导热性粘合片的制造方法

专利名称：导热性粘合片的制造方法
技术领域：
本发明涉及导热性粘合片的制造方法。
背景技术：
迄今，已知有具 备具有导热性及粘合性且成形为片状的导热性粘合剂层的导热性粘合片。这种导热性粘合片的导热性粘合剂层配置在电子设备等放热源和壳体或散热片等之间来使用。另外，以利用导热性粘合剂层的粘合性将例如电子设备等放热源固定于散热片的方式来使用，承担将来自放热源的热有效地向散热片传导的作用。作为这种导热性粘合片的制造方法，例如，提出了由含有无机氮化物颗粒等导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的导热性粘合剂组合物形成片状导热性粘合剂层的方法(专利文献I)。对于利用这种导热性粘合片的制造方法得到的导热性粘合剂层而言，由于导热性粘合剂组合物中含有较大量的导热性颗粒，因此，虽然可以使其导热性充分，但相应地存在弹性模量升高粘合性降低的问题。S卩，利用这种导热性粘合片的制造方法得到的导热性粘合剂层存在较难兼顾通过使弹性模量较低来充分确保粘合性和充分确保导热率的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平10-292157号公报

发明内容
_9] 发明要解决的问题本发明是鉴于上述问题点等而做出的，其课题在于，提供可以制造具备具有比较低的弹性模量且导热率优异的导热性粘合剂层的导热性粘合片的导热性粘合片的制造方法。用于解决问题的方案本发明的导热性粘合片的制造方法的特征在于，通过实施制备含有导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的导热性粘合剂组合物的组合物制备工序、和由该导热性粘合剂组合物形成片状导热性粘合剂层的粘合剂层形成工序来制造具有上述导热性粘合剂层的粘合片，在上述组合物制备工序中，配混碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分。根据这种导热性粘合片的制造方法，通过配混碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分，可以使得与由不含这些有机化合物的导热性粘合剂组合物形成的导热性粘合剂层相比，导热性粘合剂层的弹性模量较低、且导热性较高。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，在上述组合物制备工序中，相对于上述导热性颗粒100重量份，使用碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物IOlO重量份。通过采用这种数值范围，有可以形成具有更低的弹性模量且导热率更优异的导热性粘合剂层的优点。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，在上述组合物制备工序中，相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，使用上述导热性颗粒1(T1000重量份。通过相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用10重量份以上的上述导热性颗粒，有导热性粘合剂层的导热性更高的优点，通过使用1000重量份以下的上述导热性颗粒，有可以使导热性粘合剂层的挠性较高、粘合力更优异的优点。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，由含有碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物的上述导 热性粘合剂组合物形成导热性粘合剂层，由此，使得相对于由不含该有机化合物的导热性粘合剂组合物形成的导热性粘合剂层的弹性模量，上述导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，在上述组合物制备工序中，配混选自由作为上述碳数8以下的环式有机化合物的甲苯及己烷以及作为上述具有羟基的碳数3以下的有机化合物的甲醇及乙醇构成的组中的至少一种作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分。通过使用这种有机化合物，有可以形成具有更低的弹性模量、且导热率更优异的导热性粘合剂层的优点。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，在上述组合物制备工序中，进一步配混乙酸乙酯或乙酸丁酯作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选的是，在上述组合物制备工序中，作为上述导热性颗粒，至少使用氮化硼颗粒。另外，在本发明的导热性粘合片的制造方法中，优选以导热率为0. 5ff/m-K以上的方式来形成上述导热性粘合剂层。发明的效果如上所述，根据本发明，可以制造具有比较低的弹性模量且具有导热率优异的导热性粘合剂层的导热性粘合片。


图I是标绘导热性粘合剂层的拉伸弹性模量的相对值和导热率的相对值的图表。
