专利名称：耐nbc的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及危险环境中用的组合物。具体而言，本发明涉及具有弹性性能并且对含有核、生物或化学试剂的危险环境具有抵抗力的组合物。
背景技术：
危险环境中用的制品可能接触各种破坏性试剂，如核、生物和化学(NBC)试剂。这种环境通常在军事应用中出现，在战争中这种制品可能接触各种NBC试剂。其他应用可能包括工业加工，化工厂，核反应堆和生物危险性工业。用于这些应用的制品必须对NBC具有抵抗力，从而即使在接触NBC试剂时也能连续长期应用。
核试剂通常包括辐射和放热，如从核反应或接触极热和太阳条件下排放。生物试剂通常指生物有机体，如病毒，细菌和真菌；和生物化学试剂。化学试剂通常指通过化学反应，毒性增大和化学去除(例如，萃取)而损害制品的试剂。常用化学试剂包括溶剂，腐蚀性物质，氧化剂和高毒性有机试剂。
除了损害制品之外，NBC试剂也可以除去制品上的识别标记。制品上的识别标记经常用于提供各种信息。例如，标记可以提供关于产品名称，制造商名称，条形码，序列号，批号和有效期的信息。为实现这种目的，希望标记可以看到并且耐久。然而，使对这类危险环境没有抵抗力的制品暴露会潜在地损害制品，并可能除去识别标记。因此，需要一种对NBC试剂有抵抗力的组合物，其可用于制备相应地对NBC试剂具有抵抗力的制品。
发明简述本发明涉及一种包括乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三聚物，阻燃剂和抗菌剂的组合物。该组合物对NBC试剂具有抵抗力，并可用于制备在含有NBC试剂的危险环境所用的制品。
本发明还涉及一种包括EPDM三聚物，阻燃剂和抗菌剂的混合物的制品。该制品还包括位于制品表面上的聚焦能量束产生的标记。标记可以提供各种信息，并且在含有NBC试剂的危险环境中使用时可视和耐久。
附图简述
图1是本发明的制品用于线缆中时的透视图。
图2是本发明的制品在松弛态时的透视图。
图3是本发明的制品在膨胀态时在芯体上的透视图。
图4是本发明的制品在膨胀态时在芯体上的另一个透视图。
图5是本发明的标记制品在膨胀态时在线缆以及芯体上的透视图。
图6是本发明的制品部分在芯体上和部分在线缆上的透视图。
尽管上面附图列出了本发明的几个实施方案，但是也可预期其他实施方案，这将在下面讨论。在所有情况下，所公开的内容仅是阐明本发明而不是限制本发明。应该理解，本领域所属技术人员可以在本发明原理的范围和精神内设计出多种其他变化和实施方案。附图不是按比例绘制的。在所有附图中，相同的附图标记用来代表相同的部件。
详细说明本发明包括一种对NBC试剂有抵抗力的组合物，其包括EPDM的三聚物，阻燃剂和抗菌剂。该组合物可用于制备在危险环境中使用时相应地对NBC有抵抗力的制品。通常，优选的是这种制品可防止液体的截留和粉状试剂的进入，如腐蚀性物质，高毒性有机试剂和生物化学试剂。相似地，优选的是这种制品对化学攻击有抵抗力，如接触液体和汽油蒸气，液压液体和溶剂。对这些试剂有抵抗力可减小或避免制品老化，相应地提供较长的产品寿命。
EPDM的三聚物，本文指″EPDM橡胶″，对热，臭氧，氧化，风化和极性溶剂表现出良好的抵抗力。用于形成EPDM橡胶的适合二烯三聚单体的例子包括亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶也对从本发明的组合物制备的制品提供弹性性能。弹性性能使得制品可以膨胀和收缩以适应附属元件。例如，本发明的组合物用于制备套筒制品，它们可以膨胀以绕线缆，电线和其他传输和分布装置如流体管线和管道配合。
阻燃剂提供耐热和耐火性，可以是许多工业应用和军事应用中常用的那些。适合阻燃剂的例子包括由Albemarle Corporation of Houston，Texas出售的下述那些十溴二苯醚(例如″Saytex 102E″)；十四溴二苯氧基苯(例如″Saytex 120″)；1，2-二(五溴苯基)乙烷(例如″Saytex 8010″)；1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(例如″Saytex BT-93″和″SaytexBT-93W)；四溴双酚A(例如″Saytex CP-2000″)；六溴环十二烷(例如″Saytex HP-900″和″Saytex 9006L″)；溴化聚苯乙烯(例如″SaytexHP-7010 P/G″和″Saytex HP-3010″)；和其组合。
除了阻燃剂之外，还可将阻燃协同剂加到本发明的组合物中来辅助阻燃剂。适合的阻燃协同剂的例子包括锑化合物，如三氧化锑(Albemarle Corp.以商品名″Saytex FS-100″出售)，五氧化锑和亚锑酸钠(Nyacol Nano Technologies，Inc.of Ashland，Massachusetts以商品名″Nycol Burn EX ZTA″出售)，和其组合。
加到本发明组合物中的抗菌剂优选是广谱抗菌剂，可以对多种生物试剂提供防护作用。适合的抗菌剂的例子包括杀真菌剂，除藻剂，防污剂，杀菌剂和其组合。杀真菌剂和除藻剂包括可防止真菌，藻类，霉，酵母，霉菌等生长的试剂。适合的杀真菌剂和除藻剂的例子包括2-巯基吡啶氧化物的锌络合物(例如，2-巯基吡啶-1-氧化物，锌络合物)，(例如″吡啶硫酮锌(Zinc Omadine)″)，2-巯基吡啶氧化物的钠络合物(例如，2-巯基吡啶-1-氧化物，钠盐)，(例如″吡啶硫酮钠(SodiumOmadine)″)，碘代丙炔基丁基氨基甲酸盐化合物(例如，3-碘代丙炔基丁基氨基甲酸盐)，(例如″Omacide IPBC″)，，和其组合，所有的都由ArchChemicals，Inc.of Cheshire，Connecticut出售。防污剂与杀真菌剂和除藻剂相似，用于航海应用。适合的防污剂的例子包括2-巯基吡啶氧化物的铜络合物(例如″吡啶硫酮铜(Copper Omadine)″)，由ArchChemicals，Inc.出售。杀菌剂是对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌有效的抗菌剂。适合的杀菌剂的例子包括六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪和1，3，5-三嗪-1，3，5-(2H，4H，6H)-三乙醇(例如″Triadine″)，由ArchChemicals，Inc.出售。
