专利名称：耐候性转光夜光高光能农用薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及农用材料领域，更具体地涉及一种具有光转换和夜间发光特性的农用塑料薄膜及其制造方法。
背景技术：
农用塑料薄膜按其功能及发展大致分为三类(1)普通塑料农膜；(2)功能性塑料农膜(包括防老化、防雾滴、保温、防尘等)；(3)控制功能塑料农膜(包括光谱选择、光谱转换、功能控制等)。随着农作物栽培技术水平的提高，普通农用塑料薄膜已不再适应农业保护性栽培发展的需求。近年来依据光生态学原理，把日光光能转换技术应用到农用薄膜中，进行新型转光薄膜的研究已十分活跃，并已成为农用薄膜功能化技术的重要发展方向，是人工环境温室发展的需要，现代农业的需要。因此，近年来相继开发了耐老化、无滴防尘和保温等功能性薄膜，或组合形成多功能塑料薄膜。
早在1967年，日本“农业用光线选择利用技术研究协会”就已开展关于温室农业光能利用技术的综合研究。1983年前苏联科学院的L.Nolodkava，A.F.Lepaev等人明确提出“农用调光膜”的概念，并1988年在日本东京“国际园艺设施高技术研讨会”被推荐为“最有前途的功能性农膜”。
进入90年代，日本三井东亚化学株式会社和BASF株式会社研制生产出Rodi_antpink和Irradiant 660红光薄膜，虽能发出红光，但作用效果不是很理想。
日本曹达株式会社在发明专利CN1072945A中公开的农业用波长转换材料，使得透过该薄膜的太阳光中的近紫外光和绿光减少而蓝色和红色光增加。
苏联学者在荷兰专利No189794中报导，应用多种稀土离子鳌合物作为添加剂作温室覆盖用高分子材料在农业方面的应用，取得良好效果。
中国科学院长春物理研究所等单位利用稀土-有机配位化合物“天线效应”研制出可促进农作物光合作用的光能转换膜，能发出强烈的红光，吸收365nm的紫外光，发射612nm的红光。
上海师范大学化学系采用在普通农用薄膜生产过程中，添加一种荧光稀土配合物制成农用薄膜--UTR稀土配合物农用转光膜，在紫外-可见-红外所有光波段的照射下，新型膜的光量子强度透过率大于普通农膜，尤其在230～860nm的范围光照透过率总的增大幅度为4％～18％，显示了在阳光照射下能更好地发挥光温效应。
国内外研究开发高光效塑料农膜概括起来分为两大类第一类主要采用添加助剂(如添加稀土材料或有机荧光材料)的方法；第二类是根据不同聚合物对光谱吸收的差异，设计生产多层复合膜(如PE/EVA/PE，PE/PVC/PE)。
然而，目前的高光效塑料农膜具有以下缺点有机荧光转光材料光稳定性能差，稀土有机配位化合物生产成本高，以及两者所共有的只能转紫外光、转光衰减快、转光效率低、转光光谱窄等缺点。
因此，本领域迫切需要开发新的转光效率高、转光光谱宽、和性能/价格比高的高光效塑料农膜。
发明内容
本发明的目的就是提供一种转光效率高、转光光谱宽、和性能/价格比高的高光效塑料农膜及其制法和用途。
在本发明的第一方面，提供了一种耐候性转光夜光高光能农用薄膜，它包括(a)基体树脂；(b)加入基体树脂中的以下成分(b1)至少一种可见光激发长余辉转光剂A，所述转光剂A可将波长为250～380nm的紫外线转变为波长大于420nm的蓝紫光和黄橙光；(b2)至少一种红光转光剂B，所述转光剂B可将紫外光及绿光转变为635±10nm的红橙光；
(b3)至少一种蓝光转光剂C，所述转光剂C可将紫外光和绿光转变为425±10nm的蓝光；和(b4)与可见光激发长余辉转光剂A、红光转光剂B和蓝光转光剂C相配伍的抗老化剂D；其中，可见光激发长余辉转光剂A的加入量为基体树脂重量的0.01～2％；红光转光剂B的加入量为基体树脂重量的0.01～1％；蓝光转光剂C的加入量为基体树脂重量的0.01～1％；抗老化剂D的加入量为基体树脂重量的0.1～2％。
在另一优选例中，所述的可见光激发长余辉转光剂A选自下组(i)下式所示的稀土掺杂的铝酸盐Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+；或(ii)下式所示的稀土掺杂的硫氧化钇Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+；(iii)(i)和(ii)的混合物。
在另一优选例中，所述的红光转光剂B是Eu3+的有机配合物，其中有机配体为苯甲酸及其衍生物。更佳地，所述的红光转光剂B具有下式 在另一优选例中，所述的蓝光转光剂C是下式所示的Eu2+的金属硫化物ZnS:Eu2+。
