专利名称：包含未经处理的氢氧化铝作为填料的硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及加成交联或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物包含氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的。
背景技术：
也称为三水合铝(ATH)的氢氧化铝是化学计量定义的结晶氢氧化铝或水合氧化铝，该结晶氢氧化铝可通过向铝盐溶液中添加碱产生沉淀而得到，或可从铝土矿得到，在工业界所述水合氢氧化铝常被称作水合粘土，其组成为Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O，所以可被认为是水合氧化物，并且被认为是矿质铝沉积物如铝土矿或胶铝矿的两性组分。
包含氢氧化铝粉末的硅橡胶组合物是已知的。还知道这种组合物可借助于固化剂、任选在高温下固化而形成硅橡胶。固化剂可以是例如过氧化物，或是含有过渡金属的氢化硅烷化催化剂与含有甲基氢甲硅氧基团的有机硅氧烷的组合。本领域的技术人员已知，通过添加足够量的氢氧化铝粉末到硅橡胶组合物中，用作高压绝缘体所要求的交联橡胶的某些性能如耐电弧性及蠕变强度可得到大幅提升。本领域的技术人员还知道，若存在太多的氢氧化铝，未交联组合物的加工性能及交联橡胶的机械性能会劣化。但是，在用作高压绝缘体、尤其在户外露天的应用中，因为存在连续的机械负荷，例如，由于风及天气的影响以及由于鸟类而引起的损坏所致，已交联橡胶必须具有足够的机械强度。
现有技术描述了包含氢氧化铝的硅橡胶组合物，其中所述氢氧化铝的表面用硅烷、硅氮烷或硅氧烷处理，其目的是改进组合物或橡胶的各种性能，例如，未交联组合物的加工性和稳定性，以及交联橡胶的介电和机械性能。
因此，美国专利US 3,965,065B1阐述了在可固化的有机聚硅氧烷组合物中使用氢氧化铝时，初期可改进耐电弧性。但是，如果将该材料曝露于水气中若干时间，那么其耐电弧性将大幅减退。描述了弹性体形成有改进的组合物的制备方法，其中将氢氧化铝与可固化有机聚硅氧烷的混合物加热至少30分钟至高于100℃，结果得到了具有改进的电性能的弹性体。
早在1970年代就描述过使用表面处理过的氢氧化铝。美国专利US 4,217,466B1中描述了绝缘体，其屏蔽物(screen)由包含表面处理过的氢氧化铝作为填料的硅氧烷弹性体所组成。优选的处理剂是例如乙烯基硅烷。
美国专利US 5,691,407B1要求保护包含表面处理过的氢氧化铝的加成交联的硅橡胶组合物。用作表面处理的试剂可以是硅烷、硅氮烷、钛化合物或聚硅氧烷。若将表面处理过的氢氧化铝用于高压绝缘体中时，其可改进硅橡胶的电性能。优选使用表面处理过的氢氧化铝，但也可与六甲基二硅氮烷一起使用未处理过的氢氧化铝。
欧洲专利EP 0787772B1描述了可固化的硅橡胶组合物，该硅橡胶组合物包含表面处理过的氢氧化铝，但不含其它的增强性填料，然而其仍具有优良的机械强度和电性能。固化剂是过氧化物。所述优良的机械性能基本是由于用硅烷或硅氧烷处理氢氧化铝粉末而实现的，该硅烷或硅氧烷含有链烯基和烷氧基或羟基，例如乙烯基三甲氧基硅烷或含有SiOH或Si-OR端基的含乙烯基的有机硅氧烷。氢氧化铝粉末可用所述试剂预处理，或在硅橡胶组合物的制备期间原位进行处理。使用未经处理的氢氧化铝作为填料的对比例显示拉伸强度及抗撕裂传播性非常差。如果按照本发明来处理氢氧化铝，那么以100份聚二有机硅氧烷为基准，包含150份所述氢氧化铝粉末的橡胶的拉伸强度为5.1兆帕，抗撕裂传播性为13牛顿/毫米，若使用未经处理的氢氧化铝，其拉伸强度仅为1.7兆帕，抗撕裂传播性仅为8牛顿/毫米。
欧洲专利EP 0808868B2描述了包含用有机硅氧烷或有机硅氮烷处理表面的氢氧化铝粉末的可固化的硅橡胶组合物。所述硅烷或硅氮烷也可含有链烯基，例如，乙烯基三甲氧基硅烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。所述固化剂可以是，例如过氧化物或氢化硅烷化催化剂与含Si-H基团的聚有机硅氧烷的组合。欧洲专利EP 0808868B2进一步阐述到因为氢氧化铝吸收水，所以包含常规的氢氧化铝的硅橡胶组合物不稳定，从而造成电性能劣化。为实现优良的耐水性及优良的电性能，用有机硅烷或有机硅氮烷对氢氧化铝粉末进行处理是必须的。
欧洲专利EP 0801111 B1描述了可热固化的硅橡胶组合物，该组合物包含聚有机硅氧烷、硅石粉末、氢氧化铝粉末、苯并三唑、铂化合物与3，5-二甲基-1-己炔-3-醇的反应产物，及过氧化物。与仅包含铂化合物，或与例如二氧化钛组合的铂化合物的组合物相比较，以100重量份聚有机硅氧烷为基准，包含1.0至50重量份氢氧化铝的组合物的防火性能及电性能均获得了提升。
欧洲专利EP 0808875 B1也描述了具有优良的防火性能、可包含氢氧化铝及铂化合物的硅橡胶组合物，据称，在固化之前，这些组合物具有足够的流动性以便于加工。这些组合物包含聚有机硅氧烷、热解硅石、表面处理过的碳酸锌、含有Si-H基团的聚有机硅氧烷及铂催化剂。氢氧化铝及另外的铂化合物可任选地加入。若使用氢氧化铝，则它是经表面处理过的。碳酸锌与氢氧化铝的表面处理对实现本发明的目的是决定性的。
美国专利US 5,668,205 B1要求保护加成交联的硅橡胶组合物，该组合物包含氢氧化铝及额外的含有端三甲代甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，以提升电性能。此外还要求保护含氢氧化铝的过氧化物硅橡胶组合物，所述有机聚硅氧烷的大部分含有三乙烯基或二乙烯基甲硅烷基的端基，及任选不含不饱和基团的聚硅氧烷。这种组合物可通过注射成型来加工，并经固化而得到硅橡胶，尤其是如果从所述组合物制作的绝缘体被用于大气污染严重的环境中时，所述硅橡胶具有改进的电性能。所述氢氧化铝可以是未经处理的或已表面处理过的。这种含二乙烯基或三乙烯基端基的聚合物在有机硅化学界并非常规的原材料。其制备方法昂贵且复杂，因此其应用也是不满意的。
美国专利US 6,063,487 B1描述了加成交联或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物包含氢氧化铝，以30重量％的水悬浮液测量时，所述氢氧化铝的水溶性钠离子含量高达0.01重量％，pH为6.5至8.0，导电率高达50微西门子/厘米。由这些组合物制成的绝缘体具有改进的电性能及低的吸水率。如果通过表面处理使氢氧化铝疏水化，则可获得更佳的结果。
美国专利US 5,977,216 B1阐述氢氧化铝本身并无增强性。但是，由于为得到要求的电性能，所以需要在硅橡胶组合物中填充非常高含量的氢氧化铝，因而导致了低机械强度的硅橡胶。该专利还描述了含有氢氧化铝的可固化的硅橡胶组合物，该氢氧化铝用乙烯基硅氮烷如四甲基二乙烯基二硅氮烷、或乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷以适当的方法处理，使得在表面上存在1×10-6至2×10-4摩尔的乙烯基/克氢氧化铝。以此方式对氢氧化铝用乙烯基基团改性，然后具有增强的性能，所以尽管填充度高，橡胶的强度并不受到影响。在该发明的实施例中，包含表面处理过的氢氧化铝的橡胶的拉伸强度为45至58千克力/平方厘米(对应于4.41至5.69牛顿/平方毫米)，在使用未经处理的氢氧化铝的实施例中为拉伸强度18至25千克力/平方厘米(对应于1.76至2.45牛顿/平方毫米)。
欧洲公开申请EP 0928008 A2描述了用于高压绝缘体的硅橡胶组合物，其中对氢氧化铝在原位进行表面处理。在所述组合物的制备中，组合使用未经处理的氢氧化铝与有机硅烷粘结促进剂。于是氢氧化铝的表面获得了疏水性，结果氢氧化铝与聚硅氧烷的相互反应得到了改进，所以氢氧化铝的分散性及增强作用也得到了改进。
