专利名称：基于甲基丙烯酸酯的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
无
背景技术：
此项技术中众所周知适用于多种粘合剂、涂料、填充、修复和相关应用的可聚合乙烯基粘合剂组合物。现有技术的组合物包括基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和苯乙烯衍生物以及聚酯和乙烯基酯树脂的调配物。这些组合物一般是液体或糊状物，当在即将使用前混合两种单独包装的组分时，这些液体或糊状物聚合形成硬块，所述两种单独包装的组分中的一种含有聚合引发剂，一般是过氧化物，而另一种含有促进剂，一般是胺。聚合过程一般被所属领域技术人员称为 “固化”，其中引发剂与促进剂的不同组合被称为不同“固化系统”。一组特别适用的可聚合乙烯基组合物包含聚合物溶解或分散于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的混合物。这些组合物可以为粘合剂粘结和相关应用提供多种性能优势，包括高粘结强度、利用极少表面预加工就能粘附于多种材料以及迅速固化。对于这些粘合齐睞说，甲基丙烯酸甲酯是一种优选的单体，因为它的成本相对较低，并且能为所配制的组合物提供高强度特性。所属领域技术人员公认这一组可聚合组合物在许多方面都优于基于聚酯树脂和乙烯基酯树脂的可聚合组合物，尤其是在其延性以及与多种材料表面的粘附性方面。数十年前，基于甲基丙烯酸酯的粘合剂的最简单形式就已经为人所知。这些粘合剂主要由热塑性弹性体或橡胶于甲基丙烯酸酯单体中，尤其于甲基丙烯酸甲酯中的溶液组成。此类粘合剂的较早的实例可见于US3832274中，该案揭示了含丁二烯的弹性体连同多种其它共聚物于甲基丙烯酸酯单体溶液中的溶液。这种聚合物于单体中的溶液形式的粘合剂后来通过添加颗粒状核-壳接枝共聚物而得到改进(例如参见EP0357304)，所述颗粒状核-壳接枝共聚物在甲基丙烯酸酯单体中膨胀，但不会溶解于其中，并且使得用所述粘合剂粘结的接合处的冲击强度等得到改进。多年来，曾使用了相当多的共聚物和弹性体来配制这些类型的可自由基固化的基于甲基丙烯酸酯的粘合剂。这一多样性使所述产品具有一个主要问题，即，能较好地粘结于一类衬底(例如金属)的粘合剂通常不能同样好地粘结于另一类衬底，例如热塑性塑料。这样不仅为制造商带来不便，使得制造商不得不储备不同的粘合剂产品以粘结不同衬底类型，而且还会在打算将两种不一样的衬底(例如纤维增强型聚酯与金属)接合在一起时造成诸多困难。能充分呈现与聚酯的优良粘结性的粘合剂也可证实其在粘附于金属时存在不足，且因此整个粘合接合较弱。因此，对于制造商来说，能获得一种与包括金属(铝、不锈钢、镀锌钢等)、热固性塑料(例如玻璃增强型聚酯)和热塑性塑料(包括丙烯酸、PVC、ABS等)在内的多种衬底具有良好的粘结强度的单一粘合剂，将特别有益。如果此类范围广泛的粘合剂在接合处经历恶劣环境(例如腐蚀性或高温环境)时还能够保持其粘结强度，将更有益。
欧洲专利1，448，738试图提供一种用于多种衬底的粘合剂，这种粘合剂是通过在调配物内使用氯化聚合物与含氮弹性体的组合而得到。示范性含氮弹性体包括腈弹性体聚合物和热塑性聚氨基甲酸酯。经显示，此专利的粘合剂可以粘结于多种衬底，尤其是玻璃增强型聚酯衬底，甚至在高温下也是如此，但此文献未记载在腐蚀性环境中粘合剂的性能方面的内容。另一问题也可迫使制造商使用一类以上粘合剂，这一问题是关于粘合剂粘结本身的厚度。一般说来，待粘结组件的尺寸越大，在最终接合处中这两个组件之间的空隙就越大，即，两个组件的粘合剂粘 结层较厚。然而，通过自由基机制使粘合剂固化在固化阶段期间会因自由基反应放热而产生热。如果固化的粘合剂太热，那么粘合剂内未反应的组分(尤其是尚未反应的任何甲基丙烯酸甲酯单体)可能会沸腾，使得在粘合剂接合处本身内形成气泡或孔隙，而气泡或孔隙的形成又会使粘结变弱。所述气泡形成也可能使粘合剂起泡沫并且扩张到接合区外，而这又需要制造商花费时间对过度的扩张进行修整，并且使接合处具有良好的外观。虽然存在用于减少由固化反应产生的放热量的技术(例如，减少实现固化过程中所用胺促进剂的量，或在粘合剂中并入抑制放热的添加剂，例如α -甲基苯乙烯)，但这些技术有时会产生其它问题，尤其是当使用多个薄粘合剂层粘结较小组件时。举例来说，常见的情形是，需要一些放热来加速固化反应的后期阶段，以便在较短、更实用的时间段内产生足够的粘结强度。抑制放热的技术也可能增加发生不希望有的副反应(尤其固化的空气抑制，如美国专利5，859，160和5，932，638中所论述)与固化反应竞争的倾向，并且这些技术还会使粘合剂粘结变弱。因此，可能出现的情况是，在较薄部分中良好固化的粘合剂可能在较厚部分中呈现不必要的沸腾和孔隙形成，而在较厚部分中表现良好的粘合剂当用于较薄的层中时会显现出缺陷。近年来，已经将各个种类的反应性树脂并入基础甲基丙烯酸酯单体+弹性体/橡胶+核-壳冲击改性剂型粘合剂中。PCT申请案W02005/040295揭示了不饱和聚酯或乙烯基酯树脂与热塑性或部分热塑性的聚合物或弹性体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和核-壳冲击改性剂的组合的用途，所述组合可较好地控制与自由基固化有关的放热，并因此使此放热引起的缺陷减到最少。经显示，W0’295的粘合剂可良好地粘结于纤维增强型聚酯以及铝，甚至在高温下也是如此，但与热塑性衬底的粘附未得到证实，而且当接合处暴露于腐蚀性环境时粘合剂与铝的粘结行为也未得到证实。除W0’ 295中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂外，PCT申请案W02007/068625的揭示内容使用了作为反应性树脂的甲基丙烯酸酯化的聚氨基甲酸酯与羧基化丁二烯-腈橡胶的组合。具体说来，这一组合使粘合剂在亚环境温度下的断裂韧性得到改进。此文献提供了有关粘合剂与铝以及多种热塑性衬底的粘结强度的数据，但其中未记载有关粘结热固性塑料衬底(例如增强型聚酯)时粘合剂的性能的内容。此外，与W0’ 295中的情况一样，粘结铝的接合处无法经受腐蚀性环境。因此，此项技术中仍需要对基于甲基丙烯酸酯的粘合剂进行改进，使得这些粘合剂展现增进的特性组合，尤其使这些粘合剂能良好地粘结于多种衬底，包括金属衬底、热塑性衬底和热固性衬底。本发明也试图提供在施用于较薄层和较厚部分两者中时能够提供优良的粘附性的粘合剂组合物。此外，本发明旨在提供能够形成耐腐蚀性环境的粘合剂粘合的粘合剂组合物。此类粘合剂组合物特别适用于海上应用。
发明内容
本发明人意外地发现，这些改进可以通过一种可经由自由基聚合反应固化的二元粘合剂组合物实现，所述粘合剂组合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯单体；(B)氯化弹性聚合物；(C)核-壳冲击改性剂；以及(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。 (术语“(甲基)丙烯酸酯”在此项技术中广泛用于表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，并且这一众所周知的缩写将用于全文中)。因此，在第一个方面中，本发明提供一种可经由自由基聚合反应固化的粘合剂组合物，所述组合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯单体；(B)氯化弹性聚合物；(C)核-壳冲击改性剂；以及(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一个优选实施例中，以组分(A)、(B)、(C)和⑶的总重量计，粘合剂组合物包含20%到70%(甲基)丙烯酸酯单体(A);1%到35%氯化弹性聚合物(b)；1%到35%核-壳冲击改性剂(C)；以及1%到40%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶。在第二个方面中，本发明包含一种二元粘合剂系统。根据此第二个方面的第一个实施例，所述二元系统包含(i)含有粘合剂组合物的第一部分，所述粘合剂组合物包含以下组分(A)(甲基)丙烯酸酯单体；(B)氯化弹性聚合物；(C)核-壳冲击改性剂；(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及(ii)含有至少一种能够引发和/或促进第一部分中的组分发生自由基聚合反应的组分的第二部分。根据此第二个方面的第二个实施例，所述二元系统包含第一部分和第二部分，这两个部分的组合含有上述组分(A)、(B)、(C)和(D)，连同以下组分(I)能够引发组分㈧到⑶的自由基聚合反应的组分；和(P)能够促进所述聚合反应的组分，条件是，(I)和(P)是包含在所述二元系统的不同各自部分中。根据本发明的实施例，粘合剂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为组分(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物至少衍生自以下组分(i)具有至少两个反应性不同的异氰酸酯基的异氰酸酯；(ii)扩链剂，其具有至少两个选自羟基和氨基的基团；以及(iii)羟基甲基丙烯酸酯或羟基丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选衍生自一种扩链剂，所述扩链剂具有至少三个选自羟基和氨基的基团。因此，特别优选使用一种分支状扩链剂(ii)。在特别优选的实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自环脂族、芳脂族或芳香族二异氰酸酯，并且尤其是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)或2，4甲苯二异氰酸酯。