在另一优选例中，所述的抗老化剂D选自下组(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂；(ii)受阻胺类自由基捕捉剂；(iii)由(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂或(ii)受阻胺类自由基捕捉剂经非还原化或氧化氮还原化处理后的抗老化剂；(iv)上述各抗老化剂的混合物。
在另一优选例中，可见光激发长余辉转光剂A的用量为基体树脂重量的0.05～1.5％；或红光转光剂B的用量为基体树脂重量的0.05～0.5％；或蓝光转光剂C的用量为基体树脂重量的0.05～0.5％；或抗老化剂D的用量为基体树脂重量的0.2～1.5％。
在本发明的第二方面，提供了一种农用薄膜的制造方法，包括步骤(a)将0.01～2重量份的可见光激发长余辉转光剂A、0.01～1重量份的红光转光剂B、0.01～1重量份的蓝光转光剂C和0.1～2重量份的抗老化剂D混合在一起，形成混合物；(b)将步骤(a)中的混合物与80-100重量份的基体树脂混合，并制成薄膜。
在另一优选例中，在所述步骤(a)中，混合是将各组分加入有机溶剂溶解，然后再干燥，获得干燥的混合物。
在另一优选例中，步骤(b)是如下进行的将步骤(a)中的混合物加入6～11重量份的基体树脂中，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料，再将母料与69-94重量份的基体树脂混合均匀后，然后用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12±0.02mm的薄膜。
在另一优选例中，所述的薄膜是单层薄膜，或2-5层共挤的薄膜。
在本发明的第三方面，提供了一种组合物，它含有(b1)0.01～2重量份的可见光激发长余辉转光剂A；(b2)0.01～1重量份的红光转光剂B；(b3)0.01～1重量份的蓝光转光剂C；和(b4)0.1～2重量份的抗老化剂D。
在另一优选例中，所述的组合物还含有5-20重量份的基体树脂。
在本发明的第四方面，提供了一种本发明上述组合物的用途，它被用于制备耐候性且具有光转换和夜间发光特性的农用塑料薄膜。
图1显示了本发明一个实例中制备的农用薄膜的照片。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选，首次将可见光激发长余辉转光剂A、至少一种红光转光剂B、至少一种蓝光转光剂C与相容的抗老化剂D有效地结合在一起，从而制得了转光效率高、转光光谱宽、和成本低的农用薄膜。
本发明提供一种农用薄膜(包括现代农业调光屏)及其制造方法。
本发明的农用薄膜在其基体树脂内加入至少一种可见光激发长余辉转光剂A、至少一种红光转光剂B、至少一种蓝光转光剂C和与可见光激发长余辉转光剂A、红光转光剂B和蓝光转光剂C相容的抗老化剂D；加入量为基体树脂重量0.01～2％的可见光激发长余辉转光剂A是一种稀土掺杂的铝酸盐；加入量为基体树脂重量0.01～1％的转光剂B是一种Eu3+的有机配合物，有机配体为苯甲酸及其衍生物，其分子式为 加入量为基体树脂重量0.01～1％的转光剂C是一种Eu2+的碱土金属硫化物；加入量为基体树脂重量0.1～2％的抗老化剂D是用二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕捉剂或经非还原化(NR)或氧化氮还原化(NOR)处理的上述抗老化剂、或其组合。
基体树脂该薄膜是一种添加了具有多转光功能，将无用的紫外光吸收转化成有利于作物光合作用的蓝紫光和红橙光，延长植物光照时间功能的新型农膜。
在本发明中，用于制备薄膜基体树脂没有特别限制，可以任何用于制备常规农用薄膜的基体树脂。代表性的例子包括(但并不限于)聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物。
转光剂可用于本发明的可见光激发长余辉转光剂A没有特别限制，可以是将波长为250～380nm的紫外线转变为波长大于420nm的蓝紫光和黄橙光的任何转光剂。优选的可见光激发长余辉转光剂A是稀土掺杂的铝酸盐，它选自下组(i)下式所示的稀土掺杂的铝酸盐Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+；或(ii)下式所示的稀土掺杂的硫氧化钇Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+；(iii)(i)和(ii)的混合物。
