聚合物－键合官能剂的制作方法

专利名称：聚合物－键合官能剂的制作方法
本申请是于2000年7月7日向中国专利局提交的发明名称为“聚合物-键合官能剂”、申请号为00120430.0的申请的分案申请。
本发明涉及聚合物-键合官能剂，更具体涉及其中含有键合形式的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外吸收剂和/或抗静电剂的聚合物-键合官能剂。本发明还涉及生产聚合物-键合官能剂的方法、聚合物-键合官能剂组合物、改进功能的加工方法、具有改进功能的制品或产品。
合成树脂、天然树脂和半合成树脂(以下简称为“树脂”)存在的问题是它们在加热下模塑、成型等时热降解，当长时间使用或贮存时被空气中的氧气氧化降解，或弹性降低、拉伸强度降低、物理性能降低，如因在阳光、特别是紫外线作用下变脆等出现开裂、电性能降低、变色等。此外，含树脂作为基本组分的产品-如涂料、漆、胶印油墨、凹版印刷油墨、织物印刷油墨，也出现质量降低，如光泽降低、破裂或开裂，或树脂涂料起泡或颜料变色或褪色。
为减轻上述问题，通常将抗氧剂如受阻酚抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂等用于防止树脂氧化降解。另一方面，为避免紫外线引起的变脆等，光泽降低，树脂漆破裂或开裂或起泡，或染料或颜料变色或褪色，已使用紫外线吸收剂，特别是苯并三唑紫外线吸收剂、三嗪紫外吸收剂、水杨酸酯紫外吸收剂、二苯酮紫外线吸收剂等，或可将光稳定剂如那些受阻胺型稳定剂与上述抗氧剂和/或紫外线吸收剂并用。此外，还将抗静电剂用于防止带电。
然而，使用功能添加剂(官能剂)如上述抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂带来了各种问题，原因在于它们通常为低分子量化合物。例如，当树脂进行热模塑、成型或其它加工或热固化时，相当低低沸点的官能剂或升华性官能剂出现蒸发、升华等。当树脂产品或树脂涂料与温水或酸性或碱性水溶液或有机溶剂如醇或油接触时，树脂产品中的官能剂从树脂中渗出。因此，官能剂的效果不可能长时间保持。
当官能剂与树脂混合时，在产品使用期间官能剂与树脂之间的不良相容性在树脂的模塑或其它成型产品的表面上或产品的涂层表面上渗出或喷霜。出现的问题是官能剂的含量变低，或当粘合剂或印刷油墨含树脂时，粘结力或印刷性会降低或表面上渗出的官能剂会使其它产品和/或制品染色。另一方面，将大量官能剂加入树脂中在树脂与官能剂之间造成相分离，导致树脂透明度和机械强度降低。因此要限制加入的官能剂的量。因此需要消除或减轻这些问题。此外，官能剂通常为低分子量化合物，因此当官能剂与人体粘附时，它会刺激皮肤或粘膜，取决于官能剂的类型。此外，粉末状官能剂包括要求在安全和/或健康上(例如产生粉尘)需要注意的那些。
迄今在紫外线树脂加入树脂中时，已对防止紫外线吸收剂蒸发或渗出进行了一些尝试。根据这些尝试，将一个或多个(甲基)丙烯酰基引入紫外线吸收剂中，并将所得含(甲基)丙烯酰基的紫外线吸收剂作为单体与另一单体共聚，这样使紫外线吸收剂具有高分子量。然而，通常难以在贮存期间防止这些(甲基)丙烯酰基逐渐聚合。还存在一个实际问题。如上所述获得的聚合物为与另一乙烯基单体如丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、苯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。对于可应用的树脂范围受到限制，原因在于如此共聚的紫外线吸收剂与某些主要树脂类型如聚烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、各种聚酯树脂、各种聚酰胺树脂和各种聚碳酸酯树脂不能充分相容。作为广谱通用树脂的物理性能改进剂，上述问题仍然未解决。
为解决或减轻上述问题本发明人进行了深入研究，结果，发现这些问题可通过聚合物-键合官能剂解决或减轻，该聚合物-键合官能剂可通过将含有活性基团，优选缩合-或加成活性基团的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外吸收剂或抗静电剂与含可与上述活性基团反应的基团的聚合物优选经缩合或加成反应键合获得。基于此反应完成了本发明。换言之，在生产聚合物-键合官能剂时，选取相互反应的官能剂和聚合物可获得聚合物-键合官能剂，作为适合树脂等的官能剂(将官能剂加入树脂中)。此外，与常规官能剂相比，本发明的聚合物-键合官能剂可与各种树脂更好地相容，且具有优异的物理性能如热稳定性和耐渗出性。
具体地，本发明提供一种通过含活性基团的官能剂与含可与官能剂的活性基团反应的基团的聚合物(以下可将“聚合物”称为树脂)反应获得的聚合物-键合官能剂，其生产方法、其使用方法，和使用该聚合物-键合官能剂的产品，其中官能剂包括至少一种选自抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂和抗静电剂的官能剂。
本发明的聚合物-键合官能剂可通过含活性基团的官能剂和含可优选与官能剂的活性基团缩合或加成反应的基团的聚合物反应，并使官能剂和聚合物通过共价键键合获得。这种缩合或加成反应可适用于包括聚烯烃的各种聚合物。根据本发明，官能剂在聚合物-键合官能剂中的含量可容易控制。特别地，可容易合成含大量官能剂的聚合物-键合官能剂。此外，可容易合成或容易获得用作起始物质或其中间体的聚合物和官能剂。对于在很多情况下可长时间稳定保持缩合-或加成-活性基团，可预先大量生产这些起始物质，并在需要时合成合适量的聚合物-键合官能剂。
对于用于树脂和树脂基涂料的物理性能改进剂，本发明聚合物-键合官能剂与其中使用聚合物-键合官能剂的树脂和树脂基涂料非常相容。当在加热下由含本发明聚合物-键合官能剂的树脂制备模塑或其它成型产品时，或当本发明的聚合物-键合官能剂用于涂料、漆、油墨或类似产品然后将该涂料、漆、油墨或类似产品在加热下固化时，该官能剂不会通过蒸发或升华汽化。此外，该官能剂不会溶解或浸入水或有机溶剂中，这样聚合物-键合官能剂不会造成官能剂在模塑或其它成型产品表面上或模塑或其它成型产品的涂层表面上渗出。当官能剂与在本发明的聚合物-键合官能剂中的高分子量聚合物键合时，该聚合物-键合官能剂对于安全和健康也是有利的。
本发明涉及1.一种聚合物-键合官能剂，通过含活性基团的官能剂和含可与所述官能剂的活性基团反应的基团的聚合物反应而获得，其中所述官能剂包括选自抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂和抗静电剂的至少一种官能剂。
2.根据上述条目1的聚合物-键合官能剂，其中所述聚合物选自聚烯烃，聚醚，聚酯，聚酰胺，聚乙烯基树脂，聚(甲基)丙烯酸树脂，聚硅氧烷，聚氨酯，聚脲，环氧树脂和三聚氰胺树脂的至少一种聚合物。
3.根据上述条目1的聚合物-键合官能剂，其中所述官能剂和所述聚合物通过酯键键合。