扩链剂(ii)的实例优选包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，尤其是具有至少三个游离羟基可供与异氰酸酯(i)的异氰酸酯基反应的多元醇。尤其优选的聚醚多元醇是选自三官能或更高官能性多元醇、优选三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物。实例包括三羟甲基丙烷的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，以及季戊四醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物和甘油的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物；尤其优选三羟甲基丙烷和季戊四醇的衍生物。所述聚醚多元醇可优选含有3到20个氧化乙烯(ethylene oxide, E0)单元、氧化丙烯(propylene oxide, PO)单元或其组合，并且更优选含有3到10个单元。其它优选多元醇包括可通过内酯，尤其包含5元、6元或7元环的内酯并且更尤其ε -己内酯(包括其经烷基取代的衍生物)发生聚合反应而获得的多元醇。通常，所述聚合反应是在三官能或更高级的多官能醇，尤其糖醇存在下起效。在特别优选的实施例中，扩链剂(ii)是衍生自ε-己内酯和糖醇(优选山梨糖醇)。本发明的一些优选实施例使用了一种衍生自(iii)羟基甲基丙烯酸酯或羟基丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。一些特别优选的实施例可使用丙烯酸羟基乙酯。羟基甲基丙烯酸酯或羟基丙烯酸酯组分优选是与上文所述的聚酯多元醇扩链剂(ii)组合使用。其它优选的实施例使用聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其是包含3到10个氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元或其组合的甲基丙烯酸酯。尤其优选含有5到6个选自氧化乙烯、氧化丙烯或其组合的单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和/或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯优选是与上文所述的聚醚多元醇扩链剂组合使用。特别优选的实施例可含有两种或两种以上氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的掺合物作为组分(D)。根据第三个方面，本发明提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其适用于根据第一个方面的粘合剂组合物中以及根据第二个方面的二元系统中。根据本发明第三个方面的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物至少衍生自以下组分(i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯；
(ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物，尤其是三羟甲基丙烷的こ氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)选自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酷。出乎意料地发现，所述新的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物尤其适于增进本发明粘合剂组合物的特性。具体说来，根据本发明第三个方面的新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物能够增进与所选衬底(包括热塑性塑料)的粘附性。所述新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过以下各物的反应获得
(i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的ニ异氰酸酯；(ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)选自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酷。优选的示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过(i) ニ异氰酸酷、(ii)多元醇与(iii)羟基(甲基)丙烯酸酯按一定比例反应来获得，所述比例应使得多元醇(ii)提供足够的羟基来与ニ异氰酸酯中约50%的异氰酸酯基反应，并且使得羟基(甲基)丙烯酸酯(iii)提供足够的羟基来与ニ异氰酸酯中其余的50%异氰酸酯基反应。在特别优选的实施例中，新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是通过(i) ニ异氰酸酯与(iii)羟基甲基丙烯酸酯反应，随后所得产物与全部量的多元醇(ii)反应来获得。在这些特别优选的实施例中，所选(i) ニ异氰酸酷、(ii)多元醇与(iii)羟基(甲基)丙烯酸酯的相对比例应使得ニ异氰酸酯中NCO的当量与羟基(甲基)丙烯酸酯中OH的当量的比率在I. 90:1到2. 30:1范围内，更优选在2. 00:1到2. 25:1范围内，最优选在2. 10:1到2. 20:1范围内，并且ニ异氰酸酯中NCO的当量与多元醇中OH的当量的比率在I. 90:1到2. 20:1范围内，更优选在1.95:1到2. 10:1范围内，最优选在1.98:1到2. 06:1范围内。以下现有技术的文献掲示了由聚异氰酸酯与多元醇和羟基(甲基)丙烯酸酯两种组分反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物EP-A-0962509、US2009/0012202、EP-A-1845141 和 US2005/0100662。通常，通过使以异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(由多元醇与聚异氰酸酯反应得到)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来获得所述低聚物。大部分示范性低聚物都是衍生自甲基丙烯酸2-羟基こ酯或丙烯酸2-羟基こ酷。上述文献中都未掲示衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(ii)选自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；和(iii)选自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酷。ニ异氰酸酯(i)、聚醚多元醇扩链剂(ii)和聚こニ醇甲基丙烯酸酷/聚丙ニ醇甲基丙烯酸酯(iii)的优选实例将于下文更为详细地论述。就这一点来说，本文中第一个方面和任何其它方面的任选存在并且优选的特征也可単独或以任何组合的形式应用于本发明的第三个方面。
本发明其它方面涉及如所附权利要求中所定义的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物用于粘合剂组合物中的用途，所述粘合剂组合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯単体；(B)氯化弹性聚合物和(C)核壳颗粒。此外，本发明提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的用途，其用于增强粘合剂组合物对腐蚀性环境的抗性，所述粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸酯単体；(B)氯化弹性聚合物和(C)核-壳颗粒。因此，本发明提供包含上文定义的组分㈧、⑶、(C)和⑶的粘合剂组合物用于海上应用中的用途。现将借助实例进一歩描述本发明各方面的实施例。
无
具体实施例方式(甲基)丙烯酸酯单体组分(A)(甲基)丙烯酸酯単体可以是此项技术中已知的任何丙烯酸或甲基丙烯酸酷。实例有C1-C6.官能醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯或甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯或者甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸异丙酷、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸己酷)、具有多达约12个碳原子的较高分子量醇的酯(例如(甲基)丙烯酸月桂基酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸异癸基酯等)、环脂族醇的酯(例如(甲基)丙烯酸环己酷)、ニ官能/多官能醇的羟基官能性(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟基こ酷、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酷)、ニ官能/多官能醇的ニ酷/聚酯(例如こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，3-或1，4-丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷)，或由带有其它官能团的醇形成的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯或(甲基)丙烯酸苯甲酷)。组分(A)还可以包含两种或两种以上所述单体的组合。优选(甲基)丙烯酸酯单体是C1-C4单官能醇与(甲基)丙烯酸的酷，并且特别优选甲基丙烯酸酷。尤其优选甲基丙烯酸甲酷。最优选组分(A)包含至少50重量％ C1-W单官能醇酯，尤其至少50重量％甲基丙烯酸甲酷，最优选至少70重量％甲基丙烯酸甲酷。以组分(A)到(D)的总重量计，优选粘合剂组合物可以含有20重量％到70重量％，优选30重量％到65重量％并且更优选35重量％到65重量％ (甲基)丙烯酸酯单体作为组分㈧。氯化弹件聚合物组分(B)氯化弹性聚合物可以是可至少部分溶解或分散于(甲基)丙烯酸酯単体中的任何含氯聚合物，例如热塑性聚合物、弹性体或合成橡胶。实例有聚氯丁ニ烯(有时称为氯化聚丁ニ烯)、氯化聚こ烯、氯磺酸化聚こ烯、其它氯化烃聚合物、氯化橡胶，以及表氯醇聚合物，包括上述所有物质的共聚物。组分(B)可以包含上述两种或两种以上物质的组
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优选氯化弹性体是氯化聚こ烯(例如杜邦陶氏弹性体公司(DuPont DowElastomers S. A.)的Tyrin 系列)和聚氯丁ニ烯(例如杜邦高性能弾性体公司(DuPontPerformance Elastomers LLC)的 Neoprene 产品)。尤其优选聚氯丁ニ烯。Neoprene 产品的“A”和“W”系列特别适用。就这一点来说,多种Neoprene产品是可用的。尽管Neoprene合成橡胶的基础化学组成是聚氯丁ニ烯，但可以例如通过使氯丁ニ烯与硫和/或2，3- ニ氯1，3- 丁ニ烯发生共聚反应，产生ー组具有多种化学和物理特性的材料，来改变所述聚合物的结构。以(A)到⑶的总重量计，优选粘合剂组合物可以含有I重量％到35重量％，优选I重量％到32重量％，通常3重量％到32重量％，更优选3重量％到28重量％氯化弹性聚合物作为组分(B)。所述组合物特别优选含有至少5重量％组分(B)。