除非另有所指，本文中所有浓度都按重量百分比计。本发明的组合物中适合的组分浓度中，按本发明组合物的组成总重计，EPDM橡胶为约10.0％～约95.0％，阻燃剂为约10.0％～约50.0％和抗菌剂为约0.05％～约1.0％。本发明的组合物特别适合的组分浓度中，按本发明组合物的组成总重计，EPDM橡胶为约30.0％～约80.0％，阻燃剂为约10.0％～约30.0％，和抗菌剂为约0.1％～约0.4％。对于包括阻燃协同剂的本发明组合物，按本发明组合物的组成总重计，本发明的组合物中阻燃协同剂的适合浓度为约1.0％～约10.0％，本发明的组合物中阻燃协同剂的特别适合浓度为约1.0％～约4.0％。
本发明的组合物还可以包括另外的物质，如颜料，抗氧化剂，稳定剂，油，加工助剂，填料，交联物质和丙烯酸类助剂。
适当颜料的例子包括二氧化钛；炭黑；氧化锌；普鲁士蓝(pressionblue)；硫化镉；氧化铁；铅，锌，钡和钙的铬酸盐；偶氮类；硫靛；蒽醌；anthoanthrone；三苯甲酮二嗪；油脂染料；酞菁颜料，如铜酞菁颜料和其衍生物；喹吖酮颜料；以商品名″Cinquasia″，″Cromophtal″，″Filamid″，″Filester″，″Filofin″，″Hornachrome″，″Horna Molybdate″，″Hornatherm″，″Irgacolor″，″Irgalite″，″Irgasperse″，″Irgazin″，″Micranyl″，″Microlen″，″Microlith″，″Microsol″，和″Unisperse″由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY出售的颜料；和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中颜料的适合浓度为约0.1％～约10.0％，本发明组合物中颜料的特别适合浓度为约1.0％～约5.0％。
适合的抗氧化剂的例子包括锌2-巯基甲苯咪唑在石油加工油(例如，″Vanox ZMTI″和″Vanox MTI″)中的溶液和辛基化的二苯基胺(例如″Agerite Stalite″)的混合物，所有这些都由R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut出售；和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中抗氧化剂的适合浓度为约0.1％～约5.0％，本发明组合物中抗氧化剂的特别适合浓度为约0.5％～约1.5％。
适当油的例子包括烃油，矿物油，松树油，烃属石油，油酸，甘油，聚丙二醇，聚丁二醇和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中油的适合浓度为约5.0％～约40.0％，本发明组合物中油的特别适合浓度为10.0％～约25.0％。
适合的加工助剂的例子包括由Struktol Company of America ofStow，Ohio出售的下述那些脂肪酸金属(例如，锌)皂和酰胺的混合物(例如，″Struktol A 50″，″Struktol A 60″，″Struktol A 61″，″Struktol EF44 A″，和″Struktol WB 42″)；橡胶相容的非硬化脂肪酸皂的混合物(例如，″Struktol EP 52″)；脂肪酸酯和结合皂的填料(例如，″Struktol W 34″和″Struktol″WB 212″)；润滑剂和脂肪酸衍生物的混合物(例如，″StruktolW 80″)；脂肪酸的酯和锌皂的混合物(例如，″Struktol WA 48″)；脂肪酸皂主要是钙的混合物(例如，″Struktol WB 16″)；脂肪酸酯和缩合产物的混合物(例如，″Struktol WB 222″)；脂肪酸衍生物和硅树脂的缩合产物(例如，″Struktol WS 180″)；无机载体上的有机硅树脂化合物(例如，″Struktol WS 280″)；和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中加工助剂的适合浓度为约0.1％～约10.0％，本发明组合物中加工助剂的特别适合浓度为约0.5％～约2.0％。
可以将填料加到本发明组合物中以增强物理和流变性能。适合的填料的例子包括粘土填料，水合的无定形二氧化硅，沉淀的二氧化硅，热解法二氧化硅，烧结的氧化硅，疏水二氧化硅，其衍生物，和其组合。适合的粘土填料的例子包括硅烷处理的高岭土(硅酸铝)填料，由Engelhard Corporation of Iselin，New Jersey以商品名″Translink 37″，″Translink 77″，′Translink 445″，″Translink 555″，和′Translink HF-900″出售。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中填料的适合浓度为约1.0％～约50.0％，本发明组合物中填料的特别适合浓度为约10.0％～约25.0％。