美国专利US 6,106,954 B1描述了包含表面处理的氢氧化铝的加成交联的有机聚硅氧烷组合物，所述处理剂是不含不饱和基团的有机硅烷或有机硅氮烷(或这些试剂的部分水解产物)。为提升绝缘性能，氢氧化铝被用于所述硅橡胶中。但是，因氢氧化铝本身是吸湿性的，所以在潮湿环境中硅橡胶失去绝缘性能。通过使用如上所述表面处理过的氢氧化铝，即使在潮湿的情况下该硅橡胶仍保持其绝缘性能。
欧洲专利EP 1037946 B1描述了加成交联的硅橡胶组合物，其包含氢氧化铝，以及作为其它金属氧化物的氧化锌及任选的二氧化钛。使用该组合物，可以克服该申请案中所描述的现有技术的缺点，例如，短暂的存放时间及过低的蠕变强度。优选该氢氧化铝最好用有机硅氮烷在原位进行表面处理。
使用表面处理过的氢氧化铝粉末，在现有技术中确实有许多优点，例如，未交联组合物的加工性及稳定性、交联橡胶的机械与介电性能，以及较低的吸水性。但是，这种组合物的重大缺点在于氢氧化铝粉末的表面处理是额外复杂及昂贵的操作。进行氢氧化铝粉末表面处理优选用处理组合物如硅烷来进行，硅烷被列为在加工期间对健康有害或有毒性的，或可放出毒性物质的。所以需要采取适当的安全措施。因此，如果可以制造包含未经处理的氢氧化铝的硅橡胶组合物，其中该组合物与现有技术中所描述的包含表面处理过的氢氧化铝的组合物具有相同的性能时，那么就是有利的。
令人惊奇的发现是，在适合的硅橡胶组合物的情况下也可使用未经表面处理的氢氧化铝，而处于未交联状态下的组合物仍然具有优良的存放时间，并且交联的硅橡胶仍然符合高压绝缘体所必须的介电试验的高要求。所以，即使在交联橡胶中使用未经处理的氢氧化铝，仍可得到断裂伸长率为至少100％，拉伸强度为至少2牛顿/平方毫米，抗撕裂传播性为至少10牛顿/毫米。
发明内容
本发明涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物，该组合物包含(A)100重量份的至少一种具有以下通式(1)的二有机聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中，R1是不含脂族不饱和基团的、具有1至20个碳原子的未取代的或卤素取代的单价烃基，R2是脂族不饱和的未取代或卤素取代的单价烃基，每个分子平均含至少两个这种键合到硅原子上的不饱和基团，和a、b彼此独立地为正数，条件是1≤a＜3、0＜b≤1和1＜a+b≤3，(B)以100重量份的(A)为基准，1-100重量份的细碎的硅石，经BET法测定的其比表面积为50-400平方米/克，以Q4、Q3和Q2的总和为基准的SiO4/2单元的Q4部分为至少为80％，(C)以100重量份的(A)为基准50-300重量份的至少一种氢氧化铝粉末，该粉末未经预处理步骤进行表面处理，经BET法测定的其比表面积为0.1-20平方米/克，平均粒度为0.05-20微米，(D)其量足以固化所述组合物的交联剂，所述交联剂选自以下组中有机过氧化物或氢过氧化物，或不同有机过氧化物或氢过氧化物的混合物，或具有以下通式(2)的有机氢聚硅氧烷Rc3HdSiO(4-c-d)/2(2)
其中，R3是非脂族不饱和的取代或未取代的单价烃基，条件是每个分子平均含至少三个这种键合到硅原子上的氢原子，和c、d彼此独立地为正数，条件是1≤c＜3，0＜d≤1和1＜c+d≤3，和含有过渡金属的氢化硅烷化催化剂的组合，条件是交联橡胶的断裂伸长率为至少100％，拉伸强度为至少2牛顿/平方毫米，抗撕裂传播性为至少10牛顿/毫米。
本发明的硅橡胶组合物的组分(A)是具有以下通式(1)的二有机聚硅氧烷，或二有机聚硅氧烷的混合物R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)R1是不含脂族不饱和基团的取代或未取代的单价烃基。R2是脂族不饱和的取代或未取代的单价烃基，每个分子平均有至少两个这种不饱和基团键合到硅原子上。指数a及b均为正数，且满足方程式1≤a＜3，0＜b≤1及1＜a+b≤3。
具体而言，R1是具有1至18个碳原子、不含脂族碳碳多重键的单价SiC键合的任选取代的烃基。
R1基团的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基；二甲苯基团及乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基及α-和β-苯乙基。
取代的R1基团的实例有卤烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基及七氟异丙基，以及卤芳基，例如邻、间及对氯苯基，优选以上所述的所有R1基团可由下列基团取代巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸根基、芳氧基、羟基及卤素基团。
优选R1基团为具有1至6个碳原子的单价烃基，特别优选为甲基。
尤其R2是含脂族碳-碳多重键的单价的SiC-键合的烃基。
R2基团的实例是链烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，例如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
优选R2基团为链烯基，特别优选为乙烯基。
在优选的实施方案中，R1基是甲基，R2基是乙烯基。二有机聚硅氧烷(A)的结构可以是线性或支化的，优选线性结构。所述二有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度(依照DIN 53018测定)为1000毫帕斯卡·秒至50,000,000毫帕斯卡·秒。在优选的实施方案中，所述二有机聚硅氧烷(A)的粘度为500,000至40,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为2,000,000至30,000,000毫帕斯卡·秒，因此其通常在用于高温硫化(HTV)橡胶中聚硅氧烷的范围内。
在另一个实施方案中，优选所述二有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度(依照DIN 53018测定)为1000毫帕斯卡·秒至100,000毫帕斯卡·秒，更优选5,000至50,000毫帕斯卡·秒。粘度在此范围内的聚硅氧烷通常被用于液体硅橡胶(LSR)。
例如，二有机聚硅氧烷(A)可以是端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基-聚甲基乙烯基硅氧烷，或端三甲代甲硅烷基聚二甲基-聚甲基乙烯基硅氧烷。组分(A)可以由单一的二有机聚硅氧烷组成，或由两种或多种二有机聚硅氧烷的混合物组成。
组分(B)为细碎的硅石。组分(B)被用作增强性填料，该增强性填料赋予交联的硅橡胶以足够的机械强度。
增强性填料，即BET表面积为至少为50平方米/克的填料的实例是BET表面积超过50平方米/克的热解制备的硅石、沉积性硅石或硅-铝混合氧化物。例如，通过用有机硅烷、有机硅氮烷或有机硅氧烷处理，或通过将羟基醚化为烷氧基，可赋予所述填料疏水性。BET表面积为至少100平方米/克的热解制备的硅石为优选。
优选地，以100重量份的组分(A)为基准，本发明的材料含有量为1至100重量份、优选3至50重量份的增强性填料。若量低于1重量份，交联橡胶的机械强度不够好；若量超过100重量份，则橡胶变脆。
可使用一种类型的填料，但也可使用至少两种填料的混合物。
硅石的表面处理可用含有饱和或不饱和基团的硅化合物或这种硅化合物的混合物来进行。通过使用含不饱和基团的硅化合物，经处理的硅石表面上具有相应的不饱和基团。未经处理的硅石可与所述硅化合物或端羟基二有机硅氧烷低聚物组合用于橡胶组合物的制备中。该二有机硅氧烷低聚物又可含有不饱和基团。