核-壳冲击改性齐U组分(C)核-壳冲击改性剂可以是所属领域技术人员熟知的核-壳冲击改性剂中的任ー种。这些材料是具有橡胶状或弾性核和硬壳的颗粒状接枝共聚物。这些材料在(甲基)丙烯酸酯单体中膨胀，但不溶解于其中。通常，将所谓的“硬”単体(例如苯こ烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酷)接枝到由所谓的“软”单体(例如丁ニ烯或丙烯酸こ酷)的聚合物制成的橡胶状核上。核-壳聚合物通常由这些聚合物所含単体的縮写命名，适用类型有MABS(甲基丙烯酸酷-丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯)、ABS (丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯)和MBS (甲基丙烯酸酯-丁ニ烯-苯こ烯)类型。核-売冲击改性剂优选包含衍生自甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物的売。优选MBS类型的核-壳冲击改性剂,其中尤其优选罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)的Paraloid BTA系列。可以使用两种或两种以上冲击改性剂的组合作为组分(C)。以(A)到⑶的总重量计，示范性粘合剂组合物通常可以含有I重量％到35重量％，尤其3重量％到35重量％，优选5重量％到32重量％，更优选小于30重量％，尤其10重量％到25重量％或10重量％到20重量％核-壳冲击改性剂作为组分(C)。以(A)到(D)的总重量计，特别优选的粘合剂组合物可以包含最多45重量％，可选地最多40重量％组分(B)与(C)的组合。最优选组合物所含(B)与(C)的组合量可以在⑷到⑶的30重量％到45重量％范围内，并且任选在30重量％到40重量％的范围内。示范性粘合剂组合物还可以含有比率在10:1到1:10，优选7:1到1:7范围内，并且最优选在6:1到1:6范围内的组分⑶和(C)。在特别优选的组合物中，所包括的组分(B)与(C)的比率在2:1到1:2范围内。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为组分(D)包括在内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是涂料或粘合剂エ业中技术人员熟知的任何类型。一般说来，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常是含有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯组分与含有至少ー个(甲基)丙烯酸酯官能团以及至少ー个与异氰酸酯官能团反应的基团(例如羟基或氨基)的(甲基)丙烯酸酯组分的反应产物。因此，例如，可以通过使2摩尔甲基丙烯酸羟基こ酯与I摩尔甲苯2，4- ニ异氰酸酯反应来制备ー类简单的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物。异氰酸酯组分也可以是由化学计量过量的含有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯与含有两个或两个以上与异氰酸酯官能团反应的官能团(例如羟基或氨基)的扩链化合物反应所形成的预聚物。ー组扩链剂的ー个实例是聚醚ニ醇，例如聚こニ醇。另ー实例是以胺封端的聚醚。因此，例如，可以通过使2摩尔甲苯2，4- ニ异氰酸酯与I摩尔聚こニ醇(这些物质是可购得的各种分子量的产品)反应来制备ー类预聚物异氰酸酯组分。随后，可以使由此得至I撤预聚物与2摩尔甲基丙烯酸羟基こ酯反应，得到氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物，所述低聚物将具有理论结构A-X-Y-X-A，其中A是丙烯酸酯组分，X是ニ异氰酸酷，并且Y是聚こニ醇扩链剂。适用于本发明粘合剂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是简单的(A-X-A)类型，或是链延长的(A-X-Y-X-A)类型。优选链延长类型的氨基甲酸酯(甲基)丙稀Ife酷。可以通过控制异氰酸酯(X)与多元醇扩链剂(Y)的相对量来实现较高或较低程度 的链延长，由此提供理论结构A-(X-Y)n-X-A,其中η通常在I到5的范围内。优选氨基甲酸酷(甲基)丙烯酸酯低聚物具有η = I时的理论结构。(所属领域技术人员应充分了解，具有这ー性质的产物的制备将不可避免地产生具有各种η值的分子量不同的分子结构的混合物。异氰酸酯⑴与多元醇扩链剂⑴的相对比例决定了 η的王齒值，就这一点来说，实际上得到的是类似低聚物结构的混合物。因此，“优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有η = I时的理论结构”是指此类混合性产物中η的平均值是I。)此外，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯领域中应充分了解的，低聚物是ー种由具有较低分子量的分子反应获得的具有相对较大分子量的分子；在一些情况下，低聚物可以含有少量由较低分子量的分子构成的重复序列。示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常具有低于约25，000并且特别低于约20，000的重量平均分子量Mw，以及低于约10，000并且尤其低于约7，500的数量平均分子量Mn。扩链剂适合的扩链多元醇是简单ニ醇/多元醇(例如こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、四こニ醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、1，3或1，4- 丁ニ醇、新戊ニ醇、1，6-己ニ醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、聚醚多元醇(带有两个或两个以上末端羟基的环氧こ烷或环氧丙烷的均聚物，或二者的共聚物，或者通过烷氧基化，尤其こ氧基化/丙氧基化延长的简单ニ醇/多元醇)、聚酯多元醇、聚己内酷多元醇、通过与内酯(例如Y-丁内酷、S-戊内酯或ε-己内酷)反应延长得到的简单ニ醇/多元醇、聚丁ニ醇或聚四氢呋喃。优选扩链剂具有三个或三个以上羟基可供与异氰酸酯基团反应。特别优选扩链多元醇是聚醚多元醇和聚酷多元醇。聚醚多元醇尤其优选聚醚多元醇是三官能或更高官能性多元醇的烷氧基化(通常こ氧基化和/或丙氧基化)衍生物。适合的三醇的实例包括三羟甲基こ烷、三羟甲基丙烷和甘油。四官能多元醇的实例包括季戊四醇和ニ-三羟甲基丙烷。六官能多元醇包括ニ季戊四醇和山梨糖醇。优选聚醚多元醇是衍生自三官能或四官能多元醇。所述扩链剂包括甘油的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物、三羟甲基丙烷的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物，并且更优选包括季戊四醇的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物。这些衍生物例如可以含有约3到60个氧化こ烯(EO)単元、氧化丙烯(PO)単元或其组合。适用于本发明中的示范性聚醚多元醇包括可从瑞典柏斯托精细化学品公司(Perstorp Specialty Chemicals, Sweden)获得的烧氧基化多元醇系列。这一系列包括具有2、3、4和6个官能团并且OH值为150到1000 mg KOH/g且分子量在约150到1100 g/mo I范围内的烷氧基化多元醇。聚醚多元醇的其它实例可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的VoranoI 系列中获得。这ー系列包括OH值为约25到820并且分子量在约255到6000 g/mol范围内的多元醇。其它示范性聚醚多元醇还可从拜耳材料科技(Bayer Material Science)的ArcoI 系列中获得。呈三官能或更高官能性多元醇的烷氧基化衍生物形式的特别优选的聚醚多元醇包括来自法国巴黎的赛比克公司(Seppic SA of Paris, France)的Simulsol 系列中的脂肪族亲水性三醇和四醇。亲水性三醇系列包括三羟甲基丙烷的こ氧基化衍生物；四醇系列包括季戊四醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物。特别适合的示范性聚醚多元醇的分子量可在250到1100 g/mol的范围内。此外，优选聚醚多元醇的OH值可以在1000到230 mg K0H/g的范围内。ー些市售产品还可以是聚醚多元醇的掺合物，并且在这些情况下，(EO)/(PO)単元的数量可能不是整数。优选用于本发明中的聚醚多元醇含有3到30个氧化こ烯单元、氧化丙烯单元或其组合，更优选含有3到20个所述単元，并且尤其含有3到10个单元。尤其优选聚醚多元醇是三官能和四官能多元醇，所述多元醇的每一分支含有理论上平均最多6个(EO) / (PO)单元，并且更优选每一分支含有最多3个，适宜地0. 5到3个(EO)/(PO)单元。这些单元无需均等地分布于多元醇的所有分支。特别优选聚醚多元醇的平均分子量小于或等于1100 g/mol，尤其小于或等于1000g/mol,更优选小于或等于800 g/mol,并且特别优选为150到800 g/mol。尤其优选以下聚醚多元醇3摩尔季戊四醇こ氧基化物5摩尔季戊四醇こ氧基化物10摩尔季戊四醇こ氧基化物
20摩尔季戊四醇こ氧基化物5摩尔季戊四醇丙氧基化物3摩尔三羟甲基丙烷こ氧基化物。就这一点来说，本发明的第三个方面提供衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的ニ异氰酸酷；(ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的こ氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)选自聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙ニ醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酷。本文就粘合剂组合物描述的扩链多元醇的优选实施例也适用于本发明的第三个方面。
