包含热塑性聚氨酯作为添加剂的热塑性组合物的用途的制作方法

专利名称：包含热塑性聚氨酯作为添加剂的热塑性组合物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含加工助剂和任选的UV-稳定剂的聚烯烃组合物在轮转式模塑或中空模塑应用中的用途。该聚烯烃组合物也可以用于通过其它工艺如注塑、流延膜、吹塑薄膜、压延、片材挤出来生产制品。
背景技术：
本发明主要涉及通过轮转式模塑(也称为旋转模塑)来生产制品。在轮转式模塑中，将预定量的聚合物置于一半的塑模中，关闭塑模并随后加热直到聚合物熔融。旋转塑模使得聚合物在塑模中得到良好分散。可以单轴或双轴旋转塑模，但是经常优选双轴旋转，也就是同时围绕两个垂直轴旋转。随后冷却塑模，打开并从塑模中取出形成的制品。轮转式模塑也可以用于多层塑模，例如通过依次使用一种以上的聚合物。轮转式模塑能够生产具有良好壁厚分布和良好机械性能的中空制品。
中空塑模是一种与轮转式模塑密切相关的工艺。因此在下文中术语轮转式模塑用于同时表示轮转式模塑和中空塑模应用。
轮转式模塑中最常用的聚合物是聚乙烯。因此，已投入了许多努力来改进聚乙烯在轮转式模塑中的加工性。
US 6,362,270公开了特别适用于轮转式模塑的聚合物组合物。这些聚合物组合物包括至少94wt％的一种或多种热塑性聚合物和最高为6wt％的一种或多种加工添加剂。该热塑性聚合物可以选自于乙烯与苯乙烯的共聚物、乙烯和/或C3-C20α-烯烃均聚物或共聚物、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、和这些聚合物的共混物。适宜的加工添加剂包括芳族或脂肪族烃油、酯、酰胺、醇、酸、和它们的有机或无机盐，以及硅油、聚醚多元醇、甘油单硬脂酸酯(GMS)、季戊四醇单油酸酯、芥酸酰胺(erucamide)、硬脂酸酰胺、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基苯乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸酯和其共混物。该加工添加剂优选地降低组合物在0或低剪切速率下的熔体粘度和/或弹性，以能使得降低烧结时间、循环时间和/或最高塑模温度。
最近的报道(L.T.Pick，E.Harkin-Jones，Third Polymer Processing Symposium，28-29.01.2004，Belfast，259-268页)显示了轮转式模塑制品中气泡数与其抗冲性能之间的关系，气泡数越高，抗冲性能越低。此外，大量的气泡也会负面影响最终制品的光学性能。
因此，需要提供气泡数降低的轮转式模塑制品。
也需要提供光学性能改进的轮转式模塑制品。
也需要提供机械性能改进的轮转式模塑制品。
本发明的一个目的是，提供一种基于在轮转式模塑应用中加工性能改进的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种基于改进了轮转式模塑应用中烧结和致密化过程的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种基于降低了轮转式模塑工艺中气泡形成的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种基于改进了通过轮转式模塑应用制得的制品的光学性能的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种基于改进了通过轮转式模塑应用制得的制品的机械性能的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种基于能使得轮转式模塑工艺中循环时间降低的聚烯烃组合物的轮转式模塑制品。
本发明的另一目的是，提供一种用于通过轮转式模塑来生产性能改进的制品的方法。
本发明的仍另一目的是，提供一种致密化(densification)和/或烧结过程改进的轮转式模塑工艺。
发明概述因此，本发明提供了由聚烯烃组合物制得的轮转式模塑或中空模塑制品，该聚烯烃组合物基本上由下列成分组成(a)99wt％～99.999wt％的(i)聚烯烃或(ii)聚烯烃组合物，其包含50wt％～99wt％的第一聚烯烃和1wt％～50wt％的不同聚合物；(b)0.001wt％～1wt％的致密化助剂；
(c)任选的，0.025wt％～0.500wt％的一种或多种UV-稳定剂。
本发明也公开了所述组合物在轮转式模塑和中空模塑中的用途。


图1显示了对轮转式模塑应用中全循环(complete cycle)而言，塑模内气温(以℃表示)随时间(以分钟表示)的变化关系。
图2显示了用于研究烧结和致密化行为的暗室设置(camera set-up)。
图3表示了显示聚结过程的一组连续照片。
图4表示了显示气泡除去过程的一组照片。
发明详述该致密化助剂包括热塑性聚氨酯，任选地基本上由主组份热塑性聚氨酯与选自于聚醚嵌段共聚酰胺、聚醚酯、聚乙二醇和氟聚合物的次组份的混合物组成。
主组份的含义是，该组份占50wt％以上。次组份的含义是，该组份占50wt％以下。