硅烷偶联剂有助于填料与本发明组合物的聚合物结合。适合的硅烷偶联剂的例子包括乙烯基硅烷(例如，″A-172 DLC″)，甲基丙烯酰基硅烷(例如，″A-174 DLC″)，氨基硅烷(例如，″A-1100 DLC″和″A-1120″)，所有的都由Natrochem，Inc.of Savannah，Georgia出售；液体四硫化硅烷(例如，″Silquest A-1289″)，液体二硫化硅烷(例如，″SilquestA-1589″)，二者都由OSI Specialties Division of Witco Corporation ofDanbury，Connecticut出售；和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中硅烷偶联剂的适合浓度为约0.1％～约5.0％，本发明组合物中硅烷偶联剂的特别适合浓度为约0.1％～约1.0％。
适合的交联剂的例子包括胺和过氧化物，如由R.T.VanderbiltCompany，Inc.of Norwalk，Connecticut出售的下述过氧化物二枯基过氧化物(例如，″Varox DCP″，″Varox DCP-40C″，″Varox DCP-40KE″，和″Varox DCP-40KE-HP″)；苯甲酰基过氧化物(例如，″Varox ANS″)；二苯甲酰基过氧化物(例如，″Varox A 75″)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(例如，″Varox DBPH″，″Varox DBPH 40 MB″，″VaroxDBPH-50″，″Varox DBPH-50-HP″，″Varox DBPH-P20″，和″VaroxDCP-40KE″)；过苯甲酸叔丁基酯(例如，″Varox TBPB″和″VaroxTBPB-50″)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)庚炔-3(例如，″Varox 130″和″Varox 130-XL″)；α，α-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(例如，″VaroxVC-R″)；二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(例如，″Varox 802-40C″，″Varox802-40KE″，和″Varox 802-40KE-HP″)；EPR的二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(例如，″Varox 802-40MB″)；其衍生物；和其组合。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中交联剂的适合浓度为约0.5％～约5.0％，本发明组合物中交联剂的特别适合浓度为约1.0％～约3.0％。
可以将丙烯酸类助剂加到本发明的组合物中以增强交联反应。适合的丙烯酸类助剂的例子包括多官能单体，如二官能和三官能单体。适合的二官能单体的例子包括由Sartomer Company，Inc.，Exton，Pennsylvania出售的下述那些1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，脂肪族二甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯，烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，芳香族二甲基丙烯酸酯单体，己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的(10)双酚α二丙烯酸酯，乙氧基化的(2)双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(3)双酚α二丙烯酸酯，乙氧基化的(30)双酚α二丙烯酸酯，乙氧基化的(30)双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(4)双酚α二丙烯酸酯，乙氧基化的(4)双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(8)双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚α二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(10)双酚二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的(6)双酚α二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，和其组合。
按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中丙烯酸类助剂的适合浓度为约0.1％～约5.0％，本发明组合物中丙烯酸类助剂的特别适合浓度为约0.5％～约2.0％。
可以通过混合EPDM橡胶，阻燃剂和抗氧化剂，然后在220升容量的10D 2-翅正切Banbury混合机中在约141℃的温度下以约50rpm的转速对组分混合约4-8分钟来制备本发明的组合物。Banbury混合机由Farrel Corporation of Ansonia，Connecticut出售。混合的组合物可以通过安装有100网孔的25.4-cm挤出机，以除去未分散的粒子。