聚酯多元醇示范性聚酯多元醇可以由多元醇与聚羧酸发生缩聚反应得到。然而，优选聚酯多元醇可由二官能或更高官能性多元醇与羟基酸或内酯反应得到。这些优选的聚酯多元醇可由具有4元到10元环，更优选具有5元、6元或7元环的内酯聚合得到。实例包括Y-丁内酯、S-戊内酯和e-己内酯，其中尤其优选￡-己内酯。内酯聚合一般是在醇存在下进行以促进聚合。所述醇可以是简单的单官能醇，或二醇，或者三官能或更高官能性的醇。示范性多元醇化合物包括糖醇，尤其含有5到6个碳原子的糖醇，例如阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、dulatol和idiol。特别优选聚酯多元醇是衍生自e -己内酯和三官能或更高官能性的醇。尤其优选 聚酯多元醇是衍生自e-己内酯和糖醇。最优选聚酯多元醇是衍生自e-己内酯和己糖醇，尤其山梨糖醇。适于在本发明中用作扩链剂的聚己内酯多元醇也可从柏斯托精细化学品公司的CAPA 系列中获得。二醇、三醇和四醇都是可用的。所述三醇通常衍生自三羟甲基丙烷，而四醇通常衍生自季戊四醇。优选聚己内酯多元醇的分子量可以为2000 g/mol或低于2000g/molo特别优选聚己内酯多元醇可以在分子中含有3到20个己内酯单元，优选含有3到10个己内酯单元。还优选聚己内酯多元醇的每一分支可以含有理论上平均最多6个己内酯单元，更优选每一分支含有I到3个己内酯单元。这些单元无需均等地分布于多元醇的所有分支。上文在聚醚多元醇和聚酯多元醇的种类中描述的扩链剂多元醇优选是通过乙氧基化/丙氧基化或通过与e-己内酯反应延长得到的简单二醇/多元醇。尤其优选山梨糖醇与e-己内酯的反应产物以及季戊四醇的聚乙氧基化或聚丙氧基化衍生物作为扩链多元醇。包括两个或两个以上末端氨基的示范性扩链剂包括以胺封端的聚醚(基于上文所述的聚醚)。示范性聚醚胺可从亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)(瑞士)的Jeffamine 系列中获得。这一系列包括主链基于聚乙二醇、聚丙二醇和其混合物的二胺。三胺也是可用的，其是由环氧丙烷与三醇反应，随后末端羟基胺化来制备。每一种类中各种分子量的产品都可使用。优选聚醚胺的分子量为1，000 g/mol或低于1，000 g/molO异氰酸酯适合的二异氰酸酯/聚异氰酸酯包括二异氰酸脂肪族亚烷基酯{例如二异氰酸1，6_ 六亚甲酯(1，6-hexamethylene diisocyanate, HDI)、二异氰酸 1，4_ 四亚甲酯和二异氰酸1，12-十二烷酯}、环脂族二异氰酸酯{例如1，3-环己烷二异氰酸酯和1，4-环己烧二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI),并且包括氢化芳香族二异氰酸酯，例如氢化二苯基甲烧二异氰酸酯(hydrogenated diphenylmethanediisocyanate, hMDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated toluene diisocyanate,hTDI)、氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(hydrogenated tetramethylxylylenediisocyanate,hTMXDI)和氢化聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯(hydrogenated polymethylenepolyphenyl diisocyanate, hPAPI) }、芳脂族二异氰酸酯{例如四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tetramethylenexylylene diisocyanate, TMXDI)}和芳香族二异氰酸酯{例如2, 4-和 2, 6-甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI),以及 2，2’ -、2，4’ -和 4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯}。另外，这些二异氰酸酯的改性型式也可用，包括二聚物、三聚物(例如异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)三聚物和二异氰酸1，6-六亚甲酯(HDI)三聚物可为市售的)、异氰酸酯二聚物(uretidone)改性型、脲改性型、氨基甲酸酯改性型和脲基甲酸酯改性型二异氰酸酯。优选异氰酸酯是具有约2个官能团的单体二异氰酸酯。优选异氰酸酯是这样一种二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯官能团是不同的，S卩，两个异氰酸酯基团不具有相同反应性。这一点可在二异氰酸酯的分子结构不对称的情形中观察到。更优选两个异氰酸酯官能团的反应性不同的环脂族、芳脂族和芳香族二异氰酸
酯。 尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯2，4- 二异氰酸酯，其中最优选异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)。(甲基)丙烯酸酯组分在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时使用的(甲基)丙烯酸酯组分含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个与异氰酸酯基反应的基团(例如羟基或氨基)。(甲基)丙烯酸酯组分可以是多种公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物合成方法中熟知的(甲基)丙烯酸酯中任一种。特别适合的(甲基)丙烯酸酯组分应具有轻基，并且实例包括丙烯酸2-轻基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate, HEA)、丙烯酸轻基丙酯(hydroxypropyl acrylate, HPA)、甲基丙烯酸 2_ 轻基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate, HEMA)> 甲基丙烯酸轻基丙酯(hydroxypropyl methacrylate, HPMA);丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物；以及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)与内酯(例如Y-丁内酯或e-己内酯)的反应产物。也可以使用含有超过一个(甲基)丙烯酸酯官能团的羟基官能性物质，例如甘油二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。优选(甲基)丙烯酸酯组分是丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA),以及其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化衍生物。特别优选(甲基)丙烯酸酯组分包括聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，以及聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，其各自可以含有3到9个或10个氧化乙烯(EO)重复单元、氧化丙烯(PO)重复单元或其组合。优选这些组分含有5到10个,尤其5或6个重复(EO)或(PO)单元。特别优选聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
优选示范性聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的分子量介于200与750之间，并且尤其介于200与550之间。优选示范性聚丙二醇甲基丙烯酸酯的分子量介于240与960之间，并且尤其介于240与700之间。适合组分的实例可从科宁高性能化学品英国有限公司(Cognis PerformanceChemicals UK Ltd)的Bisomer 系列以及比玛斯化学品有限公司(Bimax Chemical Ltd)的Bimax 系列获得。来自比玛斯公司的实例包括HEMA-5，它是分子量为306并且OH值为190的聚乙氧基(5)甲基丙烯酸酯；和HEMA-10，它是分子量为526并且OH值为98 mg KOH/g的聚乙氧基(10)甲基丙烯酸酯。特别优选含有5到10个并且尤其5或6个重复(EO)单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，以及含有5到10个并且尤其5个重复(PO)单元的聚丙二醇单 甲基丙烯酸酯(也对应于甲基丙烯酸羟基丙酯的四丙氧基化衍生物)。就这一点来说，本发明的第三个方面提供衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯；(ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酯。本节中就粘合剂组合物描述的以下各物的优选实施例聚乙二醇单丙烯酸酯；聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；聚丙二醇单丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯也适用于本发明的第三个方面。所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯可以与扩链剂组合使用，所述扩链剂是选自如上文关于粘合剂组合物的实施例描述的三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。根据一些实施例，优选(甲基)丙烯酸酯组分是丙烯酸2-羟基乙酯(HEA);根据其它实施例，优选组分是甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)的四丙氧基化衍生物。在本发明第一组实施例中，用于粘合剂组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)异佛尔酮二异氰酸酯；(ii)可由内酯，尤其e -己内酯聚合得到的聚酯多元醇；以及(iii)丙烯酸羟基乙酯。在特别优选的第一组实施例中，用于粘合剂组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是衍生自(i)异佛尔酮二异氰酸酯；(ii)衍生自e -己内酯和三官能或更高官能性醇，尤其糖醇的聚酯多元醇；以及(iii)丙烯酸羟基乙酯。在第二组实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)选自异佛尔酮二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯；(ii)选自三羟甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇；以及(iii)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。在特别优选的第二组实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是衍生自(i)选自异佛尔酮二异氰酸酯和2，4_甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯；(ii)选自三羟甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇，其中氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或其组合的数量在3到20的范围内；以及(iii)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，其各自含有5到10个氧化乙烯或氧化丙烯重复单元。