专利名称：制备增大的胶乳颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备增大的胶乳颗粒的方法。本发明还涉及用含有增大的胶乳颗粒的胶乳乳液，制备接枝共聚组合物和多模态(multimodel)聚合物组合物的方法，以及本发明的增大的胶乳颗粒、接枝共聚组合物和多模态聚合物组合物的应用。
背景技术：
胶乳乳液是聚合物或共聚物以水中胶体的形式作为颗粒分散于其中的一种乳液。由常规技术制备的胶乳乳液通常含有粒径细微的初级胶乳颗粒，例如粒径小于约150纳米。然而，对于某些应用，希望胶乳乳液含有较大粒径的胶乳颗粒。
胶乳乳液通常是用乳液聚合技术制备的。这些常规技术足以制备含有粒径小于约150纳米的胶乳颗粒的胶乳乳液。然而，对于那些需要较大粒径的应用，这些技术就不能令人满意了，因为它们需要过久的聚合时间。
Sakabe在美国专利6,723,764中公开了一种方法，该方法在商业上更合理的反应时间内，制得了含有平均颗粒大小至少是150纳米的胶乳颗粒的胶乳乳液。Sakabe公开了一种通过在胶乳乳液中附聚初级胶乳颗粒，制备增大的胶乳颗粒的方法，该方法包括(1)使胶乳乳液中具有以下(a)、(b)两种组分(a)阴离子表面活性剂，和(b)选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂，(2)在这些表面活性剂存在的条件下，向胶乳乳液中加入选自以下组分中的至少一种，作为聚集剂和增大剂(i)无机酸，(ii)有机酸，(iii)在水中形成酸的物质，
(iv)至少两种能互相反应形成酸的物质的组合，(v)通过暴露于活性射线形成酸的物质，(3)使得自于聚集剂和增大剂的酸作用于胶乳乳液，从而形成增大的胶乳颗粒。
然而，仍然需要有经济的替代方法，用于生产含有平均颗粒大小至少为150纳米的增大的胶乳颗粒的胶乳乳液。
发明内容
本发明的一个方面，提供了一种方法，该方法通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备体积平均粒径≥150纳米的增大的胶乳颗粒，包括(a)提供一种胶乳乳液，其中包含至少一种pH敏感阴离子表面活性剂和至少一种pH不敏感阴离子表面活性剂；(b)通过进行以下步骤中的一种，将所述胶乳乳液的pH减小到7以下(i)将与水反应形成酸的物质混入胶乳乳液中；(ii)将至少两种能互相反应形成酸的物质的组合混入胶乳乳液中；(iii)将暴露于活性射线时能形成酸的物质混入胶乳乳液中，并将胶乳乳液暴露于这种活性射线；(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或两种以上的任意组合；(c)使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒，可任选不进行机械搅拌；(d)任选地升高胶乳乳液的pH；(e)任选地向胶乳乳液中加入至少一种可聚合的单体，使所述至少一种可聚合的单体聚合。
在本发明的另一个方面，提供了一种用本发明的聚集方法制得的增大的胶乳颗粒。
在本发明的另一个方面，提供了由本发明方法制得的包含增大的胶乳颗粒的胶乳乳液的应用，所述胶乳乳液作为添加剂与热塑性树脂结合应用，例如作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备接枝共聚物组合物的方法，包括(1)通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备体积平均粒径≥150纳米的增大的胶乳颗粒，包括(a)提供一种乳胶乳液，其中包含至少一种pH敏感阴离子表面活性剂和至少一种pH不敏感阴离子表面活性剂；
(b)通过进行以下步骤中的一种，将所述胶乳乳液的pH减小到7以下(i)将与水反应形成酸的物质混入胶乳乳液中；(ii)将至少两种能互相反应形成酸的物质的组合混入胶乳乳液中；(iii)将暴露于活性射线时能形成酸的物质混入胶乳乳液中，并将胶乳乳液暴露于这种活性射线；(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或两种以上的任意组合；(c)使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒，可任选不进行机械搅拌；(2)升高胶乳乳液的pH；(3)向胶乳乳液中加入至少一种可聚合的单体，使所述至少一种可聚合的单体接枝聚合到增大的胶乳颗粒上。
在本发明的另一个方面，提供了一种接枝共聚物组合物，该接枝共聚物组合物是使用本发明聚集方法制得的增大的胶乳颗粒制备的。
在本发明的另一个方面，提供了由本发明方法制备的接枝共聚物组合物作为添加剂与热塑性树脂结合的应用，例如作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备多模态胶乳乳液的方法，包括(1)通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备体积平均粒径≥150纳米的增大的胶乳颗粒，包括(a)提供一种胶乳乳液，其中包含至少一种pH敏感阴离子表面活性剂和至少一种pH不敏感阴离子表面活性剂；(b)通过进行以下步骤中的一种，将所述胶乳乳液的pH减小到7以下(i)将与水反应形成酸的物质混入胶乳乳液中；(ii)将至少两种能互相反应形成酸的物质的组合混入胶乳乳液中；(iii)将暴露于活性射线时能形成酸的物质混入胶乳乳液中，并将该胶乳乳液暴露于这种活性射线；(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或两种以上的任意组合；(c)使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒，可任选不进行机械搅拌；(2)升高胶乳乳液的pH；(3)向胶乳乳液中加入至少一种可聚合的单体，使所述至少一种可聚合的单体聚合。