这类优选转光剂A的激发波长为250～380nm，其发射波长大于420nm，激发时间2～3分钟，余辉时间达15小时以上。这些转光剂A是本领域中已知的，可用常规方法制备或购得。
可见光激发长余辉转光剂A的较佳用量为基体树脂重量的0.01～2wt％，较佳地为0.05-1.5％，更佳地为0.1-1.3％。
可用于本发明的转光剂B没有特别限制，可以是将紫外光及绿光转变为约635±10nm的红橙光的任何转光剂。转光剂B能吸收紫外光及绿光并将其转化为红橙光。一种优选的转光剂B是Eu3+的有机配合物，其中有机配体为苯甲酸及其衍生物。更佳地，所述的红光转光剂B具有下式 所述的转光剂B是本领域中已知的，可用常规方法制备或购得。转光剂B的用量通常为基体树脂重量的0.01～1wt％，较佳地为0.05-0.5wt％，更佳地为0.1-0.5wt％。
可用于本发明的转光剂C没有特别限制，可以是将紫外光和绿光转变为约425±10nm的蓝光的任何转光剂。转光剂C能将紫外光和绿光转化为425nm的蓝光。一种优选的转光剂C是下式所示的Eu2+的金属硫化物ZnS:Eu2+。
所述的转光剂C是本领域中已知的，可用常规方法制备或购得。
转光剂C的用量通常为基体树脂总重量的0.01～1wt％，较佳地为0.05-0.5wt％，更佳地为0.1-0.5wt％。
适当增加可见光激发长余辉转光剂A、转光剂B和C的用量，可增大农膜的余辉时间和转光效率，但A、B和C的总重量不能超过基体树脂(或制得的农用薄膜)总重量的2.5％，当超过2.5％以后，将发生效应的抵消作用，反而使转光效率下降。
本发明的可见光激发长余辉转光剂A、转光剂B和C均具有较好的耐热性，以使其在塑料熔融加工成型的过程中不发生降解破坏，还具有较好的耐光性，以阻止其在使用过程中的过早老化。
抗老化剂塑料产生变黄，脆裂和性能明显下降等质量变坏的现象通称为塑料的老化。它是一种由光、热、氧等外界条件引起的自动氧化过程。这种老化现象，大大缩短了塑料制品的使用寿命。农用塑料薄膜长期处于大气光照条件下，极易发生光氧老化，所以通常在其加入一种或几种防老化助剂，以减缓老化过程，延长其使用寿命。本发明的现代农业调光屏中所添加的转光剂同样也能在光的作用下发生光化学变化，而使其逐渐丧失荧光转换功能，为了延长其荧光寿命，除尽量选择耐光老化性能好的荧光物质之外，本发明还必须加入抗老化助剂。
在本发明中，通常应加入比基体树脂单独需要时更多的抗老化助剂，通常为基体树脂重量的0.1～2％，较佳地为0.2～1.5wt％。
优选的能与转光剂A、B和C相配伍或相容的抗老化剂D，其各组分间有协同效应，以提高其抗老化效率。本发明的一个特征在于，所选的抗老化剂应能和转光剂A、B和C之间存在较强的分子间作用力，这种作用力源自偶极力、诱导偶极力、色散力等范德华力及适当强度的氢键力。这种氢键力是转光剂A、B和C与抗老化剂上的官能基，如羟基、胺基、N-烷基、N-烷氧基、亚胺基、砜基、酮基、酚基、醌基等极性官能团相互作用形成的。应注意的是，这种氢键力不可过强，因为过强的氢键力将影响转光剂A、B和C的荧光发射波谱并降低其发光效率。
优选的抗老化剂D的例子包括(但并不限于)(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂；(ii)受阻胺类自由基捕捉剂；(iii)由(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂或(ii)受阻胺类自由基捕捉剂经非还原化或氧化氮还原化处理后的抗老化剂；(iv)上述各抗老化剂的混合物。
一种更优选的抗老化剂是由(i)和(ii)构成的混合物，两者的重量比为1∶10-10∶1。
在另一优选例中，本发明的转光剂A、B、C和抗老化剂D均匀地分散在基体树脂的非晶相中，太阳光在基体树脂的晶相表面多次反复地反射和折射，使其充分发挥荧光物质的光转换作用，而在荧光物质的近区内就有防老化剂分子对荧光物质起保护作用，从而延长了荧光寿命，实现转光剂与防老化剂之间的配伍。
制备方法本发明还提供了所述薄膜的制备方法，它包括步骤(a)将0.01～2重量份(较佳地0.05-1.5重量份)的可见光激发长余辉转光剂A、0.01～1重量份(较佳地0.05-0.5重量份)的红光转光剂B、0.01～1重量份(较佳地0.05-0.5重量份)的蓝光转光剂C和0.1～2重量份(较佳地0.02-1.5重量份)的抗老化剂D混合在一起，形成混合物；(b)将步骤(a)中的混合物与80-100重量份的基体树脂混合，并制成薄膜。