此第二组实施例的这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物构成本发明的第三个 方面，如上文所论述。在另一组实施例中，可以使用第一组与第二组实施例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的掺合物。适用作组分⑶的示范性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物掺合物可以包括比率为10:1到1:10，尤其5:1到1:5，更优选3:1到1:3的相应低聚物。用于组分(D)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物掺合物优选可以包含a)至少一种衍生自聚酯多元醇扩链剂的第一低聚物和b)至少一种衍生自聚醚多元醇扩链剂的第二低聚物，其中(a) : (b)的比率为10:1到1:10，尤其为5:1到1:5，更优选为3:1到1:3。在最优选的实施例中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)对应于上述第一组实施例，并且氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(b)对应于上述第二组实施例。在一些实施例中，尤其优选氨基甲酸酯低聚物(a)占低聚物掺合物的至少50重量％。就这一点来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)与(b)的掺合物优选可用于以下类型的二元系统中，所述二元系统包含(i)含有粘合剂组合物的第一部分，所述粘合剂组合物包含组分(A)、(B)、(C)和(D);以及(ii)含有至少一种能够引发和/或促进第一部分中的组分发生自由基聚合反应的组分的第二部分。因此，在本发明一个特别优选的实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯⑶是山梨糖醇、e-己内酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)的反应产物。在本发明另一优选实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯⑶是聚乙氧基化季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)与甲基丙烯酸羟基丙酯四丙氧基化物的反应产物。在本发明又一最优选的实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组分(D)是第一类和第二类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选⑴异氰酸酯、(ii)扩链剂与(iii)羟基(甲基)丙烯酸酯发生反应，直到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中异氰酸酯(NCO)的含量为1%或低于1%，优选为0. 8%或低于0. 8%，更优选为0. 6%或低于0. 6%。作为上述(i)、(ii)和(iii)的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常呈低聚物于单体(也是一种树脂)中的溶液的形式。树脂中有一些单体含量可以由过量的试剂(ii)和/或(iii)提供。一般说来，在两种情况下，异氰酸酯与扩链剂之间的反应以及异氰酸酯与封端的羟基(甲基)丙烯酸酯之间的反应需要催化剂。优选催化剂是一种金属盐，尤其金属羧酸盐。优选锡催化剂。特别优选催化剂是锡羧酸盐，尤其有机锡羧酸盐。优选的实例是二月桂酸二丁基锡。异氰酸酯组分(i)与扩链剂(ii)之间的反应以及异氰酸酯组分(i)与羟基(甲基)丙烯酸酯(iii)之间的反应一般将在40到130°C范围内的温度下进行，并且在许多情况下，尤其在50到110°C范围内的温度下进行。可以通过添加稀释剂单体进一步改变树脂的组成和特征。此举可达到例如调整树脂的粘度/固体含量的目的，或可影响树脂的后续固化特征。稀释剂单体宜具有一个烯系不饱和键。 示范性稀释剂单体包括乙烯基芳香烃，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤代苯乙烯和乙烯基甲苯。其它稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如上文关于组分(A)所列举的单体。这些单体可以在形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之前或期间添加。或者或另外，可以将稀释剂单体添加到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应产物中。此类树脂中稀释剂单体的含量可以例如最多占树脂的55重量％。如实例中所述，异氰酸酯⑴可以首先与封端的羟基(甲基)丙烯酸酯(iii)反应，随后与扩链剂(ii)反应。或者，异氰酸酯(i)与扩链剂(ii)之间的反应可以在与羟基(甲基)丙烯酸酯(iii)反应之前发生。对于根据本发明第三个方面的新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选使异氰酸酯⑴与封端的羟基(甲基)丙烯酸酯反应，随后与扩链剂(ii)反应。以(A)到⑶的总重量计，示范性粘合剂组合物通常可以含有最多40重量％，优选1%到30%，更优选1%到25%，更优选2%到20%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为组分⑶。以组分(A)、⑶、(C)和⑶的总重量计，示范性粘合剂组合物可包含以下各物⑷以重量计20%到70%，优选30%到65%，更优选35%到62%或35%到60% (甲基)
丙烯酸酯单体；(B)以重量计1%到35%，优选1%到30%，尤其3%到28%，更优选3%到25%，并且尤其5%到32%氯化弹性聚合物； (C)以重量计1%到35%，尤其3%到35%，优选3%到32%，更优选5%到25%或5%到20%，尤其10%到25%或10%到20%核-壳冲击改性剂；以及(D)以重量计1%到40%，优选1%到30%，更优选1%到25%，尤其2%到20%氨基甲
酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。粘合剂组合物的其它组分本发明的粘合剂组合物可以任选含有一种或一种以上酸官能性烯系不饱和单体，以帮助与金属表面的粘结，如此项技术中所知。此类酸官能性单体的实例包括烯系不饱和C3到C6 —元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)和巴豆酸。其它实例包括具有芳香族基团取代基的烯系不饱和酸,例如肉桂酸。优选甲基丙烯酸和顺丁烯二酸，其中尤其优选甲基丙烯酸。以组合物的总重量计，优选粘合剂组合物含有不到15重量％，更尤其不到10重量％，特别是I重量％到10重量％，通常I重量％到5重量％的酸官能性烯系不饱和单体。就这一点来说，组合物的总重量包括二元系统的第一和第二部分，并且优选包括可提供“固化系统”的引发剂和促进剂。此外，如此项技术中所知，可以通过包括一种或一种以上含不饱和磷酸酯的单体进一步帮助与金属表面的粘结。实例是乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(有时称为甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl methacrylate)),以及各种专有的不饱和磷酸酯，例如Sipomer PAM-100 和 PAM-200 (由罗地亚公司(Rhodia)提供)、Light Ester P-IM 和 P-2M (由日本共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co. , Japan)提供)或 Sartomer CD9053 (由沙多玛公司(Sartomer Co. Inc.)提供的三官能性酸酯)。优选含磷酸酯单体是乙二醇甲基丙烯酸酯憐酸酯和Sartomer 0)9053,其中最优选Sartomer 0)9053。以粘合剂组合物的总重量计，所述含磷酸酯单体的含量可以为0. 1%到5. 0%，优选为0. 2%到5. 0%,通常为0. 25%到2. 5%,尤其是0. 5%到I. 5%。粘合剂还可以含有抑制剂和稳定剂，这二者有助于延长产品的储存期限以及控制所用粘合剂的工作时间。这些抑制剂是所属领域技术人员众所周知的，并且可以包含醌、氢醌、经过取代的酚等。除了可以在粘合剂组合物制备期间直接添加的抑制剂外，所用的一些原料，尤其是(甲基)丙烯酸酯单体，也可以含有由制造商/供应商引入的抑制剂。因此，鉴于可以选择的材料的多样性(其中一些含有原位抑制剂)以及可用于制备组合物的引发齐U、促进剂和抑制剂的多样性，完整抑制剂包装的选择一般是调配工艺的最后一个步骤。所述选择对于每一种调配物是特有的，并且一般是所属领域技术人员专有的。粘合剂还可以含有少量螯合剂，例如乙二胺四乙酸四钠盐。螯合剂是作为微量金属杂质的清除剂使用，这些金属杂质会使反应性(甲基)丙烯酸酯调配物不稳定，因此可以包括螯合剂来进一步使粘合剂组合物稳定。以粘合剂组合物的总重量计，螯合剂的含量可以为0. 01%到0. 5%，优选为0. 01%到0. 2%,通常为 0. 025% 到 0. 2%,宜为 0. 04% 到 0. 14%。粘合剂还可以含有少量蜡以增加所谓所用粘合剂的“敞开时间(open time)”，即，粘合剂层保持裸露的时间长度。多种天然和合成蜡都是适合的，但优选石蜡，并且尤其优选从国际集团(International Group)获得的IG1977腊。通常，以粘合剂组合物的总重量计，