在本发明的另一个方面提供了通过本发明的聚集方法获得的增大的胶乳颗粒制得的多模态聚合物组合物。
在本发明的另一个方面，提供了由本发明方法制备的多模态聚合物组合物作为添加剂与热塑性树脂结合的应用，例如作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
具体实施例方式
本文中所限定的所有范围包括端值并且可以组合。
在说明书和附加的权利要求书中所用的术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。
本发明的方法通过在产生最少凝固物的情况下胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备增大的胶乳颗粒。在一些实施方式中，本发明提供的增大的胶乳颗粒制备方法具有少于2重量％(以胶乳乳液中聚合物的总重量为基准计)的凝固物；或者少于1重量％的凝固物；或者少于0.5重量％的凝固物；或者少于0.1重量％的凝固物；或者少于0.05重量％的凝固物；或者少于0.01重量％的凝固物。在一些实施方式中，产物胶乳乳液中至少99重量％的增大的胶乳颗粒(以胶乳乳液中聚合物的总重量为基准计)具有＜5000纳米；或者＜3000纳米；或者＜2000纳米；或者＜1000纳米的粒径。
在说明书和附加的权利要求书中所用的术语“凝固物”表示可以用筛网过筛出胶乳乳液的聚合材料，该筛网具有45微米的公称筛孔，筛目标号为美国标准实验用筛ASTME-11规格第325号和Tyler对等325目。
用本发明方法制得的增大的胶乳颗粒具有≥150纳米的体积平均粒径；或者≥200纳米；或者≥250纳米；或者≥300纳米；或者≥400纳米；或者≥500纳米；或者≥510纳米；或者≥525纳米；或者≥550纳米；或者≥600纳米；或者150-1000纳米；或者200-1000纳米；或者250-1000纳米；或者300-1000纳米；或者400-1000纳米；或者500-1000纳米；或者510-1000纳米；或者525-1000纳米；或者600-1000纳米；或者300-350纳米；或者400-450纳米；或者550-650纳米；或者600-700纳米。
适用于本发明的胶乳乳液中所含的初级胶乳颗粒可具有≤200纳米的体积平均粒径；≤150纳米；或者≤100纳米；≤80纳米；或者20-200纳米；或者20-150纳米；或者50-150纳米；或者50-100纳米；或者80-100纳米。
适合在本发明中作为pH敏感阴离子表面活性剂的阴离子表面活性剂包括，例如羧酸盐。合适的羧酸盐可包括，例如脂肪酸的碱金属盐、松脂酸的碱金属盐、烷基肌氨酸的碱金属盐和烯基琥珀酸的碱金属盐；或者油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钾、十一酸钾、亚油酸钠、亚油酸钾、辛酸钾、壬酸钾、癸酸钾和歧化松脂酸钾；或者油酸钾。在一些实施方式中，本发明的pH敏感阴离子表面活性剂具有pKa≥3；或者3-6；或者3.5-5.5；或者4-5的母体酸。在一些实施方式中，本发明的胶乳乳液含有0.3-1.1重量％的pH敏感阴离子表面活性剂(以胶乳乳液中聚合物的总重量为基准计)；或者0.3-0.8重量％；或者0.4-0.8重量％；或者0.3-0.5重量％；或者0.35-0.45重量％。
适合在本发明中作为pH不敏感阴离子表面活性剂的阴离子表面活性剂包括，例如烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、芳基磷酸盐、烷基膦酸盐和芳基膦酸盐；或者烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和芳基硫酸盐；或者双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、月桂基硫酸钠和十二烷基硫酸钠；或者月桂基硫酸钠。在一些实施方式中，本发明的pH不敏感阴离子表面活性剂具有pKa＜3；或者≥2.5；或者≤2.0；或者≤1.5；或者≥1.0；或者≤0的母体酸。在一些实施方式中，本发明的胶乳乳液含有0.005-0.1重量％的pH不敏感阴离子表面活性剂(以胶乳乳液中聚合物的总重量为基准计)；或者0.01-0.03重量％；或者0.015-0.025重量％。
可以通过各种已知方法制备具有适用于本发明的初级胶乳颗粒的胶乳乳液。例如，可以用常规的乳液聚合技术制备包含初级胶乳颗粒的胶乳乳液。