在一个优选例中，所述的制造方法包括步骤首先取占基体树脂重量0.01～2％的可见光激发长余辉转光剂A、占基体树脂重量0.01～1％的转光剂B、占基体树脂重量0.01～1％的转光剂C和占基体树脂重量0.1～2％的抗老化剂D，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到占基体树脂重量6～11％的基体树脂中经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料。将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12±0.03mm的薄膜。
所用的基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物。利用上述方法制造的现代农业调光屏可以是单层薄膜，也可以是两层、三层、四层、或五层共挤的薄膜。
产业利用性利用上述方法制造的农用薄膜(包括现代农业调光屏)采用不同的转光剂，从而有效地提高了农膜光转化功能寿命，大幅度降低了农膜的生产成本，其售价仅比常规转光农膜提高了5～10％。另外，本发明的农用薄膜可兼具流滴、防雾、保温、抗静电等多种功能。
本发明的现代农业调光屏是一项集光生物学、光化学、光物理、材料科学、农业科学为一体的边缘科学与技术的高科技项目，其核心技术是光能转光剂的研制及这些光能转化剂与农膜原材料聚乙烯的有机结合。本发明的农膜能够改善太阳光光质，把对植物无用的光转换为有用的光，促进光合作用，使之早熟它不仅可将阳光中对作物有害而且可以将这些蓝紫光和红橙光储存，并在没有阳光的夜间继续照射农作物，延长作物的光照时间，增强农作物的光合作用能力；同时，将可见光中占较大比例、对作物光合作用无贡献的绿光转换成红橙光，从而改善阴、雨、雾等弱光天气下及夜间棚内有效光照、改善作物植株的生理生化代谢、提高叶绿素含量和叶绿体光还原活性、加快RUDP羧化酶的活性及光合速率，同时促使植物生长周期缩短，品质改善，产量提高。这些都符合现代生态农业、绿色农业、高效农业的要求。
本发明的主要优点在于(a)转光效率高；(b)转光光谱宽；(c)性能/价格比高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1制备农用薄膜No.1按下表称取原料
表1 将上述组分分散于20份丙酮中，混合均匀干燥后加入100份LDPE(低密度聚乙烯)，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，即得荧光助剂及抗老剂母料。取将所得的母料与450份LDPE混合，混合均匀后用挤出吹膜机组吹塑成膜，平均厚度为0.12mm，称为农用薄膜No.1。
实施例2-5制备农用薄膜No.2-5重复实施例1所述的方法，不同点在于采用表2所示的成分和含量(重量份)。
表2
结果制得了平均厚度为0.10-0.15mm不等的农用薄膜No.2-No.5实施例6耐候性转光夜光高光能农用薄膜的性能测试在本实施例中，测试实施例1制备的耐候性转光夜光高光能农用薄膜No.1的实用效果自2003年03月开始至2004年06月止，进行了应用本发明的农膜和对比膜覆盖大棚种植三茬蔬菜的实验。
结果如表3所示表3
注对照为常规的0.12mm低密度聚乙烯薄膜。
以上三种蔬菜在棚内所受病害(如灰霉病、蚜虫病、粉虱类虫害等)发生率明显低于对比膜。
实施例7荧光强度保留率测定对于实施例6中测试的农用薄膜，在表3所示的时间用常规方法测量荧光强度，于测试开始时的荧光强度(0月时的荧光强度)进行比较，测得膜荧光强度保留率。结果表明，本发明的农用薄膜的膜荧光强度保留率非常好。以实施例1的农用薄膜为例，18个月后，其膜荧光强度保留率仍为52％(见表4)。
表4荧光强度保留率随扣棚时间的变化