聚醚嵌段共聚酰胺由下列通式表示HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H(I)其中，PA表示聚酰胺链段(segment)且PEth表示聚醚链段。例如，聚酰胺链段可以是PA6、PA66、PA11或PA12。聚醚链段例如可以是聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚酰胺序列(sequence)的分子量Mn通常在300～15,000之间。聚醚序列的分子量Mn通常在100～6000之间。该材料例如可从Atofina以Pebax牌号商购获得。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常由具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚来获得，例如特别是1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端(dicarboxylic chain end)的聚氧化烯烃嵌段；2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯烃嵌段，其通过氰乙基化和氢化脂肪族双羟基化的α，ω-聚氧化烯烃嵌段(称作聚醚二醇)来获得；和3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获产物在该特定情形中为聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段例如来源于在链终止二羧酸的存在下聚酰胺前体的缩合。
具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来源于在链终止二胺的存在下聚酰胺前体的缩合。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包括无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段的前体的同时反应来制备。
例如，可以使聚醚二醇、聚酰胺前体和链终止二酸一起反应。所获聚合物基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是另外也具有已无规反应的各种反应物，该反应物沿聚合物链无规分布。
也可以使聚醚二胺、聚酰胺前体和链终止二酸一起反应。所获聚合物基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是另外也具有已无规反应的各种反应物，该反应物沿聚合物链无规分布。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的含量有利地为该共聚物的10～70％且优选为35～60％。
可以如此使用聚醚二醇嵌段并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者可以将它们胺化以转化为聚醚二胺并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。也可以将它们与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混以制备具有无规分布单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn通常在300～15,000之间，但除了存在第二种类型的聚酰胺嵌段的情形之外。聚醚嵌段的质量Mn通常在100～6000之间。
对于聚醚酯，它们为具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们通常由软的聚醚嵌段(其为聚醚二醇的残余物)和硬的链段(聚酯嵌段)(其通常由至少一种二羧酸与至少一种扩链型短二醇单元的反应来获得)组成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常由酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应而获得的酯链接来连接。短的扩链型二醇可以选自于新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇(其中n为2～10之间变化的整数)。有利地，该二酸为具有8～14个碳原子的芳族二羧酸。最高50mol％的芳族二羧酸可以由至少一种具有8～14个碳原子的其它芳族二羧酸代替，和/或最高20mol％可以由具有2～12个碳原子的脂肪族二羧酸代替。
作为芳族二羧酸的实例，可以列举的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷酸、乙撑双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-氧苯甲酸)、乙撑双(对氧苯甲酸)和1，3-三亚甲基双(对-氧苯甲酸)。作为二醇的实例，可以列举的是乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇、1，10-十亚甲基二醇和1，4-环亚己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如为具有源于聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG))的聚醚嵌段、二羧酸单元(如对苯二甲酸)、和二醇(乙二醇)或1，4-丁二醇单元的共聚物。聚醚与二酸的链连接形成软链段，同时二醇或丁二醇与二酸的链连接形成共聚醚酯的硬链段。这样的共聚醚酯公开于专利EP 402 883和EP 405 227。这些聚醚酯为热塑性弹性体。它们可以含有增塑剂。
聚醚酯例如可以从Du Pont Company以Hytrel牌号获得。
对于聚氨酯，它们通常由软的聚醚嵌段(其通常为聚醚二醇的残余物)和硬嵌段(聚氨酯)(其可由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应来获得)组成。短的扩链型二醇可以选自于上面在描述聚醚酯中列举的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应而获得的链接来连接。