4.根据上述条目1的聚合物-键合官能剂，其中所述官能剂包括至少一种选自3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸、3-(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟苯基)丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、2-{4″-[(2-氯-羰基-丙酰氧基)-3-十二烷氧基丙氧基]-2″-羟基-苯基}-4，6-双(2′，4′-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-辛氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙二醇-丙二醇共聚物单丁基醚、二乙氨基-乙醇和其衍生物的官能剂；所述聚合物选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和其衍生物。
5.一种生产聚合物-键合官能剂的方法，包括至少一种官能剂和含可与所述至少一种官能剂的活性基团反应的基团的聚合物反应，其中所述官能剂含活性基团并选自抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂和抗静电剂。
6.根据上述条目5的方法，其中所述官能剂的活性基团和所述聚合物的活性基团为选自羟基、羧基、酰卤基团、酸酐基团、低级(C1-C3)烷基酯基团、环氧基、氨基、氯三嗪基、异氰酸酯基的相互反应基团的组合。
7.根据上述条目5的方法，所述官能剂与所述聚合物的反应为羟基与羧基或羧酸酰氯基团之间的反应。
8.根据上述条目5的方法，其中所述官能剂包括至少一种选自3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸、3-(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟苯基)丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、2-{4″-[(2-氯-羰基-丙酰氧基)-3-十二烷氧基丙氧基]-2″-羟基-苯基}-4，6-双(2′，4′-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-辛氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙二醇-丙二醇共聚物单丁基醚、二乙氨基-乙醇和其衍生物的官能剂；所述聚合物选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和其衍生物。
9.一种组合物，包括上述条目1的聚合物-键合官能剂，和选自树脂、纤维、纸、无纺织物、漆、涂料配料、织物印刷油墨、印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨、粘合剂和化妆品的产品。
10.一种改进制品功能的加工方法，包括
将上述条目1的聚合物-键合官能剂加入产品中，所述产品选自树脂、纤维、纸、无纺织物、漆、涂料配料、织物印刷油墨、印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨和粘合剂，由此获得组合物；和通过使用所述组合物进行加工，所述加工选自成型、模塑、纺纱、造纸、成膜、涂布、织物印刷、印刷、电子照相记录、喷墨印刷和粘结。
11.一种保护皮肤的方法，包括将上述条目1的聚合物-键合官能剂加入化妆品中，由此获得功能化妆品；和用所述功能化妆品涂于人的皮肤上。
12.一种具有改进功能的制品，其中所述制品通过如下方法获得将上述条目1的聚合物-键合官能剂加入选自树脂、纤维、纸、无纺织物、漆、涂料配料、织物印刷油墨、印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨和粘合剂的产品中，获得一种组合物，然后通过使用所述组合物进行加工，所述加工选自成型、模塑、纺纱、造纸、成膜、涂布、织物印刷、印刷、电子照相记录、喷墨印刷和粘结。
下面基于某些优选的实施方案更详细地描述含活性基团并用于本发明的官能剂为选自抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂和抗静电剂的至少一种官能剂。
官能剂的活性基团和聚合物的活性基团可按相互反应的基团组合选取，所述基团选自羟基、羧基、酰卤基团、酸酐基团、低级(C1-C3)烷基酯基团、环氧基、氨基、氯三嗪基、异氰酸酯基、如羟基与异氰酸酯组合。
可用作含活性基团的官能剂为通过将上述活性基团引入已知的官能剂中获得的衍生物。说明性的抗氧剂可包括受阻酚抗氧剂衍生物，如3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸、3-(3′-叔丁基-5′-甲基-4′-羟苯基)丙酸等，和其酰氯；以及含硫的抗氧剂衍生物如3，3′-硫代双丙酸酯，单十八烷基3，3′-硫代双丙酸酯、和其酰氯。
说明性紫外线吸收剂可包括苯并三唑紫外线吸收剂的衍生物，如3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-甲基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-乙基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(5″-氯-2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3″-(2H-苯并三唑-2-基)-5′-叔丁基-4″-羟-5″-(1′，1′-二甲苄基)苯基]丙酸、3-[3″-(2H-苯并三唑-2-基)-4″-羟基-5″-(1″，1″，3″，3″-四甲丁基)苯基]丙酸等，和其酰氯。
其它合适的紫外线吸收剂的例子可包括三嗪吸收剂衍生物，如2-[4′-[(2″-羧基丙酰氧基(Propioxy)-3″-十二烷氧基丙基)氧基]-2′-羟苯基]-4，6-双(2′，4′-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4′-[(2′-邻苯二甲酰氧基-3′-十二烷氧基丙基)氧基]-2′-羟苯基]-4，6-双(2′，4′-二甲苯基)-1，3，5-三嗪等，其二羧酸半酯衍生物，和其酰氯；苯甲酸紫外线吸收剂如苯甲酸、对氨基苯甲酸和对二甲氨基苯甲酸、肉桂酸紫外线吸收剂如肉桂酸和对甲氧基肉桂酸、水杨酸等，和其酰氯。