具体实施例方式下面，对本发明的导热性粘合片的制造方法的实施方式进行说明。本实施方式的导热性粘合片的制造方法通过实施制备含有导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的导热性粘合剂组合物的组合物制备工序、和由该导热性粘合剂组合物形成片状导热性粘合剂层的粘合剂层形成工序来制造具有上述导热性粘合剂层的粘合片，在上述组合物制备工序中，配混碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分。另外，在粘合剂层形成工序之后，根据需要，实施通过将作为支撑体的薄膜贴附于导热性粘合剂层的表面来完成导热性粘合片的收尾工序。在上述组合物制备工序中，制备配混有导热性颗粒、丙烯酸系聚合物成分和碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物的糊状或液状的导热性粘合剂组合物。通过配混上述导热性颗粒作为导热性粘合剂层的构成成分，与不配混的情况相比，可提高导热性粘合剂层的导热性。作为上述导热性颗粒，可以使用无机氮化物颗粒、金属氢氧化物颗粒、金属氧化物 颗粒等。作为上述无机氮化物颗粒，例如，可以使用氮化硼颗粒、氮化铝颗粒、氮化硅颗粒、氮化镓颗粒等。其中，在导热性更优异、电绝缘性更优异方面，优选使用氮化硼颗粒。即，作为上述无机氮化物颗粒，优选至少使用氮化硼颗粒。作为上述金属氢氧化物颗粒，例如，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等各种颗粒。其中，作为金属氢氧化物颗粒，在导热性更高、电绝缘性优异方面，优选使用氢氧化招颗粒。作为上述金属氧化物颗粒,可以使用氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、锑掺杂氧化锡等各种颗粒。其中，作为金属氧化物颗粒，在导热性更高、电绝缘性优异方面，优选使用氧化铝颗粒。作为上述导热性颗粒，此外还可以使用碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、招、钼、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等各种颗粒。作为上述导热性颗粒，可以单独使用上述各种颗粒的一种或组合使用2种以上。作为上述导热性颗粒的形状，没有特别限制，例如，可举出球状、针状或板状等。对于上述导热性颗粒的大小，在其形状为球状时，I次平均粒径优选为0. I 1000 u m、更优选为I 100 u m、进一步优选为2 20 u m。I次平均粒径为1000 u m以下时，可以使导热性颗粒的大小与导热性粘合剂层的厚度之比减小，因此，导热性粘合剂层不容易产生厚度不匀。另外，对于上述导热性颗粒的大小，在形状为针状或板状时，最大长度优选为0. f IOOOiI m、更优选为f IOOiI m、进一步优选为2 20 ilm。通过使该最大长度为IOOOiim以下，有导热性颗粒彼此之间不容易发生凝聚、容易处理的优点。另外，导热性颗粒的形状为针状时长轴长度/短轴长度或长轴长度/厚度表示的纵横比、或者形状为板状时对角线长度/厚度或长边长度/厚度表示的径厚比优选为I 10000、更优选为10 1000。作为上述导热性颗粒，可以使用一般的市售品。作为氮化硼颗粒，例如可以使用商品名“HP-40” (水岛合金铁株式会社制造)、商品名“PT620” (M0MENTIVE公司制造)等，作为氢氧化铝颗粒，例如可以使用商品名“HIGILITE H-32”、商品名“HIGILITE H-42”(昭和电工株式会社制造)等，作为氧化铝颗粒，例如可以使用商品名“AS-50”(昭和电工株式会社制造)等，作为氢氧化镁颗粒，例如可以使用商品名“KISUMA 5A”(协和化学工业株式会社制造)等，作为锑掺杂氧化锡颗粒，例如可以使用商品名“SN-100S”、“SN-100P”、“SN-100D(水分散品)”(石原产业株式会社制造)等，作为氧化钛颗粒，例如可以使用商品名“TTO系列”(石原产业株式会社制)等，作为氧化锌颗粒，例如可以使用商品名“Sn0-310，，、“Sn0-350，，、“Sn0_410，，(Sumitomo Osaka Cement Co. , Ltd.制造)等。相对于丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述导热性颗粒优选为1(T1000重量份、更优选为50飞00重量份、进一步优选为IOOlOO重量份。通过相对于聚合物成分100重量份使用10重量份以上的导热性颗粒，有导热性粘合剂层的导热性更高的优点，通过使用1000重量份以下的导热性颗粒，有可以使导热性粘合剂层的挠性更高、粘合力更优异的优点。作为上述丙烯酸系聚合物成分，可以使用通常使用的丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物含有下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体作为单体单 元CH2 = C(R1)COOR2 ... (I)(其中，R1为氢或甲基，R2为碳数f18的烧基)上述通式(I)中，R2的烷基优选碳数为3 12、更优选碳数为4 8。另外，R2的烷基可以是直链状烷基或支链状烷基的任一种，但在玻璃化温度更低方面，优选支链状烷基。