在混合之前，另外的物质如颜料，抗氧化剂，油，加工助剂，中和剂，流变改性剂，填料和硅烷偶联剂也可被加到EPDM橡胶，阻燃剂和抗氧化剂中。然而，如果要将交联剂或丙烯酸类助剂添加到组合物中，那么应该在第二混合步骤中在低温下加入这些组分，以防止过早交联。在EPDM橡胶，阻燃剂和抗菌剂混合并通过网孔后，加入交联剂和丙烯酸类助剂，在220升容量的10D 2-翅正切Banbury混合机中在约102℃的温度下以约45rpm的转速混合整体组合物约1.5-3分钟。
本发明的组合物可用于制备对NBC试剂有抵抗力的各种制品。从本发明的组合物制备的适合制品包括标记套筒，管道，聚合板，保护层，容器等。制品可以通过各种过程形成，如单螺杆，双螺杆，或其他挤出机系统。适合的挤出机包括5.1-cm单螺杆挤出机，其长径比约15。挤出机的适合操作条件包括挤出机区温度和压出板温度为约80℃，和转速约20～约40rpm。这样物质流速为约3-12米/分钟。具体的浇口和压出板将决定交联之前的制品内径和层厚。从挤出机出来后，制品可以通过高压釜，使组合物的各组分交联，形成制品。适合的高压釜条件包括使制品经受约620千帕的蒸汽压约45分钟，这等效于在约166℃温度下在大气压下约45分钟。
如前所述，EPDM橡胶的弹性性能使得制品膨胀和收缩以适应附属元件。因此，本发明的组合物特别适于制备可膨胀的标记套筒，如图1中所示用在线缆12上的标记套筒10。
标记套筒10是一种管状制品，为传输或分布装置，如电气和电话线缆，电线，流体运输管道和导管提供信息，或提供关于它们的信息。线缆12是这种传输或分布装置的例子，但标记套筒10可用于任何传输或分布装置上。即使在接触NBC试剂后，标记套筒10也能够提供信息。
如图所示，标记套筒10包括径向壁11，内表面14和外表面16，其中内表面14绕表面延伸，并通常与线缆12的外表面18接触。标记20是由聚焦能量束标记出的信息，位于外表面16上。聚焦能量束指射线的定向聚焦发射，如激光束。标记20可以是单个标记或多个标记，可以包括各种文本(即，字母数字)或图形字符，符号等。标记20也可以是或包括机器可读的标记，如条形码。标记20可以通过常规激光标记技术形成，或可选择地，标记20可以通过在同日(even date)提交的共同未决的专利申请(代理机构卷号59575US002)所述技术形成，其标题为″Cold-Shrink Marker Sleeve″，在此引入其全部内容作为参考。
可选择地，通过使标记套筒10从松弛态膨胀，用聚焦能量束标记外表面16(在膨胀态)，并使标记套筒10冷缩回松弛态，从而形成标记20。术语″冷缩″指标记套筒10在低于约50℃的温度下从膨胀态收缩到松弛态的能力。随着标记套筒10冷缩回松弛态，标记20保持高水平可视度。此外，标记套筒10可用于含有NBC试剂的危险环境中，因而标记20基本上保持高水平可视度。
尽管图1所示的是单一管状制品，但是本发明的标记套筒10可包括各种形状特征，如多支管状制品(即，多进口和多出口)。作为多支管状制品的标记套筒10上的标记20可以通过在各分支部分上膨胀，标记和冷缩单独形成。
本发明的组合物还可以包括能量束吸收剂，如激光束吸收剂。适合的能量束吸收剂公开在同日提交的共同未决的专利申请(代理机构卷号59575US002)中，其标题为″Cold-Shrink Marker Sleeve″。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中能量束吸收剂的适合浓度为约0.01％～约5.0％。按本发明组合物的组成总重计，本发明组合物中能量束吸收剂的特别适合浓度为约0.01％～约3.0％。
表现出弹性性能的EPDM橡胶，使得标记套筒10可以从松弛态膨胀到膨胀态，而不会破裂或断裂，并使得标记套筒10可以从膨胀态冷缩回松弛态。颜料通常为标记套筒10提供基本色，包括为外表面16提供基本色。相似地，经聚焦能量束加热，能量束吸收剂通常为标记20提供对比色。为使标记20高度可视，需要使用能够在外表面16的基本色和标记20的对比色之间提供高对比度的颜料和能量束吸收剂。例如，当能量束吸收剂为标记20提供深灰色或黑色时，外表面16为浅黄或白色是适合的。可选择地，如果能量束吸收剂为标记20提供浅色时，外表面16为深色是适合的。在任何情况下，基本色和对比色间的高的颜色对比度都会增强标记20的可视度。
为形成在外表面16上带有标记20的标记套筒10，如前所述，混合、挤出并交联本发明的组合物，以提供图2所示的标记套筒10。图2是在膨胀和标记之前松弛态的标记套筒10的透视图。当标记套筒10处于松弛态时，径向壁11具有纵长A，内径B，外径C和层厚D。纵长A和内径B根据各种需要而变化，如线缆12的尺寸。内径B优选能够充分地绕线缆12的表面18进行密封，至少防止标记套筒10沿线缆12滑动。
外径C通常通常由内径B和层厚D决定，而层厚D在绕着和沿着标记套筒10的方向上基本上是均匀的。层厚D优选足够薄，使得标记套筒10能够容易地从松弛态膨胀，同时也要足够厚，使得当标记套筒10处于膨胀态时，激光标记不会烧穿标记套筒10的径向壁11。松弛态的标记套筒10的适合层厚D为约0.76毫米(mm)(30mils)～约2.29mm(90mils)。松弛态的标记套筒10的特别适合的层厚D为约1.27mm(50mils)～约1.78mm(70mils)。
在形成标记套筒10后，标记套筒10从松弛态膨胀到膨胀态截面膨胀。这里，术语″膨胀的″，″膨胀″，″膨胀态″等指内径B和外径C增大的截面膨胀，而不是指纵长A增大的纵向膨胀。参照图3，表明处于膨胀态的图2的标记套筒10环绕芯体22，标记套筒10被膨胀并以任何常规方式置于芯体22上。芯体22可以是任何形状的刚性装置，用于支持膨胀态的标记套筒10，如刚性、中空塑料管。当标记套筒10处于膨胀态时，如图3所示，径向壁11包括纵长A′，内径B′，外径C′，和层厚D′。由于膨胀，内径B′和外径C′分别大于内径B和外径C。直径从B增大到B′和从C增大到C′的程度取决于标记套筒10膨胀的程度。标记套筒10的适合膨胀通常包括从内径B到内径B′增大约150％～约300％。标记套筒10的特别适合的膨胀范围包括从内径B到内径B′增大约200％～约250％。