光稳定剂的例子可包括受阻胺光稳定剂衍生物，如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇等，其二羧酸半酯衍生物，和其酰氯。紫外线吸收剂的例子可包括紫外线吸收剂的衍生物，如三(叔辛基-萘并)(羧基-邻苯并)酞青-钒氧化物配合物和N-(邻羧基-对二丁基氨苯基)-N，N′，N′-三(对二丁氨基苯基)-对亚苯基二胺六氟磷酸酯。
抗抗静电剂的例子可包括抗静电剂衍生物，如聚乙二醇单甲基醚、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基醚、聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基乙氧基-聚乙二醇等，其二羧酸半酯衍生物，和其酰氯；3-二乙基氨基丙酸、2，3-环氧丙基-二甲胺和2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵。
含优选与官能剂的基团缩合-或加成反应的基团的聚合物为聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)和聚(乙烯-丙烯-α-烯烃)；聚醚聚合物如聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)、(聚乙二醇)-(聚丙二醇)嵌段共聚物和聚丁二醇；脂族聚酯如聚己二酸丁二醇酯和聚癸二酸乙二醇酯；聚酯，如芳香聚酯如聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸新戊醇酯；聚酰胺如6-尼龙和6，6-尼龙；聚乙烯基聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物和聚乙烯基丁醛；(甲基)丙烯酸(共)聚合物如丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸酯(共)聚合物和丙烯酸化合物-苯乙烯共聚物；聚硅氧烷聚合物；聚氨酯树脂；聚脲树脂；环氧树脂；三聚氰胺树脂；纤维素树脂；壳聚糖树脂；制备上述聚合物的两种或多种单体的共聚物；由上述两种或多种聚合物形成的嵌段共聚物。
当用数均分子量表示时，与官能剂反应的聚合物可为具有分子量3,000至约200,000，优选约5,000至约100,000的聚合物。
与官能剂反应的聚合物的活性基团可为与官能剂的活性基团进行缩合-或加成反应的那些基团，这些基团选自已知的活性基团如羟基、羧基、酰卤基团、酸酐基团、低级(C1-C3)烷基酯基团、环氧基、氨基、氯三嗪基、异氰酸酯基、如羟基与异氰酸酯。官能剂的活性基团与聚合物的那些基团的优选组合可为羟基或羧基与羧酸酰氯基团的组合。
具有上述活性基团的聚合物的优选例子包括，例如活性聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)共聚物、聚(乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯基酯)共聚物、聚(乙烯-丙烯酸)共聚物、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)共聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(乙烯-乙烯醇-甲基丙烯酸)共聚物、聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸共聚物)、聚(乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物)、聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、聚亚乙基单醇和聚亚乙基单羧酸。
对于乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等，活性基团可在生产聚合物时通过共聚含相同活性基团的单体，或通过在聚合后进行后处理引入聚合物中。例如羟基可通过皂化含乙酸乙烯基酯的共聚物引入，如聚乙烯醇的部分丁醛衍生物的残余羟基，或通过将烯丙醇、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等与另一种单体共聚引入。羧基可通过不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸与另一种单体反应而引入。酰卤基团、酸酐基团或低级(C1-C3)烷基酯可通过将不饱和羧酸的相应衍生物与另一种单体共聚而引入。环氧基或氯醇基可通过把(甲基)丙烯酸甘油酯或(甲基)丙烯酸γ-氯-β-羟丙基酯与另一单体共聚引入。氨基可通过皂化N-乙烯基乙酰胺引入。氯三嗪基团可通过氯三嗪与聚合物反应引入。异氰酸酯基可通过异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯或异氰酸丙烯基苯基酯与另一单体共聚引入。
对于缩聚或加聚聚合物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚脲，可通过在合成时通过调节含活性基团的单体起始物质的比例(使所用的一种起始物质稍微过量)，通过在反应后使活性化合物与聚合物反应，或通过具有不同反应速率的多官能化合物如偏苯三酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐单氯化物或甲苯二异氰酸酯作为部分起始物质，引入活性基团。
通过使用上述反应，官能剂与聚合物在聚合物-键合官能剂中通过共价键如酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或醚键键合。官能剂部分在聚合物-键合官能剂分子中的含量可广泛变化，当聚合物键合官能剂用作添加剂时，官能剂部分按聚合物-键合官能剂计可优选为约5至95wt％，更优选20酯80wt％，因为聚合物-键合官能剂具有聚合物的性能并可少量加入树脂中，作为其中要加入聚合物-键合官能剂的材料。当聚合物-键合官能剂通过对其简单加工处理而使用时，则官能剂部分在聚合物-键合官能剂中的优选含量为约0.05至约5wt％。
根据聚合物中所含的活性基团的数量，可调节与聚合物键合的官能剂的量。当用于例如树脂、纤维、纸、无纺织物、电子照相显影剂或喷墨油墨中或其上时，可获得具有合适官能剂含量的聚合物-键合官能剂，该含量通过根据需要包括于该材料中的官能剂的量来测定聚合物中的活性基团的比例而确定。当例如用于漆、印刷油、涂料配料、织物印刷油墨、印刷油墨或粘合剂中时，在某些情况下使加入的聚合物-键合官能剂交联或固化，使该材料的物理性能进一步改进。在此情况下，提供的聚合物具有比官能剂更多的活性基团，使得活性基团可留在聚合物键合的官能剂中。允许保留的活性基团的量可基本上等于初始交联形成聚合物中的活性基团的含量。例如对于羧基，允许保留的羧基的量可设定为给出的酸值约1至约50。另一方面，对于羟基，允许保留的羟基的量可设定为给出羟基值1至约50。此外，还可通过限制官能剂的活性基团的量低于聚合物中所含的活性基团的约50％至约80，并将剩余的活性基团与其它活性基团如(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐等反应，获得可辐射固化聚合物-键合官能剂。此外，为溶解或分散于有机溶剂与水的混合溶剂中，可使羧基保留于聚合物中。当羧基作为另一选择引入时，酸值设定为约10至约200。