端羟基二有机硅氧烷低聚物的实例是端二甲基羟基甲硅氧基的二甲基硅氧烷低聚物、端二甲基羟基甲硅氧基的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物、或端羟基甲基乙烯基硅氧烷的低聚物。在含有不饱和基团的硅氧烷低聚物中，带有这种不饱和基团的甲硅氧单元的比例优选为1至50摩尔％，特别优选为4至20摩尔％。所述低聚物的粘度优选为5至500毫帕斯卡·秒，特别优选为15至60毫帕斯卡·秒。在硅石的表面处理中，优选地选择处理剂，以使所用的至少一部分硅化物或硅氧烷低聚物含有不饱和基团。优选具有不饱和基团的处理剂的比例为至少10重量％，特别优选为至少30重量％。如果用不饱和基团至少部分改性硅石表面，那么即使在使用本发明未处理的氢氧化铝粉末时，交联硅橡胶组合物的机械性能也可得到改进。
借助于29Si MAS固态核磁共振光谱仪、通过测量Si-OH的含量可表征硅石。取决于硅原子上存在OH基团(硅烷醇基团)的多少，硅石的SiO4/2单元表现出不同的化学位移。在本说明书中，在SiO4/2单元的情况下，对Q4(无OH)、Q3(硅原子上有一个OH基)及Q2(硅原子上有两个OH基团)加以区别。通过这些讯号波峰强度的比例可测得硅石硅烷醇的含量。在峰重迭的情况下，可利用文献上已知的位移，通过信号的解重叠(deconvolution)来确定所述比例。基于例如C.C.Liu，G.E.Maciel在J.Am.Chem.Soc.1996，118，5103中所述的TMS的位移，Q4单元的化学位移约为-110ppm，Q3单元约为-100ppm，Q2单元约为-90ppm。
通过疏水化步骤而表面改性的硅石，无论是通过预处理或原位处理，其Q4单元的比例为基于Q2、Q3及Q4单元之和的至少80％。Q4单元比例愈高，硅烷醇含量愈低，硅石获得的疏水性越佳。硅石获得的疏水性越佳，未交联组合物在储存期间的增强行为特征越好。因此，在优选的实施方案中，Q4单元的比例为90至99摩尔％。
如果硅石是原位处理的，Q4单元的比例可在利用适当的有机溶剂将聚合物组分与填料分离开后测定。
对赋予用于绝缘体的交联橡胶必需的电性能，例如耐电弧性及蠕变强度来说，本发明组合物的组分(C)是决定性的。该组分(C)是还称为三水合铝(ATH)的氢氧化铝粉末，通常由以下通式(3)或(4)来描述Al(OH)3(3)Al2O3·3H2O (4)氢氧化铝也可含有混合的氧化物，例如水合氧化铝AlO(OH)。通常，例如将硅烷或硅氮烷表面处理过的氢氧化铝用于硅橡胶组合物中。另一方面，在本发明的组合物中，所使用的是未经表面处理的氢氧化铝。这种未经处理的氢氧化铝可以以下列商品名得到，例如，Apyral 40CD(德国Schwandorf的Nabaltec)、Maretinal OL-107或Martinal OL-104(德国Berheim的Martinswerk GmbH)或Micral 632(美国Edison NJ的J.M.Huber)。
所用氢氧化铝粉末的平均粒度为0.05-20微米，优选1-15微米。由BET法测量的氢氧化铝粉末的比表面积为0.1-20平方米/克，优选1-10平方米/克。在平均粒度超过20微米或比表面积低于0.1平方米/克的情况下，因粒子太大，以致氢氧化铝粉末不再能均匀地分散在硅橡胶中。在平均粒度低于0.05微米或比表面积超过20平方米/克的情况下，氢氧化铝的含量对橡胶的机械性可产生较大的影响。
以100重量份组分(A)为基准，组分(C)的用量为50-300重量份。优选为8-250重量份，更优选90-200重量份。若氢氧化铝所占比例过高，组合物的加工性及交联橡胶的机械性劣化；若氢氧化铝所占比例过低，得到橡胶的电性能的改进不充分。组分(C)可使用单一的氢氧化铝粉末，或使用不同的氢氧化铝粉末的组合，例如粒度不同的或比表面积不同的或形态不同的氢氧化铝粉末。
组分(D)是交联剂，在任选的高温下其添加量足以固化所述组合物。仅在高温下固化组合物的交联剂为优选，因为由此未交联组合物的储存稳定性得到了提升。组分(D)可以是，例如，有机或无机过氧化物，或有机氢聚硅氧烷与含至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂的组合。如果组分(D)是过氧化物，那么其选自以下组中二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、芳烷基过氧化物及氢过氧化物。可使用单一的过氧化物或氢过氧化物，或不同过氧化物的组合，或过氧化物与氢过氧化物的组合作为组分(D)。如果组分(D)是过氧化物，那么组分(D)在各种情况下的比例优选为基于100重量份(A)的0.1至80重量份，特别优选0.5至40重量份。
如果本发明材料的交联借助于自由基来进行，那么起自由基源作用的有机过氧化物被作为交联剂。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)及过氧化双(4-甲基苯甲酰)；烷基过氧化物及芳基过氧化物，例如过氧化二叔丁基、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯基及1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；过缩酮(perketal)，例如1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；过酸酯，例如过氧基二碳酸二乙酰酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过氧基异壬酸叔丁酯、过氧基二碳酸二环己酯及2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯。
可使用一种类型的有机过氧化物，但也可使用由至少两种不同类型的有机过氧化物的混合物。
如果橡胶组合物是加成交联的，那么组分(D)由有机氢聚硅氧烷与含至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂的组合所构成。该有机氢聚硅氧烷具有如下的通式(2)Rc3HdSiO(4-c-d)/2(2)其中R3是非脂族不饱和的取代或未取代的单价烃基。每个分子平均至少有三个这种键合到硅原子上的氢原子。指数a和b为正数，条件是其满足以下方程式1≤c＜3，0＜d≤1及1＜c+d≤3。
R3基团的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，例如邻、间、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如苯甲基及α-和β-苯乙基。
取代的R3基团的实例有卤烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤芳基，例如邻、间及对氯苯基，优选以上所述的所有R3基团可由下列基团取代巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸根基、芳氧基、羟基及卤素基团。
优选添加具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷，以便形成以橡胶中乙烯基基团计过量的Si-H。