适用于本发明的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒可以得自于各种材料，包括，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯之类的二烯单体的(共)聚合物；苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯和氟乙烯之类的乙烯基单体的(共)聚合物；二烯单体与乙烯基单体的共聚物；聚有机硅氧烷之类的硅氧烷树脂；聚酯；环氧树脂；三聚氰胺树脂；聚酰胺；聚氨酯及其混合物；或者乙烯基单体的(共)聚合物、二烯单体的(共)聚合物和二烯单体与乙烯基单体的共聚物；或者二烯单体与乙烯基单体的共聚物；或者丁二烯/苯乙烯共聚物。
在一些实施方式中，可衍生出所述初级胶乳颗粒的材料包括可交联单体，包括例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸1，3-丁二酯；聚合引发剂，包括例如自由基聚合引发剂、可热分解的聚合引发剂和氧化还原引发剂；链转移剂，包括例如叔十二烷硫醇、正辛烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物；和表面活性剂，包括例如pH敏感阴离子表面活性剂和pH不敏感阴离子表面活性剂。
一方面，本发明的胶乳乳液不含阳离子表面活性剂而且不含两性表面活性剂。
在一些实施方式中，可以用二烯单体、乙烯基单体和包含阴离子和/或阳离子官能团的单体制备初级胶乳颗粒。包含阴离子和/或阳离子官能团的单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方式中，初级胶乳颗粒具有核-壳结构。在一些实施方式中，本发明的初级胶乳颗粒可包括有机/无机复合材料。
包含适用于本发明的初级胶乳颗粒的胶乳乳液优选具有7-12；或者7-10；或者≥7；或者≥8；或者≥9的pH。
适用于本发明的与水反应形成酸的物质包括，例如乙酸酐和马来酸酐之类的酸酐；硫酸酯和磷酸酯之类的酯；酰基氯和二氧化碳。
适用于本发明的互相反应形成酸的至少两种物质的组合包括，例如过氧化物和甲醛的组合；过氧化物和次硫酸盐的组合；以及过氧化物和甲醛化次硫酸盐的组合；或者过氧化物和甲醛化次硫酸盐的组合；或者过氧化氢和甲醛化次硫酸钠的组合。在一些实施方式中，可以将这些至少两种物质的组合以水溶液的形式加入胶乳乳液中。在一些实施方式中，将足量的这种至少两种物质的组合加入胶乳乳液中，将该胶乳乳液的pH降到7以下；或者1-6；或者2-6；或者3-6；或者3-5。
适用于本发明的在暴露于活性射线时能形成酸的物质包括，例如在暴露于活性射线时能形成Bronsted酸或Lewis酸的物质。这些物质包括，例如鎓盐、卤代有机化合物、醌二叠氮化合物、α，α-双(磺酰)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰-重氮甲烷化合物、磺酸类化合物、有机酯化合物、有机酸酰胺化合物和有机酸酰亚胺化合物。活性射线包括，例如紫外线、远紫外线、电子射线和激光束。在一些实施方式中，暴露于活性射线时能形成酸的物质以水溶液的形式加入胶乳乳液中。在一些实施方式中，向胶乳乳液中加入足量的这种物质，使胶乳乳液的pH降低到7以下；或者1-6；或者2-6；或者3-6；或者3-5。
在一些实施方式中，可以将一种盐与互相反应形成酸的至少两种物质的组合和/或暴露于活性射线时能形成酸的物质结合使用。这种盐可以存在于胶乳乳液中(例如，可以在制备胶乳乳液中的初级胶乳颗粒时提前加入这种盐)或者可以在与互相反应形成酸的至少两种物质的组合和/或暴露于活性射线时能形成酸的物质结合之前或同时加入胶乳乳液中。适用于本发明的不具有pH缓冲效果的盐包括，例如氯化钠、氯化钾和氯化钙。适用于本发明的具有pH缓冲效果的盐包括，例如焦磷酸钠、碳酸钠和硫酸铵。
不希望被理论所禁锢，相信随着胶乳乳液pH的降低，pH敏感阴离子表面活性剂的稳定化活性会减小。相信pH敏感阴离子表面活性剂稳定化作用的减小会促进初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒。
使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒，直到增大的胶乳颗粒具有所需的颗粒大小。在一些实施方式中，使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒的时间≤2小时；或者≤1.5小时；或者≤1小时。
在一些实施方式中，使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒时，可选搅拌胶乳乳液。例如，使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒时，可以任选地对胶乳乳液施加超声波振动。在其它的实施方式中，一旦互相反应形成酸的至少两种物质的组合和/或暴露于活性射线时能形成酸的物质被加入并分散到胶乳乳液中，便停止机械搅拌。不希望被理论所禁锢，相信不进行机械搅拌时，初级胶乳颗粒通过布朗(Brownian)聚集而聚集成增大的胶乳颗粒。
在一些实施方式中，使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒期间，胶乳乳液的温度可保持在20-90℃；或者40-90℃；或者45-90℃；或者50-90℃；或者55-90℃；或者60-90℃；或者50-70℃；或者55-65℃；或者等于或高于组成所述胶乳颗粒的(共)聚合物组分的玻璃化转变温度。
