专利名称：4－溴甲基联苯及2－取代的4’－溴甲基联苯的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及联苯类化合物的新的用途，特别是4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯在原子转移自由基聚合反应中作为引发剂使用这一新的用途，以及相应引发体系的设计。
背景技术：
活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远大于增长速率等特点，是设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但常用的活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件苛刻，适用单体较少。自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。但是，传统自由基聚合的主要缺点是由于慢引发，快增长，以及随后的转移和终止，得到的聚合物分子量高，分布宽。这些特征影响了聚合物产品的物理和机械性能。因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
自1995年由王锦山研究组、Sawamoto M.研究组以及Prcec研究组分别提出并报道了具有活性/可控自由基聚合特征的原子转移自由基聚合反应(ATRP)以来，ATRP技术得到了迅猛的发展，成为一种用于合成具有分子量可控、窄的分子量分布和新的结构的聚合物的一种新型有效的方法，并成为高分子化学界的研究热点。
ATRP在功能高分子的合成方面具有广阔的前景。通过ATRP可以设计合成不同拓扑结构(线型，梳状，网状，星型，树枝状大分子等)、不同链组成(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等)和不同功能化类型(端基功能化和侧链功能化)的功能高分子。用带有特殊功能基团的引发剂来引发ATRP，得到链端上带有引发剂功能基团的聚合物是获得端基功能化聚合物一种重要方法。
原子转移自由基聚合是最为成功的活性自由基聚合方法之一。与其它活性聚合相比，它的聚合条件温和，单体适用面广，单体、溶剂处理及工艺流程简单，聚合过程易控制，反应设备和一般自由基聚合相同，有很好的工业化前景。
但是，ATRP中使用的引发体系往往活性不高，要达到一定的聚合速率，反应必须在较高的温度下进行(通常80～130℃)。所以目前ATRP研究的一个主要方向是开发高活性的引发体系，以降低反应的温度，实现低温甚至是室温下的ATRP反应，以利于工业化的发展。
4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯通常用作医药中间体，例如，2-氰基-4’-溴甲基联苯可用于合成具有血管紧张至素II拮抗作用的化合物(JP-A-63-23868)，4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯以及4’-溴甲基联苯-2-腈可用于合成抗高血压药物的活性成分——替米沙坦。但未见其作为引发剂的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种新的原子转移自由基聚合反应的引发剂，并设计相应的引发体系。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯在原子转移自由基聚合反应中作为引发剂的应用。
上述技术方案中的4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯可以用下列结构式表达， 式中，R选自H(氢)，CN(氰基)，或COOR’(酯基)，R’指C1至C6的脂肪烷基。
包括4-溴甲基联苯、2-氰基-4’-溴甲基联苯、4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯。
本发明同时给出了一种原子转移自由基聚合反应的引发体系，由联苯类引发剂、卤化亚铜与五甲基二乙基三胺组成，其摩尔比为0.5～1∶1∶1，所述联苯类引发剂的结构式为， 式中，R选自H(氢)，CN(氰基)，或COOR’(酯基)，R’指C1至C6的脂肪烷基。
优选的技术方案为，所述卤化亚铜是溴化亚铜或氯化亚铜。
进一步地，上述引发体系可以在通过原子转移自由基聚合得到具有荧光性能的端基功能化聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明给出了4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯在原子转移自由基聚合反应中作为引发剂的新的应用，其活性高，可以在室温下反应。
2.采用本发明的引发剂体系，得到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的荧光性能，而且由于其端基中含有氰基和酯基等官能团，可以和银、锌等金属离子发生配位而增强其荧光性能；还可以把酯基水解成羧基，从而和更多的金属离子发生配位，改善其荧光性能。