生产聚合物-键合官能剂的条件，即至少一种含活性基团的官能剂和含与上述活性基团反应的基团的聚合物进行反应的条件可与一般缩合或加成反应的反应条件相同。通过乙烯-乙烯醇共聚物与含羧基的官能剂之间的酯化反应作为一个例子进行描述。反应溶剂的例子可包括芳烃如甲苯、二甲苯和乙苯；和氯代烃如一氯代苯、二氯代苯和1-氯萘。这些溶剂中的两种或多种可用作混合溶剂。
可用于缩合或加成反应的催化剂的说明性例子为浓硫酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸和4-二甲基氨基吡啶。催化剂的用量按100重量份原料计可为约0.1至10重量份，优选0.5至5重量份。反应温度通常可为80℃至反应溶剂的沸点。为从反应体系排出反应副产品如水，反应优选在100℃至溶剂沸点下进行。反应时间通常可为2至10小时，优选4至6小时，尽管反应时间可根据反应温度而变化。在反应完成后需要通过纯化完全除去未反应的官能剂部分。
当将本发明的聚合物-键合官能剂加入其中，然后对其进行成型、模塑、纺纱、造纸、成膜、涂布、织物印刷、印刷、电子照相记录、喷墨印刷或粘结时，可使树脂、纤维、纸、无纺织物、漆、涂料配料、织物印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨、粘合剂、化妆品等具有改进的耐氧化性、光稳定性、紫外线吸收剂、红外吸收性或抗静电性。因此可以解决例如在树脂模塑、成型、或加工期间的热降解性；或在模塑或其它成型产品长期贮存或使用期间的氧化降解性；或弹性和拉伸强度降低，树脂的物理性能降低如因阳光、特别是紫外线造成的变脆等导致的出现破裂、电性能降低、着色或变色、着色剂如颜料或染料褪色等问题。还可解决作为常规低分子量官能剂的缺陷存在的其它问题，包括因蒸发、挥发、升华等造成的官能剂的作用降低，因其与树脂的有限相容性对可加入树脂中的官能剂量的限制，加入模塑或其它成型产品或涂层中的有效量因在模塑或其它成型产品的表面或涂层表面上渗出而降低，和因渗出官能剂造成对其它产品或制品染色或损害可印刷性。此外，当将聚合物-键合官能剂加入化妆品中时，可通过将如此制备的聚合物功能化妆品涂于人的皮肤上，保护皮肤。
可加入本发明聚合物-键合官能剂的热塑性树脂(塑料)的例子包括树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶聚酯(LCP)、聚缩醛(例如POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯硫醚(PPS)；由这些树脂中两种或多种形成的聚合物共混物或聚合物合金；或通过将填料如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠，阻燃剂、发泡剂、抗微生物剂、交联剂、细聚烯烃树脂粉末、聚烯烃蜡、乙烯双酰胺蜡、金属皂等单独或混合加入这些树脂中获得的配料。另外，热固性树脂的例子可包括热固性树脂如环氧树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂；通过将填料如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠，阻燃剂等单独或混合加入这些树脂中获得的配料。
本发明聚合物-键合官能剂可按合适量加入上述树脂中。在100重量份树脂中，加入的聚合物-键合官能剂的比例可为0.05至约20重量份，优选约0.1至10重量份，按聚合物-键合官能剂中的官能剂的量计算。根据用途或加入该聚合物-键合官能剂的树脂种类，可单独或混合使用聚合物-键合紫外线吸收剂、聚合物-键合光稳定剂、聚合物-键合抗氧剂、聚合物-键合抗静电剂等。
为将本发明的聚合物-键合官能剂加入树脂中，可将聚合物键合官能剂和树脂按预定比例并通过混合辊、班伯里混炼机或捏合机配混，并将所得配料捏合为合适尺寸的用于模塑或成型的颗粒。为以高浓度加入聚合物-键合官能剂，将捏合的配料作为母料与树脂按合适比例共混，并将所得树脂共混物模塑或成型为各种制品或产品。模塑或成型方法的说明性例子可包括注塑、挤出和吹塑。
可使用本发明聚合物-键合官能剂的纤维的例子可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维等。加入纤维中的聚合物-键合官能剂的比例可为每100重量份纤维约0.1至约5重量份，按官能剂组分的量计算。
可将本发明的聚合物-键合官能剂用于纸、无纺织物、漆、涂料配料、织物印刷油墨、印刷油墨和粘合剂中。漆的说明性例子为油基漆如丙烯酸系三聚氰胺漆、醇酸三聚氰胺漆、聚酯三聚氰胺漆、丙烯酸系异氰酸酯漆和双包装聚氨酯漆；水基漆如丙烯酸系三聚氰胺漆和醇酸三聚氰胺漆；水分散体如丙烯酸乳液和氟树脂乳液；粉末涂料配料如丙烯酸系异氰酸酯粉末涂料配料和聚酯丙烯酸酯粉末涂料配料；紫外线固化或电子束固化涂料配料如氨基甲酸酯丙烯酸酯配料，环氧丙烯酸酯涂料配料和聚酯丙烯酸酯配料。这些漆或涂料配料可涂于金属板，特别是汽车的金属板、镀锌钢线圈、结构或建筑材料、木材加工材料等上。此外，可加入本发明聚合物-键合官能剂的涂料配料或粘合剂的例子还包括干或湿涂料配料。
可加入本发明聚合物-键合官能剂的织物印刷油墨的例子可包括丙烯酸乳液型、丙烯酰苯乙烯树脂乳液型和合成橡胶型油墨。可加入本发明聚合物-键合官能剂的印刷油墨的说明性例子为胶印油墨、如旋转活版印刷油墨和单张纸给纸(sheet-feed)印刷油墨；用于树脂膜或片材、铝箔、结构或建筑材料和装饰层压板的凹板印刷油墨；和用于金属板的油墨。其中加入本发明聚合物-键合官能剂的电子照显影剂或喷墨油墨的说明书性例子为全色、单色显影剂、干显影剂、湿显影剂，和水基、油基或固态喷墨油墨。当用于广告牌、招牌等上的全色图形的显影剂或油墨中时，该聚合物-键合官能剂特别有效。
加入各上述材料中的聚合物-键合官能剂的量根据聚合物-键合官能剂的种类和材料的用途而变化，但作为标准，聚合物-键合官能剂的的使用比例可为每100重量份树脂固体约0.1至10重量份，按官能剂组分计。在这些应用领域中，还可并用两种或多种聚合物-键合官能剂。
当产品象薄膜一样薄或象线一样细时，当材料容易降解时，或假定产品尽管在暴露于苛刻的环境(如外漆)的条件下使用但也保持长时间耐久性时，通常需要使用在上述范围内的较大比例的聚合物-键合官能剂。