使初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒之后，可以任选地提高胶乳乳液的pH值。在一些实施方式中，向胶乳乳液中加入碱性物质以提高其pH值。合适的碱性物质包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。在一些实施方式中，所述碱性物质以水溶液的形式加入胶乳乳液中。在本发明的一些实施方式中，在初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒之后，加入足量的碱性物质，从而将该胶乳乳液的pH提高到6-10；或者≥7；或者≥8；或者≥9。
可对本发明方法制得的增大的胶乳颗粒进行接枝聚合，以制备包含该增大的胶乳颗粒的接枝共聚物。在一些实施方式中，可以通过在胶乳乳液中存在增大的胶乳颗粒的条件下聚合至少一种可聚合单体来进行接枝聚合。在一些实施方式中，接枝聚合方法可以按照乳液聚合方法或悬浮液聚合方法进行。
适用于本发明制备所述接枝聚合物方法的可聚合单体包括，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之类芳族乙烯基单体；4-乙烯基联苯和2-乙烯基萘之类的芳族多环乙烯基单体；丙烯腈和甲基丙烯腈之类的不饱和腈；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐之类的不饱和羧酸；马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体；以及它们的组合。
也可向反应混合物中加入各种其它材料，以帮助接枝共聚物的制备，这些材料包括，例如多官能乙烯基单体，包括例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二酯；链转移剂，包括例如叔十二烷硫醇和正辛烷硫醇。
接枝聚合到增大的胶乳颗粒上的该至少一种可聚合单体，可以被一次性加入反应体系中、分几次加入、连续加入或它们的任意组合方式。分两个或两个以上步骤进行接枝聚合时，在各个步骤中加入的该至少一种可聚合单体可以是相同或不同的。
在一些实施方式中，本发明的接枝共聚物具有提高的透明度。在这些实施方式中，可以选择用于接枝聚合到增大的胶乳颗粒上的可聚合单体，使可聚合单体与增大的胶乳颗粒具有近似的折射率；或者，用于接枝聚合到增大的胶乳颗粒上的可聚合单体与形成的接枝共聚物之间的折射率差别可以是≤0.02；或者≤0.01；或者≤0.005。
含有本发明增大的胶乳颗粒的接枝共聚物具有≥150纳米的体积平均粒径；或者≥200纳米；或者≥250纳米；或者≥300纳米；或者≥400纳米；或者≥500纳米；或者≥510纳米；或者≥525纳米；或者≥550纳米；或者≥600纳米；或者150-1000纳米；或者200-1000纳米；或者250-1000纳米；或者300-1000纳米；或者400-1000纳米；或者500-1000纳米；或者510-1000纳米；或者525-1000纳米；或者600-1000纳米；或者300-350纳米；或者400-450纳米；或者550-650纳米；或者600-700纳米。
在一些实施方式中，可以用本发明含有增大的胶乳颗粒的胶乳乳液制备具有至少两类聚合物颗粒的多模态聚合颗粒组合物。在一些实施方式中，增大的胶乳颗粒包括多模态聚合颗粒组合物中的一类聚合颗粒。在一些实施方式中，可制备具有高固体含量的多模态聚合颗粒组合物，例如固体含量≥40重量％，或者≥45重量％，或者≥50重量％，在一些实施方式中，可制备工艺粘度≤2000厘泊的多模态聚合颗粒组合物。
本发明的增大的胶乳颗粒、接枝共聚物组合物和多模态聚合物组合物，可单独或与其它材料结合用于各种商业用途。例如，本发明的增大的胶乳颗粒、接枝共聚物组合物和多模态聚合物组合物可被单独地混入各种热塑性树脂中，作为例如抗冲改性剂和加工助剂，来调节所述热塑性树脂的性质。
适用于本发明的热塑性树脂包括，例如聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺(例如尼龙)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂及其混合物；或者丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺(例如尼龙)及其混合物；或者聚甲基丙烯酸(甲)酯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺(例如尼龙)及其混合物。
本发明的增大的胶乳颗粒、接枝共聚组合物和/或多模态聚合物组合物，可以作为胶乳、淤浆或从中分离和收集的产物颗粒的形式提供。对于以产物颗粒的形式从胶乳或淤浆中分离和收集增大的胶乳颗粒、接枝共聚组合物或多模态聚合物组合物的方法并无特别的限制。现有技术中已知的合适方法包括，例如喷雾干燥、聚沉和冷冻干燥。例如在干燥和从胶乳或淤浆中收集产物颗粒之前或之后，可以向胶乳乳液中加入添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘剂、颜料、填料、润滑剂、抗静电剂和抗菌剂。
可选择产物颗粒与热塑性树脂的混和比例，从而为产物树脂体系提供所需的性质。在一些实施方式中，产物颗粒与热塑性树脂的混和比(以固体含量为基准计)可分别在0.1比99.9重量％到99.9比0.1重量％的范围内；或者1比99重量％到99比1重量％。在一些实施方式中，产物颗粒作为抗冲改性剂与热塑性树脂混和时，该混合物可含有1-50重量％(以固体含量为基准计)的产物颗粒；或者10-50重量％；或者20-50重量％；或者20-40重量％。