作为上述通式⑴所示的(甲基)丙烯酸系单体，具体而言，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙稀酸异十八烧基酷等。上述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，上述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体在丙烯酸系聚合物中的含量优选为5(T98重量％、更优选为6(T98重量％、进一步优选7(T98重量％。通过使丙烯酸系聚合物中含有50重量％以上的上述(甲基)丙烯酸系单体，有可以使导热性粘合剂层的粘合性更优异的优点。上述丙烯酸系聚合物优选为使用含羟基单体、含羧基单体等含极性基团单体进行聚合而得到的聚合物。另外，上述丙烯酸系聚合物优选为相对于所有单体使用0. f 20重量％的上述含极性基团单体进行聚合而得到的聚合物、更优选为相对于所有单体使用0. 2^10重量％的上述含极性基团单体进行聚合而得到的聚合物、进一步优选为相对于所有单体使用0. 2 7重量％的上述含极性基团单体进行聚合而得到的聚合物。通过相对于所有单体使用0. r20重量％的上述含极性基团单体进行聚合，有可以使得到的丙烯酸系聚合物的粘合性更优异的优点。
上述含羟基单体是分子中具有I个以上羟基的聚合性单体。作为该含羟基单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯。上述含羧基单体是分子中具有I个以上羧基的聚合性单体。作为上述含羧基单体，例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。在上述丙烯酸系聚合物的合成中，为了调节丙烯酸系聚合物的玻璃化温度、导热性粘合剂层的剥离性，在不损害本发明的效果的范围内可以使用上述的(甲基)丙烯酸系单体、含羟基单体和含羧基单体以外的其他聚合性单体。作为上述其他聚合性单体，例如，为了提高丙烯酸系聚合物的内聚力或耐热性，可以使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含腈基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等。另夕卜，为了在丙烯酸系聚合物中作为交联化基点起作用来提高丙烯酸系聚合物的粘合力，可以适当使用含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、或乙烯基醚单体等具有交联性官能团的单体等。上述其他聚合性单体可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。作为上述含磺酸基单体，例如，可以使用苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基蔡横酸等。作为上述含磷酸基单体，例如，可以使用2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等。作为上述含腈基单体，例如，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为上述乙烯基酯单体，例如，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙稀基卩比略烧丽等。作为上述芳香族乙烯基单体，例如，可以使用苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。作为上述含酰胺基单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N，N’ -甲撑双(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。作为上述含氨基单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。作为上述含酰亚胺基单体，例如，可以使用N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含环氧基单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。作为上述乙烯基醚单体，例如，可以使用甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙
烯基醚等。作为上述其他聚合性单体，如果进一步需要，则还可以使用例如二(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环式醇的(甲基)丙烯酸酯类；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含苯环(甲基)丙烯酸酯类等。