标记套筒10的膨胀也使层厚D′比层厚D薄。层厚D和层厚D′间的差异程度取决于标记套筒10的特定组合物和标记套筒10膨胀的程度。如前所述，处于膨胀态的标记套筒10的层厚D′应该足够厚以防止激光标记完全烧穿标记套筒10的径向壁11。标记套筒10的膨胀通常也使膨胀的标记套筒10的纵长A′比松弛态标记套筒10的纵长A短。
图4是标记套筒10处于膨胀态并置于芯体22上的透视图，其外表面16已被标记形成了标记20。当标记套筒10处于膨胀态时，外表面16的标记增大了外表面16的标记部分的表面积。因此，形成了较大的标记20。通过比较图1和图4所示的标记20，可以明显地看到标记20的尺寸差异。图4所示的标记20(标记套筒10处于膨胀态)在标记套筒10的圆周方向上表现出比图1所示的标记20(标记套筒10处于松弛态)更高更窄的字体高度。激光标记松弛态的标记套筒10可以提高所需的精度和一致性，以产生可视的标记。因此，在标记之前标记套筒10的膨胀可以形成表现出更高细节和分辩率的标记20，从而降低当标记套筒10处于松弛态时产生高度可视的标记20所需的标记精度。
通过用聚焦能量束如激光束标记标记套筒10的外表面16形成标记20。在一个实施方案中，通过使标记套筒10的外表面16接触能量水平足以使外表面16的选定部分炭化的激光产生的射线(即，激光束)，来形成标记20。当聚焦能量束的热量从能量束吸收剂转移而引发聚合物的化学反应时，产生炭化。化学反应改变了炭化位置外表面16的颜色，从而产生了深色对比标记，从而目视就可对比外表面16保持较浅基本色的部分。
可选择地，在第二实施方案中，在形成标记20的过程中，使用不同的激光束设置使外表面16起泡。这用于在外表面16上产生浅色的标记。象上述炭化一样，起泡也是通过用聚焦能量束加热使聚合物化学反应而产生的。然而，化学反应在起泡处产生浅色标记，从而目视就可对比外表面16保持深色的部分。在任一实施方案中，聚焦能量束可根据需要绕外表面16移动，产生标记20需要的文本字符、图形、符号等。
用于在径向壁11的外表面16上产生这种标记的适合激光系统的例子是Nd:YAG激光器，以商品名″Scriba″由Electrox of Indianapolis，Indiana出售。然而，也可以使用其他聚焦能量束系统，如CO2激光器和微波激射器(maser)。标记20可以在一束或两束激光束中产生，或者如果需要更宽一些的标记20区域，在更多束激光束中产生。可以使用多束激光束，从多个激光器或通过激光束分裂和聚焦技术产生。激光系统头距标记套筒10外表面16的适合设置距离为约2厘米(cm)～约31cm。通常通过系统的激光焦点来决定这种范围。例如，Nd:YAG激光系统中，激光系统头距标记套筒10外表面16的设置距离为18.3cm(7.2英寸)。
选择激光系统的设置使得标记套筒10的外表面16被充分标记(即，防止标记不足)，但不会过度加热或软化标记套筒10的基础部分(即，防止过度标记)。重要的是，保持标记套筒10的径向壁11的结构完整性，以避免径向壁11撕裂的可能。激光束能量脉冲不应对标记套筒10牢固地保持在线缆12上的能力有不利地影响。Nd:YAG激光系统的适合设置的例子包括功率设置为约55瓦～约70瓦，标记速率为约5cm/分钟～约7cm/分钟，频率为约1波峰/秒～约10波峰/秒。
激光标记使得产生识别标记(即，标记20)在信息标记方面以及在产生时间和建造成本方面具有明显的弹性。激光标记的弹性使得可以个性化制作标记套筒10上的标记20以满足特定用户需求或特定市场目标。激光标记可以容易快速地从一个标记套筒10变到不同的标记套筒10上。例如，用户所需的数字信息标记可被输入计算机程序，从而引导激光系统产生激光标记。这样可以快速地启动并根据要求修改激光标记。
标记后，将带有标记20的标记套筒10从芯体22移到线缆12上。这可通过任何适合常规技术完成。在一个实施方案中，如图5和图6所示，可以在激光标记之前或之后将线缆12插到芯体22的中空部分内。可以通过芯体22中的导向销(图未示)使线缆12的截面中心位于芯体22内。在将线缆12插进芯体22中后，将标记套筒10从芯体22转移到线缆12上。这种转移可通过各种方式来实现，如将标记套筒10从芯体22滑到线缆12上，或毁坏并除去芯体22使标记套筒10包围线缆12。
如图6所示，当从芯体22上除去标记套筒10时，标记套筒10从膨胀态冷缩到松弛态。标记套筒10是否能到达松弛态取决于线缆12的直径。如图6所示，如内径B和外径C所示的线缆12直径使得标记套筒10基本上回到松弛态。然而，可选择地，松弛态的标记套筒10内径B可以略小于线缆12的直径。这种选择防止标记套筒10完全冷缩回松弛态，从而使标记套筒10绕线缆12安稳且稳妥地配合。
标记套筒10的截面收缩也使标记20收缩，通过比较标记部分20a，20b可以看到。当一部分标记套筒10收缩，标记20的相应部分(即，标记部分20a)也收缩，同时支撑在芯体22上并保持膨胀态的部分标记20(即，标记部分20b)保持较大。当标记套筒10收缩时，标记部分20a截面尺寸收缩，从而从内径B′和外径C′缩小。然而，标记部分20a的缩小和因而标记20尺寸减小不会使标记20不可见。例如，当标记套筒10在膨胀态时由直线限定的部分标记20在标记套筒10基本上冷缩回松弛态时仍保持由直线限定。此外，标记20尺寸的减小能够有效地增大标记20的印刷密度。因此，当标记套筒10基本上在松弛态时，标记部分20a仍可视来提供关于线缆12的信息。