实施例在下面的实施例中，将详细描述本发明的一些实施方式。
除非另有明显的说明，否则在下面实施例中所用的所有“一份”或“份”或“％”，分别表示以干重计的一份、份和重量％。在下面实施例中所用的“％BOM”表示以单体干重为基准计的干重量％。在下面实施例中所用的“％BOP”表示以聚合物干重为基准计的干重量％。
根据下面的方法测定实施例中所提供的物理性质。
体积平均粒径根据厂商的说明书，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器提供下面实施例中的颗粒大小分析数据。
实施例1按照以下步骤制备初级胶乳颗粒a)除了甲醛化次硫酸钠、过氧化氢二异丙苯和丁二烯以外，在搅拌下将表1中列出的所有物质加入压力容器内；b)然后在持续搅拌下将丁二烯加入压力容器；c)在持续搅拌下将压力容器中的物质加热到50℃；d)在10小时的持续搅拌下，将甲醛化次硫酸钠和过氧化氢二异丙苯逐步加入压力容器中，从而制备含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液。
表1
聚合产物的单体转化率约为99.5％。如上所述，用Matec Applied ScienceCHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得胶乳乳液中初级胶乳颗粒的体积平均粒径是95纳米。
实施例2根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.05％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(购自Dow ChemicalCompany的Dowfax2A1)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.22％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；
i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是269纳米。
实施例3根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.025％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.22％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是355纳米。
实施例4根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.0225％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.22％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是423纳米。
实施例5根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.02％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.22％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是489纳米。
实施例6根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.025％BOP的月桂基硫酸钠(SLS)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.53％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.28％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是650纳米。
实施例7根据如下步骤，用实施例1制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.025％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)加入实施例1中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.61％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.32％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；
f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌；i)然后在持续搅拌下，向压力容器内的物质中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸盐(Dowfax2A1)，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是580纳米。