在本发明的方法中，用来促进Si-键合的氢在脂族多重键上加合的催化剂与迄今为止可用于促进Si-键合的氢在脂族多重键上加合的那些催化剂相同。优选所述催化剂为选自铂金属族的金属，或包含铂金属的化合物或络合物。催化剂的实例有可存在于载体如硅石、氧化铝或活性碳上的细碎的金属铂，铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物的铂-酮络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，例如含有或不含可检测含量的无机键合卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、二氯化三亚甲基二吡啶铂、二氯化二环戊二烯铂、二氯化二甲基亚硫酰基(sulfoxyl)亚乙基铂(II)、二氯化环辛二烯铂、二氯化降冰片二烯铂、二氯化γ-甲基吡啶铂、二氯化环戊二烯铂，及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺，或伯及仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。
优选用于本发明方法中的催化剂以催化量使用。
特别优选的氢化硅烷化催化剂为在优选低于40℃的未交联橡胶的储存温度下为惰性，但在高温下可足够快速催化所述组合物的催化剂。
这种氢化硅烷化催化剂的实例为选自具有以下通式(5)的化合物的铂化合物
和/或由具有以下通式(6)的结构单元 和任选具有以下通式(7)的结构单元所组成的低聚或聚合的化合物R11rSiO(4-r)/2(7)其中R4是任选的取代的二烯，该二烯通过至少一个π键与铂相连，并且是具有4至18个碳原子的直链或支链，或具有6至28个碳原子的环，
R5可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-SiR63、-OR8，或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，条件是在通式(5)的化合物中至少一个R5基团是-SiR63，R6可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-OR8或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，R8可以是相同的或不同的，且为氢原子、-SiR63或具有1至20个碳原子的单价的任选取代的烃基，R9可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-SiR63、-SiR6(3-t)[R10SiR11sO(3-s)/2]t、-OR8或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，条件是在通式(6)中的至少一个R9基团是-SiR6(3-t)[R10SiR11sO(3-s)/2]t，R10可以是相同的或不同的，且为氧或具有1至24个碳原子的任选取代的烃基，其可经由氧原子而键合到硅上，R11可以是相同的或不同的，且为氢或有机基，r是0、1、2或3，s是1、2或3，和t是1、2或3。
术语有机聚硅氧烷包括聚合的、低聚的及二聚的硅氧烷。
如果R4是取代的二烯，或R5、R6、R7、R8、R9及R10是取代的烃基，那么优选的取代基团有卤素原子如氟、氯、溴、碘、氰基、-NR82、子杂原子如氧、硫、氮、磷、以及-OR8基团，其中R8的定义与以上所述的相同。
R4的实例为二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、2，4-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、α-及γ-萜品、(R)-(+)-4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、(S)-(-)-4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、2，5-庚二烯、1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、5，8-二氢-1，4-氧杂环辛三烯(dioxocine)、η4-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，3，5-环庚三烯、η4-1-氟-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，2，4，7-四甲基-1，3，5，7-环辛四烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、η4-1，5，9-环十二碳三烯、η4-1，5，10-三甲基-1，5，9-环十二碳三烯、η4-1，5，9，13-环十六碳四烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-十二碳二烯、甲基环戊二烯二聚物、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、双环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸酐、烷基双环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸酯及烷基双环[4.2.2]癸-3，7，9-三烯-7，8-二羧酸酯。
优选的二烯R4为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、4-乙烯基-1-环己烯和η4-1，3，5，7-环辛四烯，其中，特别优选1，5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯。
R5的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、环烷基如环丙基、环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，不饱和基团如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基，芳基如苯基、邻、间、对甲苯基，二甲苯基及乙苯基，芳烷基如苯甲基及α-和β-苯乙基，以及具有通式-C(R1)＝CR12的基团；R5的其它实例有-OR8基团，例如羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基。
R5的卤化基团的实例有卤烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’，-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤芳基，例如邻、间及对氯苯基。
甲硅烷基R5的实例有三甲代甲硅烷基、乙基二甲代甲硅烷基、甲氧基二甲代甲硅烷基、正丙基二甲代甲硅烷基、异丙基二甲代甲硅烷基、正丁基二甲代甲硅烷基、叔丁基二甲代甲硅烷基、辛基二甲代甲硅烷基、乙烯基二甲代甲硅烷基、苯基二甲代甲硅烷基、二苯基甲代甲硅烷基、羟丙基二甲代甲硅烷基、甲基乙烯基苯基甲硅烷基，及甲氧基丙基甲硅烷基。
优选R5基为氢原子、羟基和甲氧基，及具有1至8个碳原子的烃基，以及三甲代甲硅烷基、乙基二甲代甲硅烷基、丁基二甲代甲硅烷基、辛基二甲代甲硅烷基，其中特别优选为氢原子、甲基及三甲代甲硅烷基。
R6基为具有1至24个碳原子的单价烃基，例如与所述R5基团有关的实例，取代的烃基如羟丙基或氯丙基，及-OR8基，例如羟基、甲氧基或乙氧基，其中特别优选为甲基、乙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基及羟丙基。
R8基的实例有所提及的R5基团。优选R8为氢原子、烷基或芳基，其中特别优选氢原子、甲基及乙基。
R9基的实例有所提及的R5基团，以及1-三甲基甲硅氧基丙基-3-二甲代甲硅烷基、1-乙基二甲基甲硅氧基丙基-3-二甲代甲硅烷基、1-甲氧基二甲基甲硅氧基丙基-3-二甲代甲硅烷基，及五甲基二硅氧烷基(disiloxanyl)。