对于用本发明聚合物-键合官能剂处理上述材料的湿加工方法，可提及在装有加热和搅拌装置的反应器中混合，在装有混合和搅拌装置的反应器中混合，在溶解器中混合。对于通过湿分散的加工方法，可使用混合辊磨、捏合机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机、含介质的水平分散器、含介质的垂直分散器、含介质的连续水平分散器、含介质的连续垂直分散器等。对于干燥溶解或分散加工方法，可使用与树脂相关的上述方法和加工机械。
可用于使上述树脂或产品如漆、织物印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨的染料的例子可包括常用的有机颜料、无机颜料、增量颜料和染料。
对于用本发明的聚合物-键合官能剂改进颜料变色、褪色的耐久性时，在制备树脂着色组合物、漆、织物印刷油墨、电子照相显影剂、喷墨油墨等时可加入聚合物-键合官能剂，或可在生产颜料过程中通过预先加入聚合物-键合官能剂生产颜料。
在本发明的聚合物-键合官能剂中，可通过使紫外线吸收剂如苯甲酸、对氨基苯甲酸或对二甲氨基苯甲酸、肉桂酸紫外线吸收剂如肉桂酸或对甲氧基肉桂酸、水杨酸等，或其酰氯化合物与上述活性聚合物缩合或加成反应获得聚合物-键合紫外线吸收剂。这些聚合物共混紫外线吸收剂可用于例如防晒产品如含药化妆品中。由于这些聚合物共混紫外线吸收剂对皮肤特别安全并可有效吸收对皮肤有害的UV-A(320-400nm)和UV-B(290-320nm)，将这些聚合物共混紫外线吸收剂加入化妆品基如霜、奶液、油和洗液中。要加入的各聚合物共混紫外线吸收剂的量可根据皮肤暴露条件、用途、使用的材料等而变化而不能按大规模方式设定，但聚合物共混紫外线吸收可为各产品的约1至20wt％，按紫外线吸收剂的量计算。
下面根椐合成例和实施例更具体介绍本发明。然而，应注意本发明不限于这些实施例。在下列实施例中，“份”和“％”以重量计。
合成例1(合成聚合物键合的抗氧剂No.1)向装有温度计、搅拌器、量水接受器和回流冷凝器的反应器中，加入40.0份乙烯-乙烯醇共聚物(下面简称为“EVAOH”)(重量比83.2/16.8，羟基当量266.1)，200份二甲苯和46.0份3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸。在加热下，把这些内含物变成溶液。加入0.3份对甲苯磺酸作为催化剂，接着在加热下在140℃反应。用量水接受器把反应中产生的水从反应体系中除去。让其进行酯化反应同时用红外光谱监测反应的进度。完成反应后，冷却反应混合物，然后倒入异丙醇(IPA)中以沉淀反应产物。过滤收集沉淀物，用IPA洗涤然后干燥，由此得到71.8份聚合物键合的抗氧剂。由红外光谱和NMR数据确认产物。其由GPC(凝胶渗透色谱)测定的数均分子量和重均分子量分别为约55,000和约290,000。
用热分析法对上述得到的聚合物键合的抗氧剂No.1进行热稳定性测试，并比已知的抗氧剂2，6-二-叔-丁基-对-甲酚(BHT，下面称为”已知的抗氧剂No.1)和季戊四醇-四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯](下面称为“已知抗氧剂No.2”)比较。由差热分析(DTA)测定分解开始温度，由热重量分析法测定重量损失。在空气流中以10℃/分的加热速率进行热分析。根椐2，6-二-叔-丁基苯基(下面称为“BP”)计算的各个抗氧剂部分的含量列于表1。热稳定性测试结果也列于表1中。
表1热稳定性测试
聚合物键合的抗氧剂No.1的分解开始温度有317℃高。虽然观察到有少量重量损失，但认为该重量损失与聚合物组分有关。因此如同已知的抗氧剂No.2，聚合物键合的抗氧剂No.1可实际用到最高300℃。然后已知的抗氧剂No.1由于193℃的升华有急剧的实质上的重量损失，从而对其使用条件有限制。
合成例2-4(合成聚合物键合的抗氧剂No.2-4)以与合成例1相同的方法合成聚合物键合的抗氧剂No.2-4，不同的是分别使用表2中所示的乙烯-乙烯醇共聚物来代替合成例1中所用的EVAOH。以BP部分计计算各个聚合物键合的抗氧剂中抗氧剂部分的含量，结果列于表2中。
表2乙烯-乙烯醇共聚物和聚合物键合的抗氧剂
合成例5-6(合成聚合物键合的抗氧剂No.5-6)以与合成例1相同的方法合成聚合物键合的抗氧剂No.5-6，不同的是分别使用表3中所示的含羧基抗氧剂来代替3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸。以BP部分计计算各个聚合物键合的抗氧剂中抗氧剂部分的含量，结果列于表3中。
表3含羧基抗氧剂和聚合物键合的抗氧剂
合成例7(合成聚合物键合的紫外线吸收剂No.1)把3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基)]-丙酸用本领域中已知的与亚硫酰氯在含氯溶剂中预先反应，使其转化成酰氯。接着向装有温度计、搅拌器和配有填充干燥剂的捕集器的回流冷凝器的反应器中，加入40.0份合成例2相同种类的乙烯-乙烯基醇共聚物、500份甲苯和59.0份上面制备的3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基)]-丙酸氯化物。在加热下把这些内含物转化成溶液，接着回流加热5个半小时。让反应混合物冷却下来后，加入200份水。用碳酸钠中和生成的混合物，并把所得的混合物倒入IPA中，从而引起反应产物沉淀。过滤收集沉淀、用水和IPA充分洗涤，然后干燥，结果得到82.3份聚合物键合的紫外线吸收剂No.1。
由红外光谱和NMR数据确认产物。其由GPC测定的数均分子量和重均分子量分别为约37,000和约150,000。发现以2-(2″H-苯并三唑-2″-基)-苯酚(下面称为“BTA”)计的该紫外线吸收剂部分的含量为34％。另外，用比色皿来测定把产物以100mg/L的浓度溶解在二氯甲烷中所得的溶液的紫外-可见光吸收光谱。分别在304nm和344nm处观察到明显的吸收。
合成例8(合成聚合物键合的紫外线吸收剂No.2)
预先制备78.6份二甲苯和溶于其中的28.6份2-[4″-[2-氯羰基-丙酰氧基)-3-十二烷氧基-丙氧基]-2″-羟苯基]-4，6-双(2′，4′-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中，把合成例2中所用的相同种类的40份乙烯-乙烯醇共聚物加入到500份二甲苯中，并把共聚物溶解在二甲苯中。然后把合成例7中得到的3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基)]-丙酸氯化物加入到反应器中，接着在加热下溶解。生成的混合物在120℃下搅拌2小时。然后加入上述制备的嗪紫外吸收剂的羧酸氯化物二甲苯溶液，接着在130℃下反应2小时。让反应混合物冷却后，加入200份IPA和200份水，接着用碳酸钠中和。把如此制得的混合物倒入IPA中，由此引起反应产物沉淀。过滤收集沉淀、用水和IPA充分洗涤，然后干燥，结果得到93.9份聚合物键合的紫外线吸收剂No.2。