实施例8根据以下步骤，可以用实施例2-5中任一项的产物制备含有增大的胶乳颗粒的胶乳乳液，这些增大的胶乳颗粒具有核壳形态a)将90克(以固体计)由实施例2-5之一制得的增大的胶乳颗粒，加入装有搅拌器的压力容器中；b)将压力容器内的物质加热到60℃；c)在1小时的搅拌条件下，向压力容器中加入9克甲基丙烯酸甲酯、1克丙烯酸丁酯、0.13克过氧化氢叔丁基和0.13克甲醛化次硫酸钠；d)在搅拌下将压力容器内的物质再静置3小时，以制得产物接枝共聚组合物。
实施例9根据以下步骤制备初级胶乳颗粒a)在搅拌下将表2所列的前3种组分加入容器中；b)在持续搅拌下，将容器中的物质加热到70℃；c)在2小时的持续搅拌下，将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯乳液、甲醛化次硫酸钠(1)和过氧化氢叔丁基逐步加入容器中，以制备含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液；d)将容器内物质的温度调节到55℃；e)加入甲基丙烯酸甲酯、甲醛化次硫酸钠(2)和过硫酸钠。
表2
聚合产物的单体转化率约为99.5％。如上所述，用Matec Applied ScienceCHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得胶乳乳液中初级胶乳颗粒的体积平均粒径是96纳米。
实施例10根据如下步骤，用实施例9制得的胶乳乳液中的初级胶乳颗粒制备增大的胶乳颗粒a)在搅拌下，将0.033％BOP的月桂基硫酸钠加入实施例9中制得的含有初级胶乳颗粒的胶乳乳液中；b)然后将压力容器内的物质加热到60℃；c)然后在持续搅拌下，向压力容器内加入0.449％BOP的甲醛化次硫酸钠(SFS)；d)在(c)步骤加入SFS 5分钟后，在持续搅拌下，向压力容器内加入0.248％BOP的过氧化氢；e)在(d)步骤加入过氧化氢10分钟后，停止搅拌；f)在不搅拌的条件下，将压力容器内的物质静置50分钟；g)然后向压力容器内加入1.0％BOP的氢氧化钠；
h)在(g)步骤加入氢氧化钠2分钟后，重新开始搅拌，以制得含有增大的胶乳颗粒的产物胶乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000颗粒大小分布分析器测得，所得产物胶乳乳液中增大的胶乳颗粒的体积平均粒径是330纳米。
权利要求
1.通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备体积平均粒径≥150纳米的增大的胶乳颗粒的方法，包括(a)提供一种胶乳乳液，所述胶乳乳液包含至少一种pH敏感阴离子表面活性剂和至少一种pH不敏感阴离子表面活性剂；(b)通过进行以下步骤中的一种，将所述胶乳乳液的pH减小到7以下(i)将与水互相反应形成酸的物质混入所述胶乳乳液中；(ii)将至少两种能互相反应形成酸的物质的组合混入所述胶乳乳液中；(iii)将暴露于活性射线时能形成酸的物质混入所述胶乳乳液中，并将胶乳乳液暴露于这种活性射线；(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或两种以上的任意组合；(c)使所述初级胶乳颗粒聚集成增大的胶乳颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，还包括(d)升高所述胶乳乳液的pH值。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增大的胶乳的体积平均粒径＜500纳米，而且至少99重量％的所述增大的胶乳颗粒的粒径＜1000纳米。
4.增大的胶乳颗粒，由权利要求1所述的方法制得。
5.如权利要求4所述的增大的胶乳颗粒的应用，作为添加剂与热塑性树脂结合使用，作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
6.如权利要求2所述的方法，还包括(e)向所述胶乳乳液中加入至少一种可聚合的单体，使所述至少一种可聚合单体接枝聚合到所述增大的胶乳颗粒上。
7.一种接枝共聚物组合物，由权利要求6的方法制得。
8.如权利要求7所述的接枝共聚物组合物的应用，作为添加剂与热塑性树脂结合使用，作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
9.如权利要求2所述的方法，还包括(e)向所述胶乳乳液中加入至少一种可聚合的单体，并使所述至少一种可聚合的单体聚合。
10.一种多模态聚合物组合物，由权利要求9的方法制得。
11.如权利要求9所述的多模态聚合物组合物的应用，作为添加剂与热塑性树脂结合使用，作为抗冲改性剂和加工助剂中的至少一种。
全文摘要
公开了通过胶乳乳液中初级胶乳颗粒的聚集，制备增大的胶乳颗粒的方法。还公开了用含有增大的胶乳颗粒的胶乳乳液制备接枝共聚物组合物和多模态聚合物组合物的方法，以及这些增大的胶乳颗粒、接枝共聚物组合物和多模态聚合物组合物的应用。
文档编号C08L51/00GK1760239SQ20051011331
公开日2006年4月19日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年10月13日
发明者C·雷斯特 申请人:罗门哈斯公司