热塑性聚氨酯例如可以从Elastogran GmBH以Elastollan牌号或者从DowChemical Company以Pellethane牌号获得。
聚乙二醇具有如下通式H-(OCH2-CH2-)n-OH(I)可商购获得的聚乙二醇的分子量和粘度范围非常宽。聚乙二醇依据它们的分子量可以是液体或固体。本发明中所使用的聚乙二醇通常平均分子量为100～2000g/mol且更优选为150～700g/mol。适宜的聚乙二醇例如可以从Dow ChemicalCompany或BASF以Carbowax和PluriolE牌号获得。
适合作为本发明中加工助剂的氟聚合物例如为偏氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯与六氟丙烯(F2C＝CF-CF3)的共聚物。虽然偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物并不具有弹性体性能，但是它们也通常被称为“氟橡胶”。氟橡胶中共聚单体六氟丙烯的含量通常为30～40wt％。适合作为本发明中加工助剂的氟聚合物例如可从Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Atofina以Dynamar、Viton和Kynar牌号商购获得。
在轮转式模塑应用中通常使用由Ziegler-Natta或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂体系制得的聚乙烯。也可使用其它材料，例如聚丙烯。优选使用线性低密度聚乙烯，其例如公开于D.Annechine，E.Takaces和J.Vlachopoulos在ANTEC，vol.1，2001中的“Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes”。
用于依据本发明的组合物中的优选聚烯烃为用包含二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金属的催化剂制得的乙烯均聚物或共聚物。更优选地，茂金属组份为亚乙基-双-四氢茚基二氯化锆或双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆或二氯-(二甲基亚甲硅烷基)双(2-甲基-4苯基-亚茚基(indenylidene))二氯化锆。最优选的茂金属组份为亚乙基-双-四氢茚基二氯化锆。
在该说明书中，术语共聚物指的是一种单体与一种或多种共聚单体的聚合产物。优选地，单体和一种或多种共聚单体为具有2～10个碳原子的α-烯烃，且单体和共聚单体(一种或多种)为不同的α-烯烃。更优选地，单体为乙烯或丙烯，且一种或多种共聚单体为具有2～8个碳原子的α-烯烃。最优选地，单体为乙烯，且共聚单体为1-丁烯或1-己烯。
优选地用于本发明的聚乙烯或聚丙烯树脂的熔体指数通常落在下列范围之内-如果本发明的聚烯烃为乙烯的均聚物或共聚物，那么其熔体指数MI2通常为0.1～25dg/min、优选为0.5～15dg/min且最优选为1.5～10dg/min。依据ASTMD1283在温度为190℃和载荷为2.16kg下测量MI2。
-如果本发明的聚烯烃为丙烯的均聚物或共聚物，那么其熔体流动指数(MFI)通常为0.1～40dg/min、优选为0.5～30dg/min且最优选为1～25dg/min。依据ASTMD1283在温度为230℃和载荷为2.16kg下测量MFI。
对于可以在本发明中使用的乙烯均聚物或共聚物来说，其密度范围通常为0.910～0.975g/ml且优选为0.915～0.955g/ml，且最优选为0.925～0.945g/ml。依据ASTMD 1505在23℃下测量密度。
本发明的聚烯烃也可以具有双峰或多峰分子量分布，即它们可以是两种或多种分子量分布不同的聚烯烃的共混物，其可以是物理或化学(即依次在两个或多个反应器中生产)共混。
本发明中所使用的聚烯烃的多分散性D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn。其范围为2～20、优选为2～8、更优选小于或等于5、且最优选小于或等于4，后一范围通常与优选的茂金属制得的聚乙烯树脂相关联。
本发明的聚烯烃也可以包含其它添加剂，例如抗氧剂、除酸剂、抗静电剂、填料、滑爽添加剂或抗粘连剂。
当使用聚烯烃组合物作为原材料时，该组合物包括-50～99wt％的第一聚烯烃、优选聚乙烯；-1～50wt％第二聚合物，其与加工助剂不同，且优选选自于聚酰胺、共聚酰胺、与第一聚烯烃不相同的第二聚烯烃、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)。
也可以使用包含致密化助剂的聚烯烃作为多层轮转式模塑制品的一个层或多个层，而其它层包含优选选自于聚酰胺、共聚酰胺、与第一聚烯烃不相同的第二聚烯烃、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)的聚合物。
一种或多种UV-稳定剂可以选自于本领域公知的各种已知UV-稳定剂。优选的UV-稳定剂为受阻胺光稳定剂(HALS)。可商购获得的HALS实例包括Ciba SpecialtyChemicals的Chimassorb944、Tinuvin622或Tinuvin783。
令人吃惊的是，已发现添加0.001wt％～1wt％的加工助剂通过改进烧结和致密化行为而改善了聚烯烃在轮转式模塑中的加工性。
使