由红外光谱和NMR数据确认产物。发现以BTA计的紫外线吸收剂部分的含量为22％，以2-(2′-羟苯基]-4，6-双(苯基)1，3，5-三嗪(下面称为“TAZ”)计的该紫外线吸收剂部分的含量为12％，因此以这两部分计的总含量为34％。另外，用与合成例7类似的方法把聚合物键合的紫外线吸收剂No.2溶解在二氯甲烷中，测定其紫外-可见光吸收光谱。分别在299nm和342nm处观察到明显的吸收。
合成例9(合成聚合物键合的紫外线吸收剂No.3)以合成例8类似的方法进行反应，不同的是3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基)]-丙酸氯化物的加入量变为26.9份。发现以BTA计的聚合物键合的紫外线吸收剂No.3的紫外线吸收剂部分的含量为17％，以TAZ计的含量为13％，因此以这两部分计的总含量为30％。另外，在紫外-可见光吸收光谱中，分别在299nm和342nm处观察到明显的吸收。基于剩余羟基的羟基值约为26。
合成例10(合成聚合物键合的光稳定剂No.1)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器中，把70.7份乙烯-丙烯酸共聚物(重量比；74.5/25.5，羧基当量282.6)溶解在500份单氯苯中，并用亚硫酰氯以本领域中已知的方法把共聚物转化成酰氯。然后加入46.7份4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。回流下加热得到的混合物以反应这些内含物。让反应混合物冷却后，加入200份水，接着用碳酸钠中和。把如此制得的混合物倒入IPA中，以使反应产物沉淀。过滤收集沉淀、用水和IPA充分洗涤，然后干燥，结果得到98.7份聚合物键合的光稳定剂No.1。由红外光谱和NMR数据确认产物。发现以2，2，6，6-四甲基哌啶(下面称为“TMP”)计的聚合物键合的光稳定剂No.1中光稳定剂部分的含量为31％。
合成例11(合成聚合物键合的光稳定剂No.2)以合成例10类似的方法进行反应，不同的是4-羟基1，2，2，6，6-五甲基哌啶的加入量变为33.9份，从而得到91.9份聚合物键合的光稳定剂No.2。发现以TMP计的聚合物键合的光稳定剂No.2中光稳定剂部分的含量为27％，基于剩余羧基的酸值约为34。
合成例12-13(合成聚合物键合的光稳定剂No.3-4)以合成例10类似的方法制备聚合物键合的光稳定剂No.3-4，不同的是分别使用表4中所示的含羟基光稳定剂来代替4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。以TMP计的光稳定剂部分的含量列于表4中。
表4含羟基光稳定剂和聚合物键合的光稳定剂
合成例14(合成聚合键合的抗静电剂No.1)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器中，把72.0份乙烯-丙烯酸共聚物(重量比；90.0/10.0，羧基当量720.5)溶解在250份一氯苯中，并用亚硫酰氯以本领域中已知的方法把共聚物转化成酰氯。然后加入92.2份乙二醇-丙二醇共聚物单丁基醚(重量比；50/50，数均分子量约970)和250份甲基异丁基酮。回流下加热得到的混合物。进行酯化反应5小时，同时通过红外吸收光谱监测反应程度。完成反应后，让反应混合物冷却。加入200份水，接着用碳酸钠中和。把如此制得的混合物倒入IPA中，以使反应产物沉淀。过滤收集沉淀、用水和IPA充分洗涤，然后干燥，结果得到151份聚合物键合的抗静电剂No.1。由红外光谱和NMR数据确认产物。发现乙二醇-丙二醇共聚物(下面称为“PEP”)部分的含量为55％。
合成例15(合成聚合键合的抗静电剂No.2)用亚硫酰氯以合成例14类似的方法把70.0份乙烯-丙烯酸共聚物(重量比74.5/25.5，羧基当量282.6)转化成酰氯。然后加入46.7份二乙基氨基乙醇并反应。反应后，进行中和、过滤、洗涤和干燥，从而得到98.7份聚合键合的抗静电剂No.2。由红外光谱和NMR数据确认产物。发现二乙基氨基乙烯(下面称为“DEA”)部分的含量为22％。
实施例1(制备聚合物键合的官能剂粒料)用密炼辊(辊表面温度50℃)捏合合成例1得到的聚合物键合的抗氧剂No.1并制成片材。然后用造粒机把该片材制成约3×3×2mm的聚合物键合抗氧剂粒料，其含有以BP部分计浓度为36％的抗氧剂部分。
同样，把在合成例2-15中得到的聚合物键合的抗氧剂No.2-6、聚合物键合的紫外线吸收剂N0.1-3、聚合物键合的光稳定剂No.1-4和聚合物键合的抗静电剂No.1-2制成粒料或片材。
实施例2(制备含有聚合物键合的抗氧剂的母料)用密炼辊(辊表面温度120℃)捏合55.6份合成例1得到的聚合物键合的抗氧剂No.1和44.4份低密度聚乙烯(比重0.918，MFR12)并制成片材。然后用造粒机把呈片材的含有聚合物键合的抗氧剂的母料制成约3×3×2mm的粒料。该母料含有以BP部分计浓度为20％的抗氧剂。
同样，把在合成例2-15中得到的聚合物键合的抗氧剂No.2-6、聚合物键合的紫外线吸收剂No.1-3、聚合物键合的光稳定剂No.1-4和聚合物键合的抗静电剂No.1-2和聚乙烯捏合并制成片材。然后用造粒机把这些片材切碎或处理，从而形成含换算浓度为20％的相应官能基的母料。
实施例3(制备含有聚合物键合的抗氧剂的母料)在高速混合器中(Henschel混合器)中，充分混合86.1份低密度聚乙烯(比重0.918，MFR12)和13.9份合成例1得到的聚合物键合的抗氧剂No.1。用双螺杆挤出剂捏合得到的配混料并在130-150℃下造粒，从而制成约3×3×2mm圆柱粒状的含有聚合物键合抗氧剂的母料。该母料含有以BP部分计浓度为5％的抗氧剂。
同样，把在合成例2-15中得到的聚合物键合的抗氧剂No.2-6、聚合物键合的紫外线吸收剂No.1-3、聚合物键合的光稳定剂No.1-4和聚合物键合的抗静电剂No.1-2和聚乙烯捏合并把得到的配混料造粒。从而形成含换算浓度为5％的相应官能基的母料。
实施例4用密炼辊(辊表面温度120℃)把实施例2中得到的聚合物键合的抗氧剂No.1的聚乙烯母料(抗氧剂部分的含量以BP计为20％)分别以0.25％和1.0％的浓度(以BP计为0.05％和0.2％)加入到低密度聚乙烯(比重0.918，MFR12)中，分别捏合得到的配混料并制成片材。为了比较，类似加入已知抗氧剂No.1-2，使其含量以BP计为0.05％和0.2％，同样分别捏合得到的配混料并制成片材。为了测定由此制得的其中含有聚合物键合的抗氧剂No.1的低密度聚乙烯片材的热稳定性，用差热分析(DTA)测定其氧化开始温度，所说的热稳定性可用作抗氧化性的参数。同样测定分别含有已知抗氧剂No.1和2的片材。测定结果列于表5的第一部分。在空气流下在10℃/分的加热速率下测定DTA。根椐由DTA测得的氧化开始温度，发现所有片材比没有加入任何抗氧剂的相应片材均得到改善。