优选R9为单价基，例如氢原子、甲基、甲氧基、三甲代甲硅烷基、辛基二甲代甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、1-三甲基甲硅氧基丙基-3-二甲代甲硅烷基及羟丙基二甲代甲硅烷基，以及多价基，例如-C2H4-、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2--O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-O-Si(Me)O2/2、-Si(Me)2-O-SiO3/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1/2及-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2，其中Me是甲基。
R10基的实例有氧原子及-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C6H4-、-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2-及-(CH2)3O-，其中特别优选为氧原子、-C2H4、-C3H6-及-(CH2)3O-。
R11基的实例有氢原子，及所提及的R1及R2基团的实例。
优选R11基为具有1至12个碳原子的单价烃基，其中特别优选甲基、乙基、苯基及乙烯基。
具有通式(7)的单元的实例有SiO4/2-、(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、Ph(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-、H(Me)SiO2/2-、MeSiO3/2-、PhSiO3/2-、ViSiO3/2、(Me)2(MeO)SiO1/2-和OH(Me)2SiO1/2-，其中优选(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-及(Me)2(MeO)SiO1/2-MeSiO3/2-，并且特别优选(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-及Vi(Me)SiO2/2-，其中Me是甲基、Vi是乙烯基，Ph是苯基。
如果用通式(5)至(7)的氢化硅烷化催化剂作为组分(D)，那么优选该催化剂为双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、双(炔基)(双环[2.2.1)庚-2，5-二烯)铂、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂或双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)铂络合物。
除组分(A)至(D)之外，可以任选地将其它组分加入组合物中。
可将调节交联速率的抑制剂用作任选的组分(E)。用于在本发明组合物中在室温下抑制将Si-键合的氢加合在脂族多重键上的所谓抑制剂的试剂也可以是迄今为止用作同样目的所有抑制剂。
抑制剂的实例有1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟，在压力为1012毫巴(绝对)下沸点至少为25℃且含至少一个脂族三重键的有机或有机硅化合物，例如1-乙炔基环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇、马来酸二烯丙基酯与乙酸乙烯酯的混合物和马来酸单酯，以及其它抑制剂，例如通式为HC＝C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2、可以以″Dehydrolinalool″的商品名(德国Ludwigshafen的BASF AG)得到的化合物。
优选的组分(E)有乙炔基环己醇(ECH)、脱氢芳樟醇、3-甲基十二碳炔醇，或平均链长度高达50个甲硅氧基单元并带有3-甲基-3-羟基-丁-1-炔-4-氧基端基的二有机硅氧烷的低聚物。特别优选为乙炔基环己醇及带有3-甲基-3-羟基-丁-1-炔-4-氧基端基的二有机硅氧烷的低聚物。
可进一步提升电性能、耐热性或耐火性的添加剂可用作任选的组分(F)。这些添加剂可以是例如金属氧化物或金属氢氧化物，例如三氧化锑、氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化锌或二氧化锆，或金属或过渡金属的化合物，例如钯或铂的化合物，任选地与调节这些化合物在氢化硅烷化反应中活性的有机化合物的组合，或这些添加剂的组合。
在所述的金属氧化物中，优选二氧化钛。在优选的实施方案中，组分(F)由铂化合物或铂络合物与含有通过碳键合到硅的碱性氮的有机硅化合物的反应产物、或这种反应产物与二氧化钛的组合构成。借助于欧洲专利EP 0359252 B1中实施例所描述的，这种铂化合物或铂络合物的实例有H2[PtCl6]·6H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物，具体有欧洲专利EP 1077226B1的实施例所描述的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，或铂与炔化物配体的环辛二烯络合物，特别是双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂络合物。优选为铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、或铂与炔化物配体的环辛二烯络合物。
具有经由碳连接到硅的碱性氮的有机硅化合物的实例有N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(三甲代甲硅烷氧基)硅烷、1，2-双[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]-1，1，2，2-四甲基-二硅氧烷、N，N’-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺、N，N’-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺，以及N，N’-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲。
优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及N，N’-双(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)-1，2-乙烷二胺。
特别优选N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于高压绝缘体的硅橡胶组合物优选含有至少15ppm和不超过500ppm的氮。如果氮的比例低于15ppm，发现仅有不够好的效果；如果氮的比例超过500ppm，氮含量对组合物的交联有不利影响。
其它非增强性填料及颜料可以作为任选的组分(G)而存在，只要其对组合物或交联橡胶的要求性能不产生不良影响即可。所述其它组分(G)存在的量为以100重量份(A)为基准0.001至100重量份。其它组分(G)的实例有炭黑、石墨、石英粉、羧酸的金属盐如硬脂酸钙、金属氧化物或混合的氧化物，例如铁氧化物、钴-铝氧化物的尖晶石、钴-铁-铬尖晶石、铝-铬-钴尖晶石及其它尖晶石、氧化铈、氧化铬、二氧化钛及氧化钒、以及另外的加工助剂，例如非官能化的聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷油、端羟基聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷油、脱模剂及增塑剂。