标记套筒10优选提供的信息标记(即，标记20)符合U.S.Department of Defense Standard Practice MIL-STD-130K(2000)，标题为″Identification Marking of U.S.Military Property″以及SAE AS81531Aerospace Standard of SAE International，Warrendale，Pennsylvania，标题为″Marking of Electrical Insulating materials″，将标准的全部内容引入作为参考。SAE AS81531 Aerospace Standard第3.2.2节提供了在松弛态的标记套筒10圆周方向上适合字体高度(type face)的例子，其包括字体高度的范围为对于约0.9mm的外径C为约1.6mm～对于约25mm的外径C为约4.5mm。
在完全从芯体22上仍除去后，如图1所示，标记套筒10绕线缆12冷缩。外表面16上的标记20在颜色上足以与外表面16对比，从而人能够目视检测标记20和/或用光学机器可读检测标记20。当标记套筒10接触NBC试剂时，标记20也保持可视度。
性能分析和表征过程可以使用各种分析技术来表征本发明的密封剂物质。本文使用了几种分析技术。下面对这些分析技术进行说明。
NBC测试进行一系列关于核，生物和化学污染存活率(NBCCS)要求的定量和定性测试以分析本发明组合物的化学存活率。测试的样品包括块状的本发明组合物和相应的绕线缆延伸的标记套筒。按上述通过挤出本发明的组合物并交联制备标记套筒。
由Calspan-UB Research Center，Inc.，Buffalo，New York根据TestOperation Procedure(TOP)8-2-111，标题为″Nuclear，Biological，andChemical (NBC) Contamination Survivability，Small Items ofEquipment″，1998年4月24日进行测试。测试连续进行，包括组合物样品的脱附和接触危险测量，和标记套筒的功能性能分析。
物理性能测试定量测量关于标记套筒的弹性模量(100％，200％和300％)，断裂拉伸强度，断裂伸长率，邵氏A硬度和永久形变百分比的物理性能，以表明本发明标记套筒的弹性和耐久性。根据ASTM D412-92进行弹性模量(100％，200％和300％)，断裂拉伸强度和断裂伸长率测试。根据ASTM D2240-03进行邵氏A硬度测试。
永久形变百分比测试表明材料表现出的弹性恢复量。对于标记套筒的不同组成的混合物，用ASTM D412-92 Die C Dumbbell Cutter形成狗骨状样品，原长为2.54cm。然后将样品置于拉伸变形夹具上，并纵向拉伸到原长的200％(即，100％应变)。该长度(即，5.08cm)记录为测试长度。然后使拉伸的样品保持在拉伸尺寸，在100℃温度下处理3小时。然后将拉伸的样品在21℃温度下冷却1小时。冷却后，从拉伸变形夹具上取下拉伸的样品，并在室温下冷缩30分钟。然后测量松弛长度。按下式计算永久形变百分比 激光标记测试根据下面过程定性检测用本发明组合物形成的标记套筒的标记的可视度。没有标记的标记套筒膨胀到直径为3.5cm的芯体上。然后用Nd:YAG激光系统激光标记膨胀的标记套筒形成标记。Nd:YAG激光系统以商品名″Hi-Mark″No.400由GSI Lumonics，Inc.of Kanata，Ontario，Canada出售。Nd:YAG激光系统的激光设置包括功率设置为64.8瓦，标记速率为5.1cm/分钟，频率为6波峰/秒。激光系统头距标记套筒外表面的设置距离为18.3cm(7.2英寸)。做出标记，使得在松弛态时，标记在标记套筒圆周方向上的字体高度为2.0mm。
标记后，从芯体下取下标记套筒，并基本上冷缩回松弛态。然后用裸眼目视观察基本上松弛态的标记套筒上的标记。如果从至少约36cm(约14英寸)的距离裸眼(即，约20/20视力)观察到标记套筒上的标记(字体高度2.0mm)，那么标记被确定为可接受。
实施例在下面的实施例中更具体说明了本发明，实施例仅用于说明，本领域所属技术人员显然可以在本发明范围内做出多种修改和变化。除非另有所指，下面实施例中的所有份数、百分比和比值都是按重量计，实施例中所用的所有试剂都从下述供应商得到，或可通过常规技术合成。
下面的组分缩略语用于下面的实施例中″Buna EPT 6850″乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，Bayer ChemicalCorporation of Leverkusen，Germany出售。
″Buna EPT 8902″乙烯-丙烯-二烯单体的油扩展50％三聚物，BayerChemical Corporation of Leverkusen，Germany出售。
″Vanox ZMTI″源于锌2-巯基甲苯咪唑在石油加工油中50％分散体的抗氧化剂，R.T.Vanderbilt Company，Inc.ofNorwalk，Connecticut出售。
″Stantone MB Yellow″偶氮颜料CI颜料黄83在乙烯-丙烯橡胶中50％的分散体，以商品名″Stantone MB 11070 Yellow″由PolyOneCorporation of Suwanee，Georgia出售。
″Struktol EF-44 A″脂肪酸金属皂和酰胺的加工助剂混合物，Struktol Company of America of Stow，Ohio出售。
″Rheogran ZnO-85″85％活性氧化锌分散体在矿物油中的溶液，Rhein Chemie Rheinau GmbH of Mannheim，Germany出售。