蜡的量将小于0. 8重量％，尤其最多为0. 5重量％。粘合剂也可以含有少量粘度控制剂，例如有机粘土或煅制二氧化硅；或含有较大量的填充剂和/或增量剂，例如滑石、粘土、碳酸钙或水合氧化铝，以降低粘合剂的成本。所包括的上述各类添加剂(S卩，含磷酸酯单体、抑制剂/稳定剂、螯合剂、蜡、粘度控制剂和增量剂)各自的量优选可以占粘合剂组合物最多I重量％，更优选最多0. 8重量％。特别优选这些添加剂(除固化系统的引发剂/促进剂外)的总量占总粘合剂组合物的I重量％到5重量％，更优选占2重量％到3重量％。通常借助于过氧化物或过氧化氢引发剂与胺促进剂的组合来使本发明的粘合剂固化，但在一些情况下，也使用其它组分来促进固化。典型的过氧化物是过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。最常用的胺促进剂是所属领域技术人员众所周知的，并且包括芳香族叔胺和醛-胺反应产物。适用的叔胺包括N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二甲基-对甲苯胺、N，N- 二乙基甲苯胺和N，N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺。醛-胺反应产物包括例如丁醛-苯胺和丁醛-丁胺衍生物的组合物，其活性成分是由3摩尔醛与I摩尔胺缩合形成的二氢吡啶(dihydropyridine, DHP)。富含二氢卩比唳(DHP)型式的这些组合物在市面上有售,其中一种是可从瑞利工业公司(Reilly Industries Inc.)获得的Reillcat ASY-2。二氢卩比唳(DHP)促进剂最常与过氧化氢引发剂(例如异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢)一起使用，尤其与例如对甲苯磺酰氯或氯磺酸化聚合物(例如氯磺酸化聚乙烯)等氯磺酸化物质结合使用。也可以包括过渡金属盐，包括有机金属化合物(例如钴、镍、锰或铁环烷酸盐或辛酸盐、辛酸铜、乙酰丙酮酸铜、己酸铁或丙酸铁)，作为本发明粘合剂组合物的促进剂。这些促进剂的添加量以重量计可以是最多约2重量％，但其用量优选以重量计为百万分之一到0. 5%，最优选以重量计为百万分之五到0. 5%。金属促进剂可与某些过氧化物一起使用以作 为过氧化物的主要促进剂，或与叔胺或胺-醛促进剂组合使用以增进聚合速率。优选用于固化系统的引发剂与促进剂的组合是适于在环境温度下进行固化的组
入
口 o与常用的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂一样，本发明的粘合剂是由两个独立部分组成的双组分系统，这两个部分是在即将使用前混合以引起固化。第一部分(或“A侧”)缺乏固化系统的至少一种组分，而这一组分是包括在第二部分(或“B侧”)中。因此，A侧和B侧都在较长储存期内稳定，因为两侧都不含发生聚合反应(固化)必需的所有组分。在即将使用前，将A侧与B侧按适于使固化系统被使用的任何比率混合在一起。在本发明一个优选实施例中，B侧仅由过氧化物引发剂(通常为过氧化苯甲酰)于某种液体载剂介质(通常为基于酯的增塑剂)中组成，而A侧含有粘合剂的所有其他组分，A侧与B侧是按约100:1(A侧B侧)到约5:1，优选50:1到10:1的任何比率混合。在此实施例中，A侧中所含胺促进剂通常是芳香族叔胺，其中优选N，N- 二甲基-对甲苯胺和N，N-双(2-羟基乙基)_对甲苯胺。基于此特定固化系统使用的优选的A侧与B侧混合比率，此类固化系统有时被所属领域技术人员称为“10:1固化系统”。在本发明另一优选实施例中，A侧与B侧的混合比率在约2:1到约1:2的范围内，优选混合比率为1:1。在本实施例中，粘合剂基质(即，粘合剂调配物减去固化系统的所有组分)可被视为分成均等的两半。其中一半(即A侧)中合并有引发剂，而另一半(SP，B侧)中合并有促进剂。这些混合比率为1:1的产物的优选形式使用了异丙苯过氧化氢与对甲苯磺酰氯的组合作为A侧中的引发剂，而B侧包括二氢吡啶(DHP)类型的促进剂，有时组合有少量过渡金属络合物(例如乙酰丙酮酸铜)。因此，基于优选的混合比率，按与上文10:1的固化系统相同的方式，这一固化系统有时被称为“I: I固化系统”。如下文实验部分中所示，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物掺合物特别适用于10:1的固化系统中。以组合物的总重量计，优选示范性粘合剂组合物可以包含以下各物(A)以重量计20%到70%，优选35%到65%(甲基)丙烯酸酯单体；(B)以重量计1%到30%，优选3%到28%，尤其5%到28%氯化弹性聚合物；
(C)以重量计1%到30%，优选3%到28%，尤其5%到28%核-壳冲击改性剂；(D)以重量计1%到40%，优选1%到30%，更优选1%到20%氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及最多10%酸官能性烯系不饱和单体。在特别优选的粘合剂组合物中，组分(B)和(C)的组合重量优选在组合物总重量的25重量％到40重量％之间，更优选在28重量％到40重量％之间，通常在30重量％到40重量％之间。以组合物的总重量计，适用于10:1固化系统中的特别优选的粘合剂组合物含有在10重量％与20重量％之间的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，并且适用于1:1固化系统中的优选组合物含有在I重量％与10重量％之 间的(D)。尽管本发明不受保留粘合剂组合物A侧和B侧的封装以及在即将使用前混合A侧和B侧的手段特别限制，但优选A侧和B侧是包装在带有两个桶的药包的分离桶中。这两个桶可以是彼此相邻或同心的，其中一个安装在另一个内部。使用时，将药包安装在装备有一个或一个以上柱塞的“喷枪(gun)”中，这些柱塞将粘合剂从桶的后部推向前，由此使得A侧和B侧通过安装在所述组合件前面的混合喷嘴挤压在一起。随后，可以由喷嘴将混合的粘合剂直接施用到待粘结的衬底上。本发明的实施例将借助实例加以描述。合成实例I涉及早期的申请案EP-A-0056713中揭示的一种树脂UA-I。其它合成实例涉及新树脂，并且说明了本发明的第
三个方面。材料与方法Simulsol PTKE是5摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物Uwt = 355，OH 值=650 mgKOH/g)。Simulsol PTIE是3摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物Uwt = 270，OH 值=800 mgKOH/g)。Simulsol PTPE是10摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物(mwt = 575, OH 值=400 mgKOH/g)。Simulsol PTZE是20摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的季戊四醇乙氧基化物(mwt = 1015，OH 值=230 mgKOH/g)。Simulsol PTKP是5摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的季戊四醇丙氧基化物(丽t = 425, OH 值=530 mgKOH/g)。Simulsol TOIE是3摩尔可从法国巴黎的赛比克公司得到的三羟甲基丙烷乙氧基化物(mwt = 270，OH 值=630 mgK0H/g)。Bisomer PPM5是可从科宁高性能化学品英国有限公司得到的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，其为5摩尔环氧丙烷与I摩尔甲基丙烯酸的反应产物。Bisomer PEM6是可从科宁高性能化学品英国有限公司得到的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其为6摩尔环氧乙烷与I摩尔甲基丙烯酸的反应产物。下文合成实例10中称为“TMP胺”的物质是以胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷(平均分子量为440，每摩尔TMP对应于约5. 275摩尔环氧丙烷)。所述物质是从西格玛阿尔德里奇实验室供应商(Sigma Aldrich laboratory supplies)(英国多塞特的格林汉姆公司(Gillingham, Dorset, UK))获得，目录号[39423-51-3]。因此,就每一分支氧化丙烯的平均数量来说，其在结构上接近Simulsol PTKP，但有三个末端OH基团被NH2基团置换。Fascat 4202CL是一种可从阿托菲纳公司(Atofina)获得的专有的基于锡的反应催化剂。异佛尔酮二异氰酸酯单体可以是从拜耳公司(Bayer)获得的Desmodur I。合成实例11中使用的甲苯2，4-二异氰酸酯是由西格玛阿尔德里奇实验室供应商(英国多塞特的格林汉姆公司)提供的95%纯度级甲苯2，4- 二异氰酸酯。Neoprene WM-I^PNeoprene WB是可从杜邦高性能弹性体公司获得的通用的聚氯丁二烯。Neoprene AD-20是可从相同来源获得的粘合剂级聚氯丁二烯。Tyrin 3615P是可从杜邦陶氏弹性体公司获得的氯化聚乙烯聚合物。 Nipol 1072是可从瑞翁化学公司(Zeon Chemicals)获得的羧酸官能性丁二烯-丙烯腈共聚物。比较实例C22中使用的邻苯二甲酸聚酯树脂是二乙二醇、Pergaquick A150 (可从博金公司(Pergan GmbH)获得的乙氧基化胺)、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐在5. 3%等效二醇过量情况下的反应产物。所用Pergaquick的量占树脂中二醇部分的I. 4摩尔％，并且邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐的摩尔比为7:3。将聚酯聚合物溶解于苯乙烯单体中达到35重量％的苯乙烯含量，并用3. 6重量％专有的芳香族胺加速剂预先加速。Paraloid BTA 753是可从罗门哈斯公司获得的MBS类型的冲击改性剂。⑶9053是可从沙多玛公司获得的三官能性酸酯。Halox ZPLEX 111是可从哈罗克斯公司(Halox ;哈蒙特集团公司(Hammond GroupInc.)的分部)获得的复合磷酸锌抗腐蚀颜料。HET是N，N-双(2_羟基乙基)-对甲苯胺，并且是从英国多塞特的格林汉姆公司的西格玛阿尔德里奇实验室供应商获得。DMPT是从相同来源获得的N，N- 二甲基-对甲苯胺。Reillcat ASY-2 是工业级纯化的二氢卩比唳(purified dihydropyridine,F1DHP)力口速剂，活性成分是3，5- 二乙基_1，2- 二氧-I-苯基-2-丙基批P定。EDTA溶液是7%乙二胺四乙酸四钠盐(从西格玛阿尔德里奇公司获得，如上文所述)于蒸馏水与二乙二醇的50:50混合物中的溶液。Benzoflex 9-88 是可从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)获得的苯甲酸酯增塑剂，以二丙二醇苯甲酸酯为主要成分。Ethanox 4703是可从雅宝公司(Albemarle Corporation)获得的受阻酹抗氧化剂。HDK-N20是可从瓦克化工公司(Wacker Chemie AG)获得的专有级亲水性煅制二氧化硅。除粘合剂实例34和36以及比较粘合剂实例C35外，粘合剂都在10:1固化系统存在下(2重量％ Perkadox BM-50R过氧化苯甲酰糊状物混入粘合剂中；S卩，98 g粘合剂加2g BM-50R)固化以进行测试。为了能由拉伸测试获得更为可靠的结果，尽可能多地排出混合粘合剂中的空气极为重要，因此BM-50R是借助于Hauschild AM501,即所谓的“高速混合器(speed mixer)”(一种双轴离心混合器)并入粘合剂中，在所述混合器中已经预先将两种组分分配于配备有螺旋盖的100 ml塑料管中。混合器使塑料管经历高速双重离心作用，这一作用将引发剂拌入粘合剂整体中并且迫使任何气泡排出。对于粘合剂粘结测试，用手简单地混合引发剂和粘合剂。