属化合物。上述水合金属化合物的分解开始温度在150~500°C的范围，并且为通式MmOn.XH2O (在此，M为金属，m、η为由金属的原子价确定的I以上的整数，X为表示含有结晶水的数目)所示的化合物或包含该化合物的复盐。予以说明，水合金属化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0078]作为上述水合金属化合物，例如可列举:氢氧化铝[Al2O3.3Η20 ;或Al (OH) 3]、勃姆石[Al2O3.H2O ;*Α100Η]、氢氧化镁[Mg0.H2O ;或1% (OH)2]、氢氧化钙[Ca0.H2O ;或Ca (OH)2]、氢氧化锌[Zn (OH) 2]、硅酸[H4SiO4 ;或 H2SiO3 ;或 H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3.Η20或2Fe0 (0H)]、氢氧化铜[Cu (OH)2]、氢氧化钡[Ba0.H2O ;或Ba0.9H20]、氧化锆水合物[Zr0.ηΗ20]、氧化锡水合物[Sn0.H20]、碱性碳酸镁[3MgC03.Mg (OH) 2.3H20]、水滑石[6Mg0.Al2O3.H2O]、片钠铝石[Na2CO3.Al2O3.ηΗ20]、硼砂[Na20.B2O5.5H20]、硼酸锌[2Ζη0.3Β205.3.5H20]等。进而，还可列举水滑石、硼砂等。
[0079]进而，上述水合金属化合物可以使用通常的市售品。作为氢氧化铝的市售品，例如可列举:商品名“HIGILITE H-100- ME”(平均粒径75 μ m)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H— 10”(平均粒径55 μ m)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H — 32”(平均粒径8 μ m)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H — 42”(平均粒径I μ m)(昭和电工公司制造)、商品名“B103ST”(平均粒径8μπι)(日本轻金属公司制造)等。此外，作为氢氧化镁的市售品，例如可列举:商品名“KISUMA5A”(平均粒径I μ m)(協和化学工业公司制造)等。
[0080]进而，作为上述导热性粒子，例如可列举:氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓等金属氮化物；氧化铝(二氧化铝)、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑的氧化锡等金属氧化物。此外，还可列举:碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、钼、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等。
[0081]此类导热性粒子可以使用通常的市售品。作为氮化硼的市售品，例如可列举:商品名“HP - 40”(水岛合金铁公司制造)、商品名“PT620” (M0MENTIVE公司制造)等。作为氧化铝的市售品，例如可列举:商品名“AS — 50”(昭和电工公司制造)、商品名“AL — 13KT”(平均粒径96 μ m)(昭和电工公司制造)等。作为掺杂锑的氧化锡的市售品，例如可列举:商品名“SN — 100S”(石原产业公司制造)、商品名“SN — 100P”(石原产业公司制造)、商品名“SN — 100D (水分散品)”(石原产业公司制造)等。作为氧化钛的市售品，例如可列举:商品名“ΤΤ0系列”(石原产业公司制造)等。作为氧化锌的市售品，可列举商品名“SnO - 310”(住友大阪水泥公司制造)、商品名“SnO - 350”(住友大阪水泥公司制造)、商品名“SnO —410”(住友大阪水泥公司制造)等。
[0082]其中，作为上述导热性粒子，从导热性、阻燃性、成本方面出发，优选为水合金属化合物、金属氧化物，更优选为氢氧化铝、氧化铝。即，上述导热性粒子优选为选自水合金属化合物及金属氧化物中的至少I种粒子，更优选为选自氢氧化铝及氧化铝中的至少I种粒子。
[0083]上述导热性粒子的形状并无特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括例如球状、长方体状、破碎状或它们的异型形状。
[0084]上述导热性粒子的平均粒径并无特别限定，优选为0.1~1000um。其下限更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μπι以上。此外，其上限优选为200 μ m以下，进一步优选为150 μ m以下。若上述平均粒径为1000 μ m以下，则导热性粒子的大小变得小于粘合剂层的厚度，可以抑制粘合剂层的厚度不均的不良情况。此外，由于导热性粒子不会突出于表面，因此容易得到良好的粘合特性，故优选。
[0085]在本发明的导热性粘合片中，从得到更良好的导热性的方面出发，上述粘合剂层优选同时含有平均粒径不同的两种以上的导热性粒子。即，上述导热性粒子优选组合使用平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子。例如优选组合物使用平均粒径5 μ m以上的大的导热性粒子和平均粒径不足5 μ m的小的导热性粒子。通过如此地并用平均粒径大小不同的导热性粒子，可以提高导热性粒子的分散性，并且可以将大量的导热性粒子填充到粘合剂层中。此外，若将导热性粒子更致密地填充到粘合剂层中，则容易构建由导热性粒子形成的导热通道，具有导热性进一步提高的效果。