″Translink 37″硅烷处理的高岭土(硅酸铝)，粒度1.4微米，Engelhard Corporation of Iselin，New Jersey出售。
″Hisil 532 EP″水合的无定形氧化硅填料，PPG Industries，Inc.ofPittsburgh，Pennsylvania出售。
″Saytex BT-93W″源于1，2二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷的阻燃剂，Albemarle Corporation of Houston，Texas出售。
″Sunpar 2280″烃属石油，Sunoco，Inc.of Philadelphia，Pennsylvania出售。
″Zinc Omadine″65％2-巯基吡啶-1-氧化物，锌络合物在石蜡油中的杀真菌剂溶液(即，吡啶硫酮锌)，Arch Chemicals，Inc.of Cheshire，Connecticut出售。
″Nycol Burn EX ZTA″亚锑酸钠，Nyacol Nano Technologies，Inc.of Ashland，Massachusetts出售。
″Tipure 902″二氧化钛，E.I.Du Pont Corporation of Wilmington，Delaware出售。
″A-172 DLC″源于乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的硅烷偶联剂，Natrochem，Inc.of Savannah，Georgia出售。
″PolyOne Material″源于Stan-Tone MB-27838 Black的激光添加剂，商品名″PolyOne Material #AD 3000051160″，PolyOne Corporation ofSuwanee，Georgia出售。
″Varox 802-40KE″源于硅烷改性粘土支撑的40％活性二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯的溶液的过氧化物交联剂，R.T.VanderbiltCompany，Inc.of Norwalk，Connecticut出售。
″SR-297 Methacrylate″源于1，3丁二醇-二甲基丙烯酸酯的丙烯酸类助剂，以商品名″SR-297″由Sartomer Company，Inc.of Exton，Pennsylvania出售。
实施例1实施例1涉及本发明的组合物。表1提供实施例1组合物的组分浓度。在第一混合步骤中，通过混合表1所列组分(除了Varox 802-40KE过氧化物和SR-297甲基丙烯酸酯)，然后在220升容量的10D 2-翅正切Banbury混合机中在约141℃的温度下以50rpm的转速混合这些组分8分钟来制备实施例1组合物。然后组分混合物通过安装有100网孔的25.4-cm挤出机，以除去未分散的粒子。
在第二混合步骤中加入Varox 802-40KE过氧化物和SR-297甲基丙烯酸酯，总组分混合物在220升容量的10D 2-翅正切Banbury混合机中在102℃的温度下以约45rpm的转速混合3分钟。
通过用5.1-cm单螺杆挤出机挤出组分混合物，从组分混合物形成实施例1的标记套筒，挤出机的长径比为15，挤出机区和压出板温度为80℃，转速为30rpm。退出挤出机后，通过使挤出的制品通过蒸汽压为620千帕的高压釜使标记套筒交联45分钟。
表1
(*)按实施例1的组分混合物的总重计。
实施例2实施例2涉及实施例1的组合物，在组合物中还包括激光添加剂Stan-Tone MB-27838 Black(即，PolyOne Material #AD 3000051160)(在第一混合步骤中加入)。表2提供实施例2的组合物的组分浓度。根据对实施例1的标记套筒所述的过程，从实施例2的组合物形成标记套筒。
表2
(*)按实施例2的组分混合物的总重计。
实施例3实施例3涉及实施例2的组合物，在组合物中还包括Tipure 902二氧化钛(在第一混合步骤中加入)。表3提供实施例3的组合物的组分浓度。根据对实施例1的标记套筒所述的过程，从实施例3的组合物形成标记套筒。
表3
(*)按实施例3的组分混合物的总重计。
实施例1-3的NBC测试根据上述″NBC测试″过程，对实施例1-3的组合物和从实施例1-3的组合物产生的标记套筒进行NBCCS测试。实施例1-3的组合物和从实施例1-3的组合物产生的标记套筒满足NBCCS要求。这被认为是由于EPDM橡胶，阻燃剂和抗菌剂化合的原因。因此，实施例1-3的组合物对NBC具有抵抗力，并可用于产生在含有NBC试剂的危险环境中所用的制品。
实施例1-3的物理性能根据上述″物理性能测试″过程对实施例1-3的标记套筒进行测试。表4提供从实施例1-3的组合物产生的标记套筒的物理性能测试结果。拉伸模量(100％，200％和300％)和断裂拉伸强度具有兆牛顿/平方米(MN/m2)(即，1×106牛顿/平方米)的计量单位。
表4
表4中的数据表明从实施例1-3的组合物制备的制品(即，标记套筒)的膨胀能力和耐久性。实施例1-3的标记套筒其100％拉伸模量为1.05MN/m2～1.21MN/m2，200％拉伸模量为1.59MN/m2～1.91MN/m2，和300％拉伸模量为2.11MN/m2～2.48MN/m2。实施例1-3的标记套筒其断裂拉伸强度为5.13MN/m2～6.20MN/m2，断裂伸长率为715％～732％。实施例1-3的标记套筒其邵氏A硬度为约50。
实施例1-3的标记套筒其永久形变百分比为约16％。因此，当进行上述永久形变百分比测试时，实施例1-3的标记套筒能够从膨胀态尺寸冷缩回约84％～约90％。