为了制备拉伸测试的样品，将引发的粘合剂倒入在约30平方厘米的玻璃板所支撑的Melinex片(Melinex是众所周知的聚对苯二甲酸亚乙酯薄片的商标)的两个片之间的一个3 mm空隙中。借助于3 mm厚的PTFE隔片保持3 mm空隙。使所得到的铸塑片在环境温度下固化过夜，随后借助于压力机和冲压机对其进行切割，得到测试样品。使这些样品成形为哑铃形，尺寸遵照ISO标准527第3部分(1995)的第5类样品。随后，在烘箱中于80°C下使这些样品后固化3小时，之后根据所述ISO 527 (在此情况下使用1993版的第I部分)进行测试。测试设备是配有50kN测压仪和非接触式伸长计的Instron静态拉伸测试机。拉伸测试使用每分钟5 mm的位移速率(displacement rate)。在招上进行的重叠部分粘附剪切测试(Lap shear adhesion test)使用25 mm宽且I. 62 mm厚的6061-T6级铝试样。在粘结前，这些试样都用丙酮擦拭。将一小块引发的 粘合剂施用到两个待粘结试样的一端，随后将这两个试样的粘合剂端安置在一起，放入金属铸模中，在金属铸模中，这两个试样的安置方式应使两个试样之间具有正确的重叠长度(12.5 mm)和粘结层厚度(10密耳，S卩，一英寸的千分之十)。按此设置，使样品在环境温度下固化过夜，随后在40°C下后固化16小时，之后进行测试。根据ISO标准4587 (2003)，使用同一 Instron机器将粘合剂接合处拉开。根据ASTM A240,使用304型钢，按相同方式在不锈钢上进行搭接剪切测试。在冷轧钢(符合ASTM 1008的工业质量)上进行的测试极为类似，但唯一差异在于，在粘结前，使用配备有200号玻璃纸的砂光机研磨钢试样。为了测试铝粘结的接合处在暴露于腐蚀性环境后的拉伸搭接剪切强度，首先如上文所述制备粘合剂接合处。随后，在后固化后，根据DIN标准50 021的方法SS (1988)，在所述标准规定的温度、盐浓度和pH下,将其放入盐水喷雾室(salt spray cabinet)中，保持7天时间。随后，利用所述Instron机器测定粘合强度。在玻璃增强型聚酯(GRP)上进行的重叠部分粘附剪切测试使用约3 mm厚并且25 mm宽的GRP层压板试样，这些试样是由间苯二甲酸不饱和聚酯树脂以及从肖洛马公司(Chomarat)获得的600 UD/150 csm复合玻璃毡手工制造。在粘结前也用丙酮擦拭这些试样，并进行设置以得到25 mm重叠长度和3 mm粘结层厚度。(金属铸模将不适于如GRP之类比较易变的材料，作为替代，使用从同一片GRP切割的试样连同一个3 mm隔片(用以设置粘结层厚度)来设置这些接合处以提供模板。将试样的两个非模制侧粘结在一起，因此粘结层应不含脱模剂。)这一重叠和间隔不同于所遵循的标准ASTM D58 68 (1995)的重叠和间隔，原因是这样更精密地模拟客户场所的使用条件。与铝样品的情形一样，使接合处在环境温度下固化过夜，随后在40°C下后固化16小时。根据ASTM D5868( 1995)，以常用的Instron机器拉开接合处。然而，所用夹具间距离(grip separation)不同于标准中使用的距离,使用115 mm代替75 mm。一般认为,较短的夹具间距离会在负荷下过度扭曲样品,诱使结果发生过度的剥离。如果对于如丙烯酸片之类热塑性衬底使用相同的拉伸搭接剪切强度测试方法，那么结果将因衬底本身变形而误报。因此，对于这些衬底使用压缩搭接剪切强度测试，这一测试是由ASTM D2564 (2004)得到，实际上是一种针对用于PVC管的溶剂胶浆的测试。在这一测试中，将一块25 mm X 25 mm X 5 mm厚的正方形热塑片粘结于尺寸为25 mm X 50_的来自同一热塑片的矩形工件的顶部。在粘结前，这些试样都用丙酮擦拭，并设置为30密耳粘结层厚度。在此情况下，通过将I重量％ 30密耳玻璃珠混入粘合剂中来设置粘结层，这是一种所属领域技术人员众所周知的技术。使所制备的接合处在环境温度下固化72小时，随后进行测试。测试使用相同的Instron机器，但在压缩模式下进行。将粘结的两个热塑性工件中较小的一个坚固地夹紧，同时在较大的一个工件的边缘上用测试机向下拉。根据标准，使用每分钟I. 25 mm的位移速度，但在这些粘合剂测试的情形中，发现此速度较慢，会使试样过度变形。研究发现，每分钟13 mm的较快速度能较好地测试粘合剂本身。尽管标准是针对PVC，但其也适用于丙烯酸的这些测试，因为丙烯酸是此类粘合剂的大多数使用者优选的材料。在所有这些测试中，每次测试5个样品，并对结果求平均值。然而，对于拉伸测试，破裂时的最大伸长率也提供于表中，这一伸长率是从所测试的5个样品中获得的最佳结 果。还对一些粘合剂沸腾固化(boiling curing)的固化情况以及表面硬度进行测试(参看表4),在这一测试中手动将500 g粘合剂与10 g Perkadox BM-50R过氧化苯甲酰糊状物(50%活性物含量)混合，应小心在混合过程中不要引入过多的空气。随后，将粘合剂倒入塑料制分配药筒中，利用这一药筒，将400 g粘合剂分配到I英寸高且6英寸长的所谓的“垫片(bead)”中。使其在环境温度下固化，随后使固化的块状物冷却过夜，然后沿横路将其锯成两半。接着根据表面上的气泡的体积，对表面沸腾情况和中央沸腾情况进行目测分级。使用任意的I到5量表对调配物进行评级，其中值I表示最少气泡形成或沸腾，并且5表示块状物过度沸腾和气体扩张，类似于起泡。还根据标准方法ISO 868(2003)，测量表面和中央的邵氏D硬度(Shore D hardness)。SM合成实例I由山梨糖醇、e -己内酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)与丙烯酸2-羟基乙酯反应来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂UA-I。其组成揭示于欧洲专利第0056713A号第10页上。将I. 0摩尔山梨糖醇和18. 0摩尔e -己内酯装入适合的反应容器中，并在搅拌下加热到90°C到100°C。向所得浑浊的均质分散液中添加0.2%对甲苯磺酸。放热反应几乎在瞬间开始，并且温度剧烈升高，达到140°C到150°C。使批料自然冷却，保持15分钟，随后进行真空汽提。除去不到2%的装填重量。汽提后，将温度调到100°C到110°C，并添加3. 5摩尔异佛尔酮二异氰酸酯。开始轻微放热，并且使批料温度升高到120°C到130°C，在此情况下，通过冷却来控制温度。当放热结束时，将批料冷却到90°C到95°C，并添加3. 5摩尔丙烯酸2_羟基乙酯和100 ppm氢醌。表面下开始进气，并将温度调到80°C到85°C。将批料保持在此温度，直到异氰酸酯含量小于0.6% (相当于95%转化率)。随后将批料溶解于苯乙烯中，得到含有约60重量％固体的组合物。合成实例2向连续搅拌的不锈钢反应器中装入42. 452 kg异佛尔酮二异氰酸酯(ITOI)以及28 g抑制剂T、19 g苯醌和37 g甲基氢醌(有时称为甲基氢醌)于460 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。使此混合物升温到45°C，并添加10 g Fascat 4202CL于442 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。将66. 542 kg of Bisomer PPM5逐渐进料到反应器中，反应放热使温度升高到61.5°C。此进料花费90分钟完成。再在61. 5°C下保持30分钟后，发现异氰酸酯含量达到6.8%。反应器温度升到80. (TC，并且添加19 g Fascat 4202CL于433 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。随后经75分钟时间将17.033 kg Simulsol PTKE逐渐进料到反应器中，保持反应器的温度在80°C与85°C之间。然后，再用7. 562 kg甲基丙烯酸甲酯将进料容器中剩余的任何残留Simulsol PTKE冲洗到反应器中。I小时后，测量反应器内含物中异氰酸酯的含量，并发现其为0.16%。将45.010 kg甲基丙烯酸甲酯搅拌加入反应器内含物中，得到产物氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂UA-2，其中理论低聚物含量为70. 8%，余量为29. 2%的甲基丙烯酸甲酯。将其再冷却到正常环境温度，之后进行倾析。其粘度为7.0泊(Poise)，并且密度% I. 0461 gcnT3。合成实例3
向连续搅拌的玻璃反应器中装入191.614 g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)以及0. 150 g抑制剂T、0. 200 g甲基氢醌和0. 100 g苯醌于2. 35 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。使混合物升温到45°C到50°C，并添加0. 100 g Fascat 4202CL于2. 400 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。随后，经80分钟时间将299. 045 g Bisomer PPM5缓慢进料到反应器中，保持反应器的温度在55°C与60°C之间。进料完成后40分钟，发现反应混合物中异氰酸酯含量为
7.29%，因此，使温度升到80°C，之后再添加0. 100 g Fascat 4202CL于2. 400 g甲基丙烯酸甲酯中的溶液。随后经110分钟时间将209. 331 g Simulsol PTZE逐渐进料到反应器中，保持反应器的温度低于85°C。此进料完成后，再用42. 200 g甲基丙烯酸甲酯将进料容器中剩余的任何残留Simulsol PTZE冲洗到反应器中。反应器保持在80°C到85°C，直到异氰酸酯含量降到0. 3%以下(约I小时)，此时将250. 000 g甲基丙烯酸甲酯搅拌加入混合物中，得到产物氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂UA-3，其中理论低聚物含量为70.8%。将其再冷却到正常环境温度，之后进行倾析。合成实例4到9根据合成实例3的方法，使用下表I中所述的材料和量来制备这些合成实例。在所有情形中，抑制剂、催化剂和甲基丙烯酸甲酯反应性稀释剂的量都与合成实例3中所用相同。所有重量都以克为单位，NCO含量是以％ (以重量计)表示，并且进料时间以分钟为单位。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其可经由自由基聚合反应固化，所述组合物包含 (A)(甲基)丙烯酸酯单体； (B)氯化弹性聚合物； (C)核-壳冲击改性剂；以及 (D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求I所述的粘合剂组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)是衍生自 (i)具有至少两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯或更高级异氰酸酯； (ii)扩链剂，其具有至少两个选自羟基和/或氨基的基团，所述基团各自能够与(i)的异氰酸酯基反应； (iii)羟基甲基丙烯酸酯组分或羟基丙烯酸酯组分。