3.本发明所合成的端基型功能聚合物的溶解性和加工性能有其柔性的主链决定，易溶于常见的有机溶剂如四氢呋喃、氯仿、环己酮等，并可以通过溶液的旋涂制备成稳定的薄膜。
附图1为实施例二中端基含2-氰基联苯基团的聚苯乙烯及其和硝酸银生成的配合物以λex＝330nm的光激发的荧光光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一端基含联苯基的聚合物的制备将引发剂4-溴甲基联苯(与单体的摩尔比为1∶25～1∶500)、催化剂〔五甲基二乙基三胺和溴化亚铜(或氯化亚铜)的配合物，两者与引发剂的摩尔比为(0.5～1)∶1∶1〕、单体(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)加入到溶剂(环己酮，与单体体积比例为0∶1～5∶1)中，密封反应容器，然后抽真空充氮气，除氧后的反应容器在设定温度下(20～100℃范围内)进行聚合反应。至设定时间(根据所需控制的聚合物分子量、单体及温度不同，时间可从0.5～24小时不等)，取出加入四氢呋喃稀释，然后倒入过量的加有1∶1盐酸的甲醇中沉淀，过滤。将聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇沉淀，所得产物干燥即为端基含联苯基团的聚合物。
实施例二端基含2-氰基联苯的聚合物的制备将引发剂2-氰基-4’-溴甲基联苯(与单体的摩尔比为1∶25～1∶500)、催化剂〔五甲基二乙基三胺和溴化亚铜(或氯化亚铜)的配合物，两者与引发剂的摩尔比为(0.5～1)∶1∶1〕、单体(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)加入到溶剂环己酮(与单体体积比例为0∶1～5∶1)中，密封反应容器，然后反复抽真空并充氮气。除氧后的反应容器在设定温度下(从室温20～100℃范围内)进行聚合反应。至设定时间(根据所需控制的聚合物分子量、单体及温度不同，时间可从0.5～24小时不等)，取出加入四氢呋喃稀释，然后倒入过量的加有1∶1盐酸的甲醇中沉淀，过滤。将聚合物溶解在四氢呋喃中，然后再次用甲醇沉淀，所得产物干燥即为端基含2-氰基联苯基团的聚合物。
附图1所示的是端基含2-氰基联苯基团的聚苯乙烯及其和硝酸银生成的配合物以λex＝330nm的光激发的的荧光光谱图。
实施例三端基含2-羧酸酯联苯的聚合物的制备将引发剂4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯(与单体的摩尔比为1∶25～1∶500)、催化剂〔五甲基二乙基三胺和溴化亚铜(或氯化亚铜)的配合物，两者与引发剂的摩尔比为(0.5～1)∶1∶1〕、单体(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)加入到溶剂环己酮(与单体体积比例为0∶1～5∶1)中，密封反应容器，然后反复抽真空并充氮气。除氧后的反应容器在设定温度下(从室温20～100℃范围内)进行聚合反应。至设定时间(根据所需控制的聚合物分子量、单体及温度不同，时间可从0.5～24小时不等)，取出加入四氢呋喃稀释，然后倒入过量的加有1∶1盐酸的甲醇中沉淀，过滤。将聚合物溶解在四氢呋喃中，然后再次用甲醇沉淀，所得产物干燥即为端基含2-羧酸酯联苯基团的聚合物。
权利要求
1.4-溴甲基联苯及2-取代的4’-溴甲基联苯在原子转移自由基聚合反应中作为引发剂的应用。
2.一种原子转移自由基聚合反应的引发体系，其特征在于由联苯类引发剂、卤化亚铜与五甲基二乙基三胺组成，其摩尔比为0.5～1∶1∶1，所述联苯类引发剂的结构式为， 式中，R选自H，CN，或COOR’，R’指C1至C6的脂肪烷基。
3.根据权利要求2所述的引发体系，其特征在于所述卤化亚铜为溴化亚铜。
4.根据权利要求2所述的引发体系，其特征在于所述卤化亚铜为氯化亚铜。
5.权利要求2所述引发体系在通过原子转移自由基聚合得到具有荧光性能的端基功能化聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了4－溴甲基联苯及2－取代的4’－溴甲基联苯在原子转移自由基聚合反应中作为引发剂的应用；同时给出了一种原子转移自由基聚合反应的引发体系，由所述联苯类引发剂、卤化亚铜与五甲基二乙基三胺组成，其摩尔比为0.5～1∶1∶1；该引发体系可用于通过原子转移自由基聚合得到具有荧光性能的端基功能化聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。本发明的引发剂活性高，可以在室温下反应；得到的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的荧光性能，而且由于其端基中含有氰基和酯基等官能团，可以和银、锌等金属离子发生配位而增强其荧光性能；还可以把酯基水解成羧基，从而和更多的金属离子发生配位，改善其荧光性能。
文档编号C08F120/00GK1765938SQ20051009526
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者路建美, 张振江, 徐庆锋, 王丽华, 夏雪伟 申请人:苏州大学