另外，发现分别用具有聚合物键合的抗氧剂No.2-6的母料制得的所有片材比没有加任何抗氧剂的相应片材得到了改善。
实施例5以实施例4类似的方法，制备具有加入量为2％(以BP部分计为0.4％)的聚合物键合的抗氧剂No.1的低密度聚乙烯片材。把由此制得的薄膜在50℃的Geer炉中加热。根椐红外光谱的特征吸收的百分变化，比较该抗氧剂组分和同样处理的片材中所含的已知的抗氧剂No.1和2的热稳定性。其结果列在表5中第二部分。通过比较用红外光谱测定的加热时剩余的量随时间的变化，发现聚合物键合的抗氧剂No.1没发生任何变化，其含量没有变化，而已知的抗氧剂No.1由于升化没有剩下来，已知的抗氧剂2发现5天后损失约20％。
另外，没有观察到由用分别含有聚合物键合的抗氧剂No.2-6制得的片材出现变化，也没观察到各自抗氧剂的含量由于蒸发等出现降低。
实施例6混合94.7份低密度聚乙烯、3.3份炭黑母料和2份(抗氧剂部分含量以BP部分计为0.4)的聚合物键合的抗氧剂No.1的聚乙烯母料(抗氧剂部分含量以BP部分计为20％)，所说的聚乙烯母料是在实施例2中制备的。用密炼辊(辊表面温度120℃)捏合生成的配混料2分钟，然后用热压机(160℃，100kg/cm2，1分钟)成型，从而得到约0.15mm的黑色膜。同样，用已知的抗氧剂No.1和2，把其分别加入到低密度聚乙烯部分中，使其含量以BP计为0.4％，把由此制备的配混料捏合并成型，从而分别得到约0.15mm的黑色膜。
把由此制得的膜在Geer炉中在60℃下加热，根椐表面雾化程度评估抗氧剂渗到聚乙烯片材表面的情况。把该表面雾化程度与分别含有已知抗氧剂No.1和2的片材相比较。在渗出测试中，由聚合物键合抗氧剂No.1制得的聚乙烯片材在表面上没有任何渗出。另一方面，用已知抗氧剂No.2制得的聚乙烯片材有明显的抗氧剂渗到表面上。另外，用已知抗氧剂No.1制得的聚乙烯片材在其表面上没有变化。然而，这是由于60℃下抗氧剂的升华造成的，因此在片材上没留下来。
分别用聚合物键合的抗氧剂No.2-6的母料制得的片材也显出绝对没有抗氧剂渗到表面上。
表5聚乙烯片材上的热稳定性试验结果
实施例7在混合器中将实施例2中获得的含聚合物-键合紫外线吸收剂No.1和含聚合物-键合紫外线No.2分别按0.5％(在树脂中的含量，按BTA部分计算0.1％)和0.5％(在树脂中的总含量，按TAZ和BTA部分计算0.1％)加入部分LLD(线性低密度)聚乙烯(比重0.920，MFR2.1)中。将所得混合物分别通过30-mm吹胀挤出机，由此获得50μm厚的薄膜。为进行对比，将2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟苯基)-2H-5-氯-苯并三唑(含量按BTA部分计算67％，以下称为“已知的紫外线吸收剂NO.1″)和双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(含量含TMP部分计59％，以下称为“已知的光稳定剂No.1)分别按0.15％(在树脂中的含量按BTA部分计算0.1％)和0.15％(在树脂中的含量按TMP部分计算0.09％)加入低密度聚乙烯中。将所得配料捏合，并通过吹胀挤出机获得50μm厚的薄膜。
为测定所得含聚合物-键合紫外线吸收剂的聚乙烯薄膜的耐紫外线破坏的能力，通过加速老化试验仪(“Sunshine Weather-O-Meter”，商标63℃，喷雾循环12min/hr)进行气候稳定性试验。基于薄膜伸长变化％测定薄膜的紫外线降低程度(拉动速率200mm/min)，同时与并用已知的紫外线吸收剂No.1和已知的光稳定剂No.1的薄膜对比。测量结果在表6中给出。发现未加入紫外线吸收剂的聚乙烯薄膜随时间延续有显著降低，其中加入紫外线吸收剂的那些薄膜都分别显示很小的变化。如此观察紫外线吸收剂的效果。特别地，其中含有相应聚合物-键合紫外线吸收剂的薄膜在断裂时强度保持程度有约10％特别小的降低，由此证明聚合物-键合紫外线吸收剂防止紫外线降低效果持久性优良。除了已知的紫外线吸收剂外还加入已知的光稳定剂的薄膜断裂强度降低20％以上，导致聚合物-键合紫外线吸收剂的不良效果。由于加入的各官能剂具有低分子量，通过进一步考虑实施例8的结果，据信已知的官能剂造成渗出或蒸发，导致有效组分的含量降低。
此外，将聚合物-键合光稳定剂和/或聚合物-键合抗氧剂与聚合物-键合紫外线吸收剂并用可提供具有进一步改进物理性能的薄膜。
表6聚乙烯片材加速老化试验的结果(通过拉伸试验对比)
实施例8将炭黑颜料母料(颜料含量30％)和聚合物-键合紫外线吸收剂No.1的聚乙烯母料(在实施例2中获得)与低密度聚乙烯(比重0.918，MFR12)混合，使前一母料的含量变为3.3％，而后一母料的含量变为0.68％(按BTA部分计算)。此外，将聚合物-键合紫外线吸收剂No.2的聚乙烯母料与低密度聚乙烯混合，使所得紫外线吸收剂总含量(按TAZ和BTA部分计)分别变为0.68％。将得配料分别通过混合辊(辊表面温度120℃)捏合2分钟，然后通过热压机(160℃，100kg/cm2，1min)成型，由此获得分别含有聚合物-键合紫外线吸收剂No.1和2的厚度约0.15mm的两种黑色薄膜。此外，将已知的紫外线吸收剂No.1加入低密度聚乙烯中，使紫外线吸收剂的含量变为0.68％(按BTP部分计算)，并将所得配料捏合并成型，由此获得厚度约0.15mm的黑色薄膜。
将如此获得的使用聚合物-键合紫外线吸收剂的薄膜在控制温度60℃的Geer烘箱中加热，然后检测其表面上的雾度，以测定紫外线吸收剂在表面上的渗出程度。将这些结果与使用已知的紫外线吸收剂No.1的薄膜的结果对比，并将所得结果在表7中给出。
正如由渗出试验的结果知晓的，分别使用聚合物-键合紫外线吸收剂的聚合物薄膜在其表面上没有任何渗出。另一方面，使用已知的紫外线吸收剂No.1的薄膜在其表面上出现显著的紫外线吸收剂渗出。
表7在聚乙烯表面上渗出试验的结果
实施例9按如下描述制备用于使汽车复合材料着色的母料。将95份丙烯嵌段共聚物、5份LLD聚乙烯、10份滑石、20份二氧化钛、20份群青、4份氧化铁、3份黄色氧化铁、8份炭黑、20份聚乙烯蜡、5份硬脂酸钙、5份硬脂酸镁、2.2份聚合物-键合抗静电剂No.1和1.0份聚合物-键合抗氧剂No.1的20％聚乙烯母料在高速混炼机中加工成为均匀配料，并通过将该配料在180℃下挤出，由此获得类似珠粒的着色母料。
然后在滚混机中配混100份用于汽车模塑件的复合材料，所述复合材料含由聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶和全同立构聚丙烯组成的树脂组分并含有20％滑石、3份上面获得的颜料母料、2.2份20％聚合物-键合光稳定剂No.1的聚乙烯母料并含0.1份硬脂酸钙。将所得配料在模塑温度220℃和反压15kg/cm2下通过注塑机模塑。如此获得的测试片在物理性能试验如拉伸试验、弯曲试验、Izod冲击强度试验、拉伸伸长试验和挠曲模量试验中显示足够良好的结果。这些测试片均匀着色，且还发现在例如加速老化试验中出现开裂和在耐热试验中的热损害时间的耐久性试验中非常满意。