另外，用相同方法同时还测试了实施例2-5的薄膜No.2-5(每种薄膜3个样品)。结果表明，薄膜No.2-5的荧光强度保留率与实施例1制备的薄膜No.1相当，在18个月后的膜荧光强度保留率仍为49-53％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种耐候性转光夜光高光能农用薄膜，其特征在于，它包括(a)基体树脂；(b)加入基体树脂中的以下成分(b1)至少一种可见光激发长余辉转光剂A，所述转光剂A可将波长为250～380nm的紫外线转变为波长大于420nm的蓝紫光和黄橙光；(b2)至少一种红光转光剂B，所述转光剂B可将紫外光及绿光转变为635±10nm的红橙光；(b3)至少一种蓝光转光剂C，所述转光剂C可将紫外光和绿光转变为425±10nm的蓝光；和(b4)与可见光激发长余辉转光剂A、红光转光剂B和蓝光转光剂C相配伍的抗老化剂D；其中，可见光激发长余辉转光剂A的加入量为基体树脂重量的0.01～2％；红光转光剂B的加入量为基体树脂重量的0.01～1％；蓝光转光剂C的加入量为基体树脂重量的0.01～1％；抗老化剂D的加入量为基体树脂重量的0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的农用薄膜，其特征在于，所述的可见光激发长余辉转光剂A选自下组(i)下式所示的稀土掺杂的铝酸盐Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+；或(ii)下式所示的稀土掺杂的硫氧化钇Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+；(iii)(i)和(ii)的混合物。
3.根据权利要求1所述的农用薄膜，其特征在于，所述的红光转光剂B是Eu3+的有机配合物，其中有机配体为苯甲酸及其衍生物，例如具有下式的所述的红光转光剂B
4.根据权利要求1所述的农用薄膜，其特征在于，所述的蓝光转光剂C是下式所示的Eu2+的金属硫化物ZnS:Eu2+。
5.根据权利要求1所述的农用薄膜，其特征在于，所述的抗老化剂D选自下组(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂；(ii)受阻胺类自由基捕捉剂；(iii)由(i)二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂或(ii)受阻胺类自由基捕捉剂经非还原化或氧化氮还原化处理后的抗老化剂；(iv)上述各抗老化剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的农用薄膜，其特征在于，可见光激发长余辉转光剂A的用量为基体树脂重量的0.05～1.5％；或红光转光剂B的用量为基体树脂重量的0.05～0.5％；或蓝光转光剂C的用量为基体树脂重量的0.05～0.5％；或抗老化剂D的用量为基体树脂重量的0.2～1.5％。
7.一种农用薄膜的制造方法，其特征在于，包括步骤(a)将0.01～2重量份的可见光激发长余辉转光剂A、0.01～1重量份的红光转光剂B、0.01～1重量份的蓝光转光剂C和0.1～2重量份的抗老化剂D混合在一起，形成混合物；(b)将步骤(a)中的混合物与80-100重量份的基体树脂混合，并制成薄膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，混合是将各组分加入有机溶剂溶解，然后再干燥，获得干燥的混合物。
9.一种组合物，其特征在于，它含有(b1)0.01～2重量份的可见光激发长余辉转光剂A；(b2)0.01～1重量份的红光转光剂B；(b3)0.01～1重量份的蓝光转光剂C；和(b4)0.1～2重量份的抗老化剂D。(b5)任选的5-20重量份的基体树脂。
10.一种权利要求9所述的组合物的用途，其特征在于，用于制备耐候性且具有光转换和夜间发光特性的农用塑料薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种耐候性转光夜光高光能农用薄膜及其制造方法。所述的农用薄膜含有(a)基体树脂；(b)加入基体树脂中的以下成分(b1)至少一种可见光激发长余辉转光剂A；(b2)至少一种红光转光剂B；(b3)至少一种蓝光转光剂C；(b4)与(b1)、(b2)和(b3)的转光剂相容的抗老化剂D；本发明的农用薄膜具有光转换和夜间发光的特性，且持久稳定可使植物更长时间、更有效地利用太阳能。可实现促进作物增产、早熟和减少病虫害的光生态功效，并降低了生产成本。
文档编号C08K3/22GK1887942SQ20051002723
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者彭子飞, 江炜 申请人:上海师范大学