对于上述其他聚合性单体，优选相对于所有单体使用(T50重量％进行聚合、更优选使用(T35重量％进行聚合、进一步优选使用(T25重量％进行聚合。上述丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为60万以上、更优选为70万 300万、进一步优选为80万 250万。通过使重均分子量为60万以上，有可以使含有丙烯酸系聚合物的导热性粘合剂层的耐久性更优异的优点，通过为300万以下，可以使导热性粘合剂组合物的粘度足够低，因此有作业性优异的优点。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定并通过聚苯乙烯换算计算出的值。对于上述丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)，在可以使导热性粘合剂层的粘合性适度方面，优选为_5°C以下、更优选为-10°C以下。通过使丙烯酸系聚合物的玻璃化温度为_5°C以下，可以提高丙烯酸系聚合物的流动性，充分濡湿与导热性粘合剂层相接的被粘物(壳体、散热片、电子设备等放热源)。因而，可以进一步提高导热性粘合剂层的粘合力。需要说明的是，对于丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)，可以通过适当改变所使用的单体的种类、单体的组成比来调节至上述范围内。上述丙烯酸系聚合物可以通过以往公知的各种自由基聚合来制备。作为各种自由基聚合，可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等。需要说明的是，丙烯酸系聚合物可以是均聚物(homopolymer)也可以是共聚物(copolymer),在为共聚物的情况下,可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。在通过溶液聚合制备上述丙烯酸系聚合物的情况下，作为聚合溶剂，例如，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。该聚合溶剂通常在制备丙烯酸系聚合物后通过加热挥发等来除去。作为上述丙烯酸系聚合物的具体的溶液聚合方法，可示例如下方法，即，在氮等非活性气体气流下，相对于所有单体100重量份，使用0. oro. 2重量份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈，在作为聚合溶剂的乙酸乙酯中，利用5(T90°C左右的温度，进行2 30小时左右的聚合反应。另外，在上述丙烯酸系聚合物的聚合中，还可以使用聚合引发剂、链转移剂、乳化齐U。作为这些聚合引发剂、链转移剂、乳化剂，没有特别限制，可以适当选择使用以往公知的物质。需要说明的是，通过使用链转移剂，可以适当调节丙烯酸系聚合物的分子量。作为上述聚合引发剂，例如，可以使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烧)二盐酸盐、2，2’-偶氣双[2_(5_甲基-2-脉唑琳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2，2，-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’ -偶氮双(N，N’ - 二亚甲基异丁基脒)、2，2’ -偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名“VA-057”，和光纯药株式会社制造)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，I-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等使过氧化物和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂；等，但并不限定于这些。上述聚合引发剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。相对于所有单体100重量份，该聚合引发剂优选使用0. 005^1重量份、更优选使用0. 02、. 5重量份。作为上述链转移剂，例如，可以使用月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3- 二巯基-I-丙醇等。
上述链转移剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。相对于所有单体100重量份，上述链转移剂通常使用0. oro. I重量份。在通过乳液聚合来制备上述丙烯酸系聚合物的情况下，作为乳化剂，例如，可以使用月桂基硫酸纳、月桂基硫酸按、十_■烧基苯横酸纳、聚氧乙稀烧基酿硫酸按、聚氧乙稀烧基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。作为上述乳化剂，还可以使用导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的反应性乳化剂。作为该反应性乳化剂，具体而言，例如，可以使用商品名“ Aqua I onHS_10”、“Aqualon HS_20”、“Aqualon KH-10”、“Aqualon BC-05”、“Aqualon BC-10，，、“Aqualon BC-20” (均为第一工业制药株式会社制造)、“ADEKA REAS0AP SE10N” (ADEKA 公司制造)等。对于上述乳化剂，相对于单体100重量份，在进行稳定的乳液聚合方面，优选使用0. 3飞重量份，更优选使用0. 5 I重量份。上述反应性乳化剂由于在聚合后组入聚合物中，因此，具有亲水性基团的反应性乳化剂在反应后不容易单独残留，可以使导热性粘合剂层的耐水性优异，在这一方面是优选的。作为上述的碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物，可以使用例如以下的有机化合物。上述碳数8以下的环式有机化合物优选为碳数8以下的6元环有机化合物，更优选为碳数8以下且碳构成环而成的6元环有机化合物，作为该化合物，例如，可以使用苯酚、甲 K苯、甲苯、二甲苯、己烧等。作为上述具有羟基的碳数3以下的有机化合物，例如，可以使用甲醇、乙醇、异丙