类似地通过使用聚合物键合抗静电剂No.2、聚合物-键合抗氧剂No2至6和聚合物-键合光稳定剂No.2至4代替上面使用的聚合物-键合抗静电剂No.1、聚合物-键合抗氧剂No.1和聚合物-键合光稳定剂No.1获得母料。这些聚合物-键合官能剂也提供改进物理性能的模塑产品。
实施例10通过混合并溶解140份含羧基的热固性丙烯酸树脂(酸值，以漆的形式测定10，固含量40％，溶剂“Solvesso#100″/正丁醇(85∶15)混合溶剂)、50份甲氧基甲基三聚氰胺树脂(固含量60％，溶剂甲醇/异丙醇/异丁醇50/35/15)、40份Solvesso#100″/正丁醇(85∶15)混合溶剂、6.5份聚合物-键合紫外线吸收剂No.3和2.0份聚合物-键合光稳定剂No.2，制备用于钢板的表面涂料树脂配料。将该表面涂料树脂配料涂于已进行防锈处理并涂布底漆的钢板上。将如此涂布表面涂料树脂配料的干燥后，在140℃下进行固化30分钟。通过“Sunshine Weather-O-Meter”(商标)进行如此形成的涂层的老化试验。该涂层显示高百分比的长时间光泽保持，因此证明了具有优良效果。
实施例11通过混合并溶解100份热塑性丙烯酸系树脂(固含量40％，甲苯/正丁醇97/3)、5份铜酞青蓝颜料、4.0份聚合物-键合紫外线吸收剂No.2、2.9份聚合物-键合光稳定剂No.4、20份甲苯、10.0份二甲苯、6.0份正丁醇和2.1份丙二醇单甲基醚乙酸酯，制备丙烯酸系漆料在室温下干燥30分钟，然后在120℃下加热30分钟。获得具有漂亮蓝色的涂布聚碳酸酯板。通过“Sunshine Weather-O-Meter”(商标)进行如此形成的涂层的老化试验。已发现该聚碳酸酯板具有非常改进的耐黄色性。
实施例12通过将66.7份聚酯二醇(对苯二甲酸-癸二酸-乙二醇-新戊二醇的共-缩合聚酯二醇，平均分子量2,000)加入87.2份甲苯/甲乙酮(8∶2)、19.2份甲基丙烯酸羟丙基酯、0.1份二月桂酸二辛基锡和2.2份二乙氧基苯乙酮中，充分搅拌并使其混合，然后使22.2份异佛尔酮二异氰酸酯反应。为进行紫外线固化氨基甲酸酯基涂料配料，加入0.7份聚合物-键合抗氧剂No.1和1.7份聚合物-键合光稳定剂No.1，接着搅拌并混合。将所得配料作为紫外线固化粘合剂涂于聚酯薄膜上，并将如此涂布的配料干燥。将如此涂布的聚酯薄膜在加热下压缩-粘结于另一聚酯薄膜上，并对其通过紫外灯进行紫外线照射10秒以使粘合剂固化。该粘合剂显示优良的粘结性和极好的耐光性。
实施例13通过将100份聚己二酸乙二醇酯多醇(平均分子量2,000)作为用于ABS模塑产品的涂料组合物的主要原料、3.4份聚合物-键合紫外线吸收剂No.1、1.7份聚合物-键合光稳定剂No.1、20份湿法二氧化硅(主要颗粒尺寸24cm)、150份乙酸丁酯和40份二甲苯混合，然后将所得混合物搅拌。向该混合物中加入1份聚六亚甲基碳化二亚胺水解防止剂和20份75％含缩二脲键的六亚甲基-二异氰酸酯型多异氰酸酯溶液(溶剂乙酸乙酯/二甲苯＝1/1)获得双包装涂料配料。将该双包装涂料配料通过喷枪在雾化压力4kg/cm2U下涂于ABS的模塑产品上，得到厚度40μm的干膜，将如此涂布的涂料配料用80℃的热空气强制干燥30分钟，由此具有优良橡胶触摸感觉的涂层。
实施例14将20份含羧基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1.0份聚合物-键合紫外线吸收剂No.1和0.6份聚合物-键合光稳定剂溶于70份乙酸丁酯-甲基异丁基酮-二甲苯(43∶20∶37)的混合溶剂中。将9份铜酞菁蓝颜料作为蓝色、10份二甲基喹吖啶酮颜料作为红色、11份黄色多偶氮颜料作为黄色和8份炭黑颜料作为黑色分别加入部分如此获得的溶液中。将如此制备的混合物分别投入球磨机中，接着分散16小时。加入3份二氧化硅并与97份各分散体混合，向其中加入.2.7份具有缩二脲键的75％六亚甲基-二异氰酸酯型多异氰酸酯溶液，接着混合。如此获得蓝色、红色、黄色和黑色油墨组合物，通过凹版印刷将图案印刷于半硬化的氯乙烯膜表面上。将该着色油墨在室温下干燥，然后在30至40℃的恒温箱中老化。获得具有印有4种颜色的图案的聚氯乙烯膜。该图案显示优良的气候稳定性。
权利要求
1.一种聚合物键合官能剂，通过含有羟基作为活性基团的乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物与含有低级(C1-C3)烷基酯或酰基卤基团作为活性基团的官能剂酯化得到，其中该官能剂包括选自紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂以及抗静电剂的至少一种官能剂，且该聚合物键合官能剂含有的官能剂部分为22-55重量％浓度，根据官能剂部分计算。
2.一种聚合物键合官能剂，通过含有羟基作为活性基团的乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物与选自下述的至少一种的低级(C1-C3)烷基酯或酰基卤的官能剂的酯键键合得到3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-甲基-4′-羟基-苯基]丙酸、3-[3′-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-乙基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3-(2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3′-(5″-氯-2″H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羟苯基]丙酸、3-[3″-(2H-苯并三唑-2-基)-4″-羟基-5″-(1′，1′-二甲基苄基)苯基]丙酸、3-[3″-(2H-苯并三唑-2-基)-4″-羟基-5″-(1″，1″，3″，3″-四甲基丁基)苯基]丙酸。
全文摘要
聚合物－键合官能剂各自通过含活性基团的官能剂和含可与该官能剂的活性基团反应的基团的聚合物反应而获得。该官能剂包括选自抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、红外线吸收剂和抗静电剂的至少一种官能剂。使用这些聚合物－键合官能剂可提供具有改进功能的制品。
文档编号C08J3/22GK1803861SQ20051011384
公开日2006年7月19日 申请日期2000年7月7日 优先权日1999年7月7日
发明者中村道卫, 柳本宏光, 嶋中博之, 山下绿弥 申请人:大日精化工业株式会社