3.根据权利要求I或2所述的粘合剂组合物，其中所述二异氰酸酯或更高级异氰酸酯是选自环脂族、芳脂族和芳香族二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述二异氰酸酯是选自异佛尔酮二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)包括至少三个能够与(i)的异氰酸酯基反应的基团。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是聚酯多元醇或聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是可由内酯聚合得到的聚酯多元醇。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是可由选自Y-己内酯、S-己内酯、e-己内酯并且优选e-己内酯的己内酯聚合得到的聚酯多元醇。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是衍生自e-己内酯以及三官能或更高官能性醇。
10.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是衍生自e-己内酯和糖醇，优选山梨糖醇。
11.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是选自三官能或更高官能性多元醇、优选三官能或四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。
12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)是选自三羟甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇。
13.根据权利要求11或12所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂(ii)含有3到20个氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元或其组合，优选含有3到10个单元。
14.根据权利要求2到13中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中(iii)是羟基丙烯酸酯，优选丙烯酸羟基乙酯。
15.根据权利要求2到13中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中(iii)是羟基(甲基)丙烯酸酯，优选是选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯含有3到10个氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元或其组合。
17.根据权利要求16所述的粘合剂组合物，其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯含有5或6个氧化乙烯(EO)单元或氧化丙烯(PO)单元。
18.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶是衍生自 (i)异佛尔酮二异氰酸酯； (ii)可由e-己内酯聚合得到的聚酯多元醇；以及 (iii)丙烯酸羟基乙酯。
19.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物⑶是衍生自 (i)选自异佛尔酮二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯； (ii)选自三羟甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的多元醇；以及 (iii)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其包括如权利要求18和.19所定义的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的掺合物作为组分(D)。
21.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(A)包含至少一种C1-C4单官能醇(甲基)丙烯酸酯。
22.根据权利要求21所述的粘合剂组合物，其包括甲基丙烯酸甲酯作为组分(A)。
23.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述氯化弹性聚合物(B)是选自氯化聚乙烯和聚氯丁二烯。
24.根据权利要求22所述的粘合剂组合物，其中所述氯化弹性聚合物(B)是聚氯丁二烯。
25.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述核-壳冲击改性剂(C)包含衍生自甲基丙烯酸聚合物或共聚物的壳。
26.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量计，其包含以下各物 . 20% 到 70% 的(A)； .1% 到 35% 的(B)； .1%到35%的(C)；以及 .1% 到 30% 的(D)。
27.根据权利要求26所述的粘合剂组合物，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量计，其包含 .30% 到 65% 的(A)； .3% 到 28% 的(B)； .3%到35%的(C)；以及 .2% 到 20% 的(D)。
28.根据前述权利要求中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其另外含有 (I)能够引发组分(A)到⑶的自由基聚合反应的组分；和/或 (P)能够促进所述自由基反应的组分。
29.根据权利要求28所述的粘合剂组合物，其包含以下一种或一种以上其它组分 酸官能性烯系不饱和单体； 含不饱和磷酸酯的单体； 螯合剂； 蜡；以及 粘度控制剂。
30.一种用于粘合剂的二兀系统,其包含 (i)含有粘合剂组合物的第一部分，所述粘合剂组合物包含如权利要求I到27中任一权利要求所定义的组分(A)到(D);以及 (ii)含有至少一种能够引发和/或促进所述第一部分中的组分发生自由基聚合反应的组分的第二部分。
31.根据权利要求30所述的二元系统，其中一个部分含有芳香族叔胺促进剂，并且另一部分含有过氧化物引发剂。
32.一种用于粘合剂的二元系统，其包含第一部分和第二部分，所述第一部分与第二部分的组合含有如权利要求I到27中任一权利要求所定义的组分(A)、⑶、(C)和(D)，以及 (I)能够引发组分(A)到⑶的自由基聚合反应的组分；和 (P)能够促进所述聚合反应的组分，条件是(I)和(P)是包含在所述二元系统的不同的各自部分中。
33.根据权利要求32所述的二元系统，其中所述引发剂(I)是过氧化物或过氧化氢，并且所述促进剂(P)是醛-胺反应产物。
34.一种适用于根据权利要求I所述的粘合剂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是衍生自 (i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯； (ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及 (iii)选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酯。
35.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自扩链剂(ii)，所述扩链剂(ii)是选自三羟甲基丙烷的乙氧基化和丙氧基化衍生物以及季戊四醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
36.根据权利要求34或35所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自具有3到30个氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元或其组合，并且优选具有3到10个所述单元的扩链剂(ii)。
37.根据权利要求34到36中任一权利要求所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是衍生自具有5到10个氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元或其组合，并且优选具有5或6个所述单元的羟基甲基丙烯酸酯(iii)。
38.一种根据权利要求34到37中任一权利要求所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物用于粘合剂组合物中的用途，所述粘合剂组合物包含 (A)(甲基)丙烯酸酯单体；(B)氯化弹性聚合物；以及 (C)核-壳冲击改性剂。
39.根据权利要求38所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其是用于二元粘合剂系统中。
全文摘要
本发明涉及一种粘合剂组合物，其特别适于可经由自由基聚合反应固化的二元粘合剂系统，所述粘合剂组合物包含；(A) (甲基)丙烯酸酯单体；(B)氯化弹性聚合物；(C)核-壳冲击改性剂；和(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。示范性粘合剂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(D)，其衍生自以下各物(i)具有至少两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯或更高级异氰酸酯；(ii)扩链剂，其具有至少两个选自羟基和/或氨基的基团，这些基团各自能够与(i)的异氰酸酯基反应；(iii)羟基甲基丙烯酸酯组分或羟基丙烯酸酯组分。本发明还揭示适用于粘合剂组合物中并且衍生自以下各物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(i)具有两个反应性不同的异氰酸酯基的二异氰酸酯；(ii)扩链剂，其为选自三官能和四官能多元醇的乙氧基化和丙氧基化衍生物的聚醚多元醇；以及(iii)选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的羟基(甲基)丙烯酸酯。
文档编号C09J4/06GK102753635SQ201180008933
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者史蒂芬·洛希尔·布朗, 塞缪尔·波杜·欧赛, 罗伊·戈登·菲利普斯 申请人:斯科特巴德尔有限公司