醇、乙二醇等。作为上述具有酮基的碳数3以下的有机化合物，例如，可以使用丙酮等。作为上述具有醛基的碳数3以下的有机化合物，例如，可以使用乙醛、丙醛、二甲
基甲酰胺等。
作为上述具有羧基的碳数3以下的有机化合物，例如，可以使用乙酸、甲酸等。作为上述具有腈基的碳数3以下的有机化合物，例如，可以使用乙腈等。在这些有机化合物中，尤其优选甲醇、乙醇、甲苯或己烷。即，优选选自由甲醇、乙醇、甲苯和己烷构成的组中的至少一种。相对于上述导热性颗粒100重量份，上述的碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物优选使用1(T40重量份、更优选使用20 35重量份。通过相对于上述导热性颗粒100重量份使用10重量份以上的这种有机化合物，有可以使上述导热性粘合剂层的弹性模量更低的优点。另外，当相对于上述导热性颗粒100重量份，上述有机化合物超过40重量份时，有时会使导热性粘合剂组合物中后述的丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂溶解的丙烯酸系聚合物的溶解性低。 在上述组合物制备工序中，在不损害本发明的效果的范围内，在上述导热性粘合剂组合物中，除了上述的导热性颗粒、丙烯酸系聚合物成分、碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物以外，可以适当添加丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂、交联剂、硅烷偶联剂、增粘剂、分散剂、防老剂、抗氧化剂、力口工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、颜料等之类的通常作为橡胶、塑料的配混化学制剂使用的添加剂。在上述组合物制备工序中，在使导热性粘合剂组合物中的丙烯酸系聚合物成分的溶解性更充分方面、或使导热性粘合剂组合物的粘度适度低以使导热性粘合剂组合物容易处理方面，优选在导热性粘合剂组合物中进一步配混丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂。上述丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂只要是可以溶解丙烯酸系聚合物成分的溶齐U，就没有特别限制。作为该丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂，例如，可以使用作为乙酸和醇的酯化合物的乙酸酯，作为该乙酸酯，优选乙酸乙酯或乙酸丁酯。在上述组合物制备工序中，在使导热性粘合剂层的粘接力、耐久力更优异方面，优选使导热性粘合剂组合物中含有上述交联剂。作为该交联剂，可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等以往公知的交联剂，其中，优选使用异氰酸酯系交联剂。上述交联剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述交联剂优选使用0. 02飞重量份、更优选使用0. 04^3重量份、进一步优选使用0. 05^2重量份。通过相对于丙烯酸系聚合物成分100重量份使用0. 02重量份以上的上述交联剂，可以更可靠地使导热性粘合剂层的内聚力、耐久性充分，通过使用5重量份以下的上述交联剂，可抑制丙烯酸系聚合物成分的过度交联，有可以使导热性粘合剂层的粘合性更优异的优点。作为上述异氰酸酯系交联剂，可以使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
具体而言，作为上述异氰酸酯系交联剂，例如，可以使用亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚物加成物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚物加成物(商品名“CORONATE HL”，日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名“CORONATE HX”，曰本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们和各种多元醇的加成物；用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行多官能化而成的多异氰酸酯等。在上述组合物制备工序中，优选以交联了的导热性粘合剂层的凝胶率为4(T90重量％的方式来调节交联剂的量，更优选以其为5(T85重量％的方式来调节交联剂的量，进一步优选以其为55 80重量％的方式来调节交联剂的量。