本发明的组合物可在通常用于硅橡胶组合物的混合装置内(捏和机、挤出机或双辊研磨机)通过简单混合所述组分来制备。
优选的制备方法是在捏和机中，在任选加热下将组分(A)、(B)和(C)及如果需要任选的组分(E)、(F)和(G)彻底混合，直到达到均匀。将组合物从捏和机内取出后，在辊式研磨机上用组分(D)将其制备成母体材料，此期间组合物的温度需要保持在低于组合物进行预交联的温度。与在第一步骤内的添加不同，任选的组分(E)、(F)和(G)也可与组分(D)在辊式研磨机上一同加入。
在优选的实施方案中，首先在加热下将组分(A)及(B)与表面处理组合物在合适的混合装置中混合在一起，直至均匀为止。然后在第二步骤内，在捏和机中将此中间产物与组分(C)及需要时的任选组分混合，随后如上所述地在辊式研磨机上用组分(D)及任选的组分完成制备。如果组分(D)的分解温度高于捏和机内所达到的温度，也可将组分(D)混入捏和机本身中。
由于其优异的机械及电性能，本发明的硅橡胶组合物特别适于制造高压绝缘体或阻燃的电缆护套。
具体实施方案基础混合物1的制备在捏和机中将100份含有99.94摩尔％的二甲基甲硅氧基单元及0.06摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、且聚合度为约6000个甲硅氧基单元的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与31份根据BET法测量表面积为300平方米/克的乙烯基硅烷处理过的硅石混合，直至均匀为止。
基础混合物2的制备在捏和机中将100份含有99.94摩尔％的二甲基甲硅氧基单元及0.06摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、且聚合度为约6000个甲硅氧基单元的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、31份根据BET法测量比表面积为300平方米/克的硅石及7份由二甲基羟基甲硅氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基硅氧烷的低聚物混合，直至均匀为止，并将混合物加热至170℃2小时。
基础混合物3的制备在捏和机中将100份含有99.94摩尔％的二甲基甲硅氧基单元及0.06摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、且聚合度为约6000个甲硅氧基单元的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、31份根据BET法测量比表面积为300平方米/克的硅石、5份由二甲基羟基甲硅氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基硅氧烷的低聚物及5份由二甲基羟基甲硅氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物混合，直至均匀为止，并将混合物加热至170℃2小时。
交联剂1交联剂1是过氧化二异丙苯基。
交联剂2交联剂2是2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧基)己烷在硅油中50％浓度的糊状物。
交联剂3交联剂3是由三甲基甲硅氧基封端、平均链长度为150个甲硅氧基单元、Si-H含量为0.5重量％、25℃下的粘度为360平方毫米/秒的二甲基甲硅氧基/甲基氢甲硅氧基的共聚物。
催化剂1催化剂1是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂络合物在二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液，该溶液含有0.025重量％的铂。
催化剂2催化剂2是1，5-环辛二烯双[三甲基-甲硅烷基苯基乙炔基]铂在二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液，该溶液含有0.025重量％的铂。
添加剂1添加剂1按以下方式制备在一个搅拌装置内，将100份由二甲基乙烯基甲硅氧基封端、含有20摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、在25℃下的粘度为50,000毫帕斯卡·秒的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物与50份在气相中热解制备的二氧化钛均匀地混合。为此，将25份含1重量％的铂(按元素计算)、并包含铂-乙烯基硅氧烷的络合物(也称为Karstedt催化剂；类似于催化剂1)的混合物加入由二甲基乙烯基甲硅氧基封端、25℃下粘度为1400毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷中，混合直至均匀为止。再将4份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入混合物内，在剧烈搅拌的情况下将该混合物缓慢加热至150℃，并在150℃下搅拌2小时。
添加剂2添加剂2是可以以Sicopal blau K 6310的商品名(德国Ludwigshafen的BASF AG)得到的、50％重量浓度的钴-铝氧化物尖晶石在基础混合物1中的混合物。
添加剂3添加剂3是二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物，其平均链长度为12个甲硅氧基单元，甲基乙烯基甲硅氧基含量为8摩尔％，并带有3-甲基-3-羟基丁-1-炔-4-基氧基封端的基团。
实施例1在捏和机中将100份基础混合物2与140份未经处理的氢氧化铝(Micral 632；美国Edison NJ的J.M.Huber Corporation)混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例2在捏和机中将100份基础混合物2与140份未经处理的氢氧化铝(Micral 632；美国Edison NJ的J.M.Huber Corporation)混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.035份作为抑制剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例3在捏和机中将100份基础混合物3与140份未经处理的氢氧化铝(Micral 632；美国Edison NJ的J.M.Huber Corporation)混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例4在捏和机中将100份基础混合物2与160份未经处理的氢氧化铝(Martinnal OL 104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)及20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例5在捏和机中将100份基础混合物3与160份未经处理的氢氧化铝(Martinnal OL 104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)及20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例6在捏和机中将100份基础混合物3与155份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL 104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)及20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、1份添加剂1、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例7(未依照本发明)在捏和机中将100份基础混合物3与160份经乙烯基硅烷处理的氢氧化铝(Martinal OL 104S；德国Berheim的Martinswerk GmbH)及20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例8(未依照本发明)在捏和机中将100份基础混合物2与160份乙烯基硅烷处理过的氢氧化铝(Hymod M 632SL；美国Edison NJ的J.M.HuberCorporation)、1.2份粘度为40毫帕斯卡·秒的由二甲基羟基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷的低聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、1份添加剂1、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。
为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例9在捏和机中将100份基础混合物1、140份未经处理的氢氧化铝(APyral 40CD；德国Schwandorf的Nabaltec GmbH)、1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙及2.2份添加剂2混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、1份添加剂1、3份交联剂3和1份催化剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例10在捏和机中将100份基础混合物1与140份未经处理的氢氧化铝(Micral 632；美国Edison NJ的J.M.Huber Corporation)及1.5份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2及1.0份添加剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例11在捏和机中将100份基础混合物1与160份未经处理的氢氧化铝(APyral 40CD；德国Schwandorf的Nabaltec GmbH)及1.0份二氧化钛混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2及1.5份添加剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例12在捏和机中将100份基础混合物3与155份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)及0.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％、由二甲基羟基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物与0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2及1.0份添加剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例13在捏和机中将100份基础混合物3与155份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL 104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)、20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、0.5份由二甲基羟基甲硅氧基封端、粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、1份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例14在捏和机中将100份基础混合物3与155份未经处理的氢氧化铝(Martinal OL104；德国Berheim的Martinswerk GmbH)、20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1份添加剂1、2份添加剂3、3份交联剂3及1份催化剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例15(未依照本发明)在捏和机中将100份基础混合物3与160份经乙烯基硅烷处理的氢氧化铝(Martinal OL 104S；德国Berheim的Martinswerk GmbH)与20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、0.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％、由二甲基羟基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用0.025份作为抑制剂的乙炔基环己醇、1份添加剂1、3份交联剂3及1份催化剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟。
实施例16(未依照本发明)在捏和机中将100份基础混合物3与140份经乙烯基硅烷处理的氢氧化铝(Martinal OL 104S；德国Berheim的Martinswerk GmbH)、20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、0.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％、由二甲基羟基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2和1.0份添加剂1完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
实施例17(未依照本发明)在捏和机中将100份基础混合物3与160份经乙烯基硅烷处理的氢氧化铝(Martinal OL 104S；德国Berheim的Martinswerk GmbH)与20份含有99.55摩尔％的二甲基甲硅氧基单元和0.45摩尔％的甲基乙烯基甲硅氧基单元、聚合度为约5500个甲硅氧基单元、由二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、0.5份粘度为40毫帕斯卡·秒、甲基乙烯基甲硅氧基含量为10摩尔％、由二甲基羟基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物及0.8份作为加工助剂的硬脂酸钙混合，直至均匀为止。
在辊式研磨机上用1.0份交联剂2完成制备100份的这种混合物。为制备检测试样，在170℃下压制所述组合物15分钟，然后在150℃下加热4小时。