实施例1-3的激光标记测试根据上述″激光标记测试″过程测试实施例1-3的标记套筒。在实施例1-3的标记套筒基本上冷缩回松弛态后，每个标记套筒上的标记在距至少36cm(约14英寸)处裸眼可视。这表明在膨胀态的本发明标记套筒上做标记的益处。当做标记时，尽管标记套筒处于膨胀态，但是可以得到高度细节和分辨率的标记，从而降低生成标记所需的标记精度。当标记套筒基本上冷缩回松弛态时，得到的标记仍保持可视。
尽管已结合优选的实施方案说明了本发明，但是本领域技术人员能够理解在本发明的精神和范围内作出形式和细节上的变化。
权利要求
1.一种组合物，包括乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物；阻燃剂；和抗菌剂。
2.如权利要求1所述的组合物，还包括阻燃协同剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述阻燃剂包括1，2二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述抗菌剂包括2-巯基吡啶氧化物的盐络合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物占组合物重量的约30.0％～约80.0％；阻燃剂占组合物重量的约10.0％～约30.0％；和抗菌剂占组合物重量的约0.1％～约0.4％。
6.如权利要求1所述的组合物，还包括选自氧化硅，粘土和其组合的填料。
7.如权利要求6所述的组合物，还包括硅烷偶联剂。
8.如权利要求1所述的组合物，还包括过氧化物。
9.如权利要求8所述的组合物，还包括丙烯酸类助剂。
10.如权利要求8所述的组合物，还包括氧化锌。
11.如权利要求1所述的组合物，还包括阻燃协同剂；抗氧化剂；和烃油。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述阻燃剂包括1，2二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。
13.如权利要求11所述的组合物，其中所述抗菌剂包括2-巯基吡啶氧化物的盐络合物。
14.如权利要求11所述的组合物，其中按组合物总重计，乙烯-丙烯-二烯单体三聚物占组合物重量的约30.0％～约80.0％；阻燃剂占组合物重量的约10.0％～约30.0％；阻燃协同剂占组合物重量的约1.0％～约4.0％；抗菌剂占组合物重量的约0.1％～约0.4％；抗氧化剂占组合物重量的约0.5％～约2.0％；和烃油占组合物重量的约10.0％～约25.0％。
15.如权利要求11所述的组合物，还包括选自氧化硅，粘土和其组合的填料。
16.如权利要求15所述的组合物，还包括硅烷偶联剂。
17.如权利要求11所述的组合物，还包括过氧化物。
18.如权利要求17所述的组合物，还包括丙烯酸类助剂。
19.如权利要求17所述的组合物，还包括氧化锌。
20.如权利要求11所述的组合物，还包括颜料和能量束吸收剂。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述能量束吸收剂包括激光束吸收剂。
22.一种具有表面的制品，该制品包括乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，阻燃剂，抗菌剂，颜料和能量束吸收剂的混合物；和位于所述表面上的聚焦能量束产生的标记。
23.如权利要求22所述的制品，其中该制品包括管状制品，且其中所述表面包括外表面。
24.如权利要求22所述的制品，还包括阻燃协同剂。
25.如权利要求24所述的制品，其中所述阻燃剂包括1，2二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。
26.如权利要求24所述的制品，其中所述抗菌剂包括2-巯基吡啶氧化物的盐络合物。
27.如权利要求22所述的制品，其中所述聚焦能量束包括激光，和其中能量束吸收剂包括激光束吸收剂。
28.一种具有外表面并处于膨胀态的管状制品，该管状制品包括包括乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，阻燃剂，抗菌剂，颜料和能量束吸收剂的混合物；和位于所述外表面上的聚焦能量束产生的标记，其中所述管状制品能够处于松弛态，和其中当管状制品处于膨胀态和当管状制品处于松弛态时，从距标记至少约32厘米处用20/20视力的裸眼可以看到所述标记。
29.如权利要求28所述的制品，还包括阻燃协同剂。
30.如权利要求28所述的制品，其中所述能量束吸收剂包括激光束吸收剂。
31.一种标记具有外表面的管状制品的方法，该方法包括提供管状制品，该管状制品包括乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，阻燃剂，抗菌剂，颜料和能量束吸收剂；使该管状制品从松弛态膨胀到膨胀态；用聚焦能量束在外表面上形成标记；和使该管状制品从膨胀态冷缩。
32.如权利要求31所述的方法，其中提供管状制品包括挤出和交联包括乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，阻燃剂，抗菌剂，颜料和能量束吸收剂的混合物，形成管状制品。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述聚焦能量束包括激光束。
全文摘要
一种组合物，包括乙烯－丙烯－二烯单体的三聚物，阻燃剂和抗菌剂。
文档编号C08K5/00GK1957030SQ200580016635
公开日2007年5月2日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月23日
发明者克里希纳坎特·P·沃拉 申请人:3M创新有限公司