通过使凝胶率为40重量％以上，有可以使内聚力更充分、导热性粘合剂层的耐久性更优异的优点，通过使凝胶率为90重量％·以下，有可以使导热性粘合剂层的粘合性更优异的优点。需要说明的是，导热性粘合剂层的凝胶率(重量％)是如下所述求出的值，即，从导热性粘合剂层中取干燥重量Wl (g)的试样，将其浸溃于乙酸乙酯中后，从乙酸乙酯中取出上述试样的不溶成分，测定干燥后的重量W2(g)，计算(W2/W1) X100。在上述组合物制备工序中，为了使导热性粘合剂层的粘接力、耐久力更优异、使导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的亲和性进一步提高，可以使导热性粘合剂组合物中含有上述硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，可以适当使用以往公知的硅烷偶联剂，具体而言，例如，可以使用3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、3- 二乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基丁叉基)丙基胺等含氨基硅烷偶联剂；3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂；3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。上述硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份，上述硅烷偶联剂优选使用0. orio重量份、更优选使用0. 02飞重量份、进一步优选使用0. 05 2重量份。通过相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用0. 01重量份以上的上述硅烷偶联剂，有可以使导热性颗粒的表面更可靠地被硅烷偶联剂包覆、使导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的亲和性进一步提高的优点，通过相对于上述丙烯酸系聚合物成分100重量份使用10重量份以下的上述硅烷偶联剂，可以使导热性粘合剂层的导热性进一步提高。在上述组合物制备工序中，以进一步提高导热性粘合剂层的粘接力、耐久力为目的，可以使导热性粘合剂组合物中含有增粘剂。作为上述增粘剂，可以适当使用以往公知的增粘剂。作为该增粘剂，具体而言，例如，可以使用松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂和弹性体等。相对于丙烯酸系聚合物成分100重量份，优选使导热性粘合剂组合物中含有1(T100重量份的量的上述增粘剂、更优选含有2(T80重量份、进一步优选含有3(T50重量份。作为将上述导热性粘合剂组合物中所含的各成分混合的方法，可以采用使用以往公知的混合器等进行均匀混合的方法等。接下来，对上述粘合剂层形成工序进行详细说明。在上述粘合剂层形成工序中，为了制造带支撑体的导热性粘合片，例如，将上述导热性粘合剂组合物涂布在薄膜等支撑体上，使导热性粘合剂组合物中所含的挥发性成分挥发并除去，由此可以在支撑体上形成片状的导热性粘合剂层。
需要说明的是，作为导热性粘合剂组合物中所含的挥发性成分，可举出上述的碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物等，在使用丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂的情况下，也可举出这种溶剂。作为上述支撑体，可以优选使用能从片状的导热性粘合剂层上容易地剥离的支撑体，具体而言，可以使用纸、布、无纺布等多孔质材料、塑料薄膜、或金属箔等。作为上述支撑体的形状，可举出片状、网状、发泡体状、或它们的层压体等。作为上述支撑体，从表面平滑性优异方面考虑，可优选使用片状的塑料薄膜。作为可用作上述支撑体的塑料薄膜，没有特别限制，例如，可举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。对于上述薄膜，可以根据需要使用有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、长链烷基系脱模剂或者脂肪酸酰胺系脱模剂、或硅石粉等进行脱模处理或防污处理。另外，对于上述薄膜，也可以根据需要通过涂布、混合、蒸镀一般的防静电剂等进行防静电处理。通过对上述薄膜的表面适当进行有机硅系脱模剂处理、长链烷基系脱模剂处理、氟系脱模剂处理等处理，可以使薄膜容易从导热性粘合剂层上剥离而进一步提高剥离性。上述薄膜的厚度通常为5 200 u m、优选为5 100 U m。作为将上述导热性粘合剂组合物涂布在支撑体上的方法，可以采用以往公知的一般方法，例如，可以通过辊布、辊舐涂布、凹版涂布、反向涂布、辊刷涂布、喷涂、浸溃辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘式涂布、唇口涂布、利用模涂机等进行的挤出涂布等，将糊状或液状的导热性粘合剂组合物涂布在支撑体上。所形成的上述导热性粘合剂层的厚度优选为20 V- nT5mm、更优选为50 u nT2mm、进一步优选为100 u nTlmm。在上述导热性粘合片的制造方法中，优选以导热率为0. 5ff/m K以上的方式来形成上述导热性粘合剂层。通过以导热率为0. 5ff/m -K以上的方式来形成，即使在导热性粘合剂层被粘接于例如半导体组件的散热片等上使用的情况下，也可以发挥充分的导热性能。以导热率为0. 5ff/m K以上的方式形成上述导热性粘合剂层时，可以通过例如使上述丙烯酸系聚合物成分和上述导热性颗粒的量比变化来进行。具体而言，例如，通过提高上述导热性颗粒与上述丙烯酸系聚合物成分的重量比，可以提高导热性粘合剂层的导热率。在上述导热性粘合片的制造方法中，优选的是，由含有碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物的上述导热性粘合剂组合物形成导热性粘合剂层，由此，使得相对于由不含该有机化合物的导热性粘合剂组合物形成的导热性粘合剂层的弹性模量，上述导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下。SP，优选的是，通过使用含有该有机化合物的上述导热性粘合剂组合物，以相对于由不含该有机化合物的导热性粘合剂组合物形成的导热性粘合剂层的弹性模量、上述导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下的方式形成导热性粘合剂层。使上述导热性粘合剂层的弹性模量降低例如可以通过增加导热性粘合剂组合物中所含的碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物的量来进行。需要说明的是，所谓“使导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下”，是指相对于除了不使用碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以 下的有机化合物这一点以外同样操作而制得的导热性粘合剂层的弹性模量，导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下。在上述导热性粘合片的制造方法中，如果需要，则可以在进行上述粘合剂层形成工序之后通过进一步在导热性粘合剂层的表面贴附薄膜等支撑体来实施完成导热性粘合片的收尾工序。通过实施该收尾工序而制得的导热性粘合片在片状的导热性粘合剂层的两侧配置薄膜等支撑体而成。而且，这种导热性粘合片可以以例如2个支撑体从导热性粘合剂层剥离、导热性粘合剂层粘接于半导体组件的散热片等的状态使用。需要说明的是，在本发明中，在不显著损害发明效果的范围内，可以适当采用以往公知的技术事项。例如，在上述实施方式中，对在片状的导热性粘合剂层的一侧或两侧配置支撑体而成的导热性粘合片的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于这样的实施方式，例如，也可以是仅使用片状的导热性粘合剂层形成的导热性粘合片的制造方法。实施例下面举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例I)“丙烯酸系聚合物的合成”在备有冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌器的反应容器中加入下述原料，丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸系单体)70重量份丙烯酸2-乙基己酯((甲基)丙烯酸系单体)30重量份丙烯酸(含羧基单体)3重量份丙烯酸4-羟丁酯(含羟基单体)0. 05重量份2，2，-偶氮双异丁腈(聚合引发剂):0. I重量份甲苯(聚合溶剂)155重量份将体系内用氮气充分置换后，在80°C下加热3小时，得到丙烯酸系聚合物溶液。从该丙烯酸系聚合物溶液中馏去聚合溶剂，得到丙烯酸系聚合物。
“组合物制备工序” 原料上述丙烯酸系聚合物100重量份乙酸乙酯(丙烯酸系聚合物成分溶解用溶剂):55重量份甲醇30重量份氮化硼颗粒(商品名“HP-40”，水岛合金铁株式会社制造)100重量份异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯株式会社制造)1重量份在反应容器中使合成好的丙烯酸系聚合物100重量份分散于乙酸乙酯55重量份中。接着，加入甲醇30重量份进行混合，然后加入作为导热性颗粒的上述氮化硼颗粒100重量份，进一步加入上述交联剂I重量份。将该混合分散液以800rpm混炼搅拌3分钟之后，以1200rpm脱泡搅拌3分钟。由此进行组合物制备工序，制备了液状的导热性粘合剂组合物。“粘合剂层形成工序”接下来，将制备好的导热性粘合剂组合物用辊涂机以固化后的厚度为120i!m的方式涂布在单面进行了脱模处理的厚度38 y m的聚酯薄膜(支撑体)(有机硅脱模处理品、商品名“Lumirror S-IO 38#”，Toray Industries, Inc.制造)的脱模处理过的面上。然后，在室温下水平静置5分钟后，用130°C的干燥烘箱(ESPEC Corp.制造)进行热风干燥10分钟。由此进行粘合剂层形成工序，形成片状的导热性粘合剂层。“收尾工序”以干燥并固化了的导热性粘合剂层与单面进行了脱模处理的厚度38 Pm的聚酯薄膜(上述聚酯薄膜)的脱模处理面相接的方式将它们贴合，进行收尾工序，制造了导热性粘合片。(实施例2)除了使用甲苯代替甲醇这一点以外，与实施例I同样操作，制造了导热性粘合片。(实施例3)除了使用乙醇代替甲醇这一点以外，与实施例I同样操作，制造了导热性粘合片。(实施例4)除了使用己烷代替甲醇这一点以外，与实施例I同样操作，制造了导热性粘合片。(比较例I)代替使用甲醇，不使用(不添加)任何甲醇的替代品，除此以外，与实施例I同样操作，制造了导热性粘合片。(比较例2)除了使用水代替甲醇这一点以外，与实施例I同样操作，制造了导热性粘合片。
、
〈拉伸弹性模量的测定>从各实施例及各比较例的导热性粘合片的导热性粘合剂层中，以初始长度为10mm、截面积为0. 1^0. 5mm2的方式取测定用样品,在测定温度23°C、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定样品的伸展率的变化量(mm)。在得到的应力应变曲线(S-S曲线)的初期上升的部分划切线，用其切线与100%伸展率相当时的拉伸强度除以截面积，作为拉伸弹性模量。
〈导热率的测定>为了测定导热率，剥离各实施例及各比较例的导热性粘合片中的聚酯薄膜，用手压辊将导热性粘合剂层贴附在厚度2 y m的PET上，然后，在导热性粘合剂层的另一个粘合面也同样粘贴PET，得到测定样品。用热扩散系数测定装置(ai-phase ;ai-Phase Co. , Ltd制)进行导热率的测定，用热扩散系数乘以比热及密度，由此计算出导热率。需要说明的是，作为比热及密度的值，分别使用I. 54J/gK、l. 61g/cm3。将各实施例及各比较例中的拉伸弹性模量及导热率分别示于表I。另外，将以比较例I的拉伸弹性模量及导热率为100时的各实施例及各比较例中的拉伸弹性模量及导热率的比率分别示于表I。另外，将在各实施例及各比较例中添加在导热性粘合剂组合物中的化合物(甲醇、甲苯、乙醇、己烷、水)的溶解度参数示于表I。另外，将标绘各实施例及各比较例中的拉伸弹性模量的比率及导热率的比率的图表示于图I。[表I]
权利要求
1.一种导热性粘合片的制造方法，其特征在于，其通过实施制备含有导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的导热性粘合剂组合物的组合物制备工序、和由该导热性粘合剂组合物形成片状导热性粘合剂层的粘合剂层形成工序来制造具有所述导热性粘合剂层的粘合片， 在所述组合物制备工序中，配混碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物作为所述导热性粘合剂组合物的构成成分。
2.根据权利要求I所述的导热性粘合片的制造方法，其中，在所述组合物制备工序中，相对于所述导热性颗粒100重量份，使用碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物IOlO重量份。
3.根据权利要求I或2所述的导热性粘合片的制造方法，其中，在所述组合物制备工序中，相对于丙烯酸系聚合物成分loo重量份，使用所述导热性颗粒i(Tiooo重量份。
4.根据权利要求广3中的任一项所述的导热性粘合片的制造方法，其中，通过由含有碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物的所述导热性粘合剂组合物形成导热性粘合剂层，使得相对于由不含有该有机化合物的导热性粘合剂组合物形成的导热性粘合剂层的弹性模量，所述导热性粘合剂层的弹性模量为90%以下。
5.权利要求广4中的任一项所述的导热性粘合片的制造方法，其中，在所述组合物制备工序中，配混选自由作为所述碳数8以下的环式有机化合物的甲苯及己烷、以及作为所述具有羟基的碳数3以下的有机化合物的甲醇及乙醇构成的组中的至少一种有机化合物作为所述导热性粘合剂组合物的构成成分。
6.根据权利要求1飞中的任一项所述的导热性粘合片的制造方法，其中，在所述组合物制备工序中，作为所述导热性粘合剂组合物的构成成分，还配混乙酸乙酯或乙酸丁酯。
7.根据权利要求1飞中的任一项所述的导热性粘合片的制造方法，其中，在所述组合物制备工序中，作为所述导热性颗粒，至少使用氮化硼颗粒。
8.根据权利要求r7中的任一项所述的导热性粘合片的制造方法，其中，以所述导热性粘合剂层的导热率为0. 5ff/m K以上的方式来形成所述导热性粘合剂层。
全文摘要
本发明的课题在于，提供可以形成具有比较低的弹性模量且导热率优异的导热性粘合剂层的导热性粘合片的制造方法。所提供的导热性粘合片的制造方法的特征在于，通过实施制备含有导热性颗粒和丙烯酸系聚合物成分的导热性粘合剂组合物的组合物制备工序、和由该导热性粘合剂组合物形成片状导热性粘合剂层的粘合剂层形成工序来制造具有上述导热性粘合剂层的粘合片，在上述组合物制备工序中，配混作为上述导热性粘合剂组合物的构成成分的碳数8以下的环式有机化合物或具有羟基、酮基、醛基、羧基或者腈基的碳数3以下的有机化合物。
文档编号C09J11/04GK102753638SQ20118000921
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年2月12日
发明者中山纯一, 古田宪司, 和野隆司, 寺田好夫 申请人:日东电工株式会社