肖氏硬度根据DIN 53505-A在6毫米的试样上测量。拉伸强度及断裂伸长率根据DIN 53504在2毫米厚的S1哑铃型试样上测量。抗撕裂传播性根据ASTM D 624B在2毫米厚的试样上测量。
预固化温度根据DIN 53529-A3以非等温方式测量。T50值根据DIN 53529-A3以等温方式测量。这些测量结果汇总在表1中。
表1
介电强度根据DIN IEC 243-2检测。体积电阻率根据DIN IEC 93检测。耐高压电弧性根据DIN VDE 0441的第1部分检测。高压蠕变强度根据DIN IEC 587(VDE 0303第10部分)检测。与此相关的结果如表2所示。
表2
沸腾后的电性能测试是在添加了0.1％的NaCl的软水中存放高达100小时后用3毫米厚的试样进行的。测试结果汇总于表3中。
表3
权利要求
1.一种用于高压绝缘体的硅橡胶组合物，其包含(A)100重量份的至少一种具有以下通式(1)的二有机聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中，R1是不含脂族不饱和基团、具有1至20个碳原子的未取代或卤素取代的单价烃基，R2是脂族不饱和的未取代或卤素取代的单价烃基，每个分子平均具有至少两个这种键合到硅原子上的不饱和基团，和a、b彼此独立地为正数，条件是1≤a＜3，0＜b≤1和1＜a+b≤3，(B)以100重量份的(A)为基准，1-100重量份的细碎的硅石，经BET法测定的其比表面积为50-400平方米/克，以Q4、Q3和Q2的总和为基准的SiO4/2单元的Q4部分为至少80％，(C)以100重量份的(A)为基准，50-300重量份的至少一种氢氧化铝粉末，该粉末没有用预处理步骤进行表面改性，经BET法测定的比表面积为0.1-20平方米/克，平均粒度为0.05-20微米，(D)其量足以固化所述组合物的交联剂，该交联剂选自以下组中有机过氧化物或氢过氧化物，或不同有机过氧化物或氢过氧化物的混合物，或具有以下通式(2)的有机氢聚硅氧烷Rc3HdSiO(4-c-d)/2(2)其中R3是非脂族不饱和的取代或未取代的单价烃基，条件是每个分子平均具有至少三个这种键合到硅原子上的氢原子，和c、d彼此独立地为正数，条件是1≤c＜3，0＜d≤1和1＜c+d≤3，和含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂的组合，条件是所述交联橡胶的断裂伸长率为至少100％，拉伸强度为至少2牛顿/平方毫米，及抗撕裂传播性为至少10牛顿/毫米。
2.权利要求1的硅橡胶组合物，其中(D)是有机过氧化物或氢过氧化物，或不同有机过氧化物或氢过氧化物的混合物。
3.权利要求1的硅橡胶组合物，其中(D)是具有以下通式(2)的有机氢聚硅氧烷Rc3HdSiO(4-c-d)/2(2)其中R3是非脂族不饱和的取代或未取代的单价烃基，每个分子平均含至少三个这种键合到硅原子上的氢原子，条件是c、d彼此独立地为正数，条件是1≤c＜3，0＜d≤1和1＜c+d≤3，和含有至少一种过渡金属的氢化硅烷化催化剂的组合。
4.权利要求3的硅橡胶组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂选自具有以下组中通式(5)的化合物 由具有以下通式(6)的结构单元 和具有以下通式(7)的任选结构单元所组成的低聚或高聚的化合物R11rSiO(4-r)/2(7)其中R4是任选取代的二烯，所述二烯通过至少一个π键与铂相连，并且是具有4至18个碳原子的直链或支链，或具有6至28个碳原子的环，R5可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-SiR63、-OR8或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，条件是在通式(5)的化合物中至少一个R5基是-SiR63，R6可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-OR8或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，R8可以是相同的或不同的，且为氢原子、-SiR63或具有1至20个碳原子的单价的任选取代的烃基，R9可以是相同的或不同的，且为氢原子、卤素原子、-SiR63、-SiR6(3-t)[R10SiR11sO(3-s)/2]t、-OR8或具有1至24个碳原子的单价的任选取代的烃基，条件是在通式(6)中的至少一个R9基团是-SiR6(3-t)[R10SiR11sO(3-s)/2]t，R10可以是相同的或不同的，且为氧或具有1至24个碳原子的任选取代的烃基，其可经由氧原子而键合到硅上，R11可以是相同的或不同的，且为氢或有机基，r是0、1、2或3，s是0、1、2或3，和t是1、2或3。
5.权利要求4的硅橡胶组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂选自以下组中双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、双(炔基)(双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)铂、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂以及双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)铂络合物。
6.权利要求1至5之一的硅橡胶组合物，其中所述组分(B)用硅化合物或羟基封端的二有机硅氧烷低聚物进行表面处理，这些含有不饱和基团的硅化合物或羟基封端的二有机硅氧烷低聚物的比例为至少10％。
7.权利要求1、3、4、5及6之一的硅橡胶组合物，其中所述硅橡胶组合物另外含有抑制剂。
8.权利要求1至7之一的硅橡胶组合物，其中所述硅橡胶组合物另外含有一种或多种金属氧化物。
9.权利要求1至8之一的硅橡胶组合物，其中所述硅橡胶组合物另外含有铂化合物或铂络合物，或铂化合物或铂络合物与含有通过碳键合到硅上的碱性氮的有机硅化合物的反应产物。
10.权利要求9的硅橡胶组合物，其中具有通过碳键合到硅上的碱性氮的有机硅化合物选自以下化合物N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
11.权利要求9或10的硅橡胶组合物，其中所述有机硅化合物的氮含量为15ppm至500ppm。
12.权利要求1至11之一的硅橡胶组合物，其中所述硅橡胶组合物含有其它填料。
13.一种制备权利要求1至12之一的硅橡胶组合物的方法，其中所述组分是在混合装置中通过混合而制备的。
14.权利要求13的方法，其中所述组分(A)、(B)及(C)和任选的(E)、(F)及(G)在捏和机中在任选加热下混合，并在辊式研磨机上用组分(D)来完成制备由此得到的母体。
15.权利要求1至12之一的硅橡胶组合物用于生产高压绝缘体或阻燃的电缆护套的用途。
16.一种可通过使权利要求1至12之一的硅橡胶组合物交联而得到的硅橡胶。
全文摘要
本发明涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲，本发明涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物含有氢氧化铝作为填料，所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
文档编号C08K3/22GK1760274SQ20051011350
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月14日
发明者阿尔维德·库恩, 克里斯蒂娜·莱特曼 申请人:瓦克化学有限公司