[0086]关于平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的组合，从得到更大的导热性的方面出发，优选使平均粒径大的导热性粒子的平均粒径和平均粒径小的导热性粒子的平均粒径之差达到20 μ m以上(优选40 μ m以上)的组合。予以说明，在含有3种以上导热性粒子的情况下，上述的差值为具有最大平均粒径的导热性粒子与具有最小平均粒径的导热性粒子的差值。
[0087]此外，在组合平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的情况下，平均粒径小的导热性粒子和平均粒径大的导热性粒子的比例并无特别限定，从得到更大的导热性的方面出发 ，以前者:后者(重量比)计优选为1:10~10:1，更优选为1:5~5:1，进一步优选为1:2~2:1。
[0088]上述粘合剂层中的上述导热性粒子的含有比例并无特别限定，优选相对于粘合剂层的总体积(100体积％)为40体积％以上且75体积％以下。其下限更优选为50体积％以上，进一步优选为55体积％以上。此外，其上限更优选为70体积％以下，进一步有优选为65体积％以下。若上述导热性粒子的含有比例为40体积％以上，则容易得到良好的导热性和良好的阻燃性，故优选。此外，若上述导热性粒子的含有比例为75体积％以下，则可以抑制挠性的降低，并且可以抑制粘合力和保持力的降低，故优选。予以说明，上述含有比例中所用的单位“体积％”可以使用导热性粒子的密度而换算成单位“重量％”。
[0089]进而，从得到良好的导热性和良好的阻燃性的方面出发，优选在本发明的导热性粘合片的上述粘合剂层(尤其是上述丙烯酸系粘合剂层)中同时含有上述导热性粒子和分散剂。若上述粘合剂层含有分散剂，则不会产生导热性粒子的凝聚，能够以稳定分散导热性粒子的状态含有该导热性粒子。因此，若上述粘合剂层含有分散剂，则可以维持粘接特性，并且可以含有大量导热性粒子。因此，对于本发明的导热性粘合片而言，若上述粘合剂层含有导热性粒子和分散剂两者，则更容易发挥良好的导热性和良好的阻燃性。予以说明，分散剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0090]其中，作为上述分散剂，优选磷酸酯系分散剂。
[0091]上述磷酸酯系分散剂尤其优选为含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。这是由于，若上述粘合剂层包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，则可以经时性地抑制粘合片的电绝缘性降低等问题的产生，容易得到优异的电绝缘性。通常而言，为了赋予粘合片以导热性、电绝缘性，在使粘合片的粘合剂层中含有导热性粒子的情况下，有时会因经时性的吸湿而使杂质离子从导热性粒子溶出到粘合剂层中，使粘合片的介电常数变大，但是若包含含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，则可以抑制介电常数的上升。推测其原因在于:含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂捕获杂质离子，使杂质离子的移动速度变小。[0092]上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂优选至少含有下述式(3)所示的磷酸三酯体。此外，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以含有下述的式(I)所示的磷酸单酯体或下述的式(2)所示的磷酸二酯体。即，上述含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂可以是含有磷酸单酯体、磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是含有磷酸单酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，也可以是含有磷酸二酯体及磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂，还可以是仅含有磷酸三酯体的磷酸酯系分散剂。
[0093]【化I】
[0094]
O
【权利要求】
1.一种导热性粘合片，其特征在于， 具有粘合剂层， 导热率为0.5ff/mK以上， 在40°C、92%RH的环境下放置I天后在120Hz的频率下的相对介电常数为30以下。
2.根据权利要求1所述的导热性粘合片，其在40°C、92%RH的环境下放置I天后在IkHz的频率下的相对介电常数也为30以下。
3.根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其在40°C、92%RH的环境下放置I天后在120Hz~IMHz的频率下的相对介电常数均为30以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导热性粘合片，其仅由所述粘合剂层构成。
【文档编号】C09J11/04GK103965798SQ201410043298
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】中山纯一, 寺田好夫, 古田宪司, 东城翠 申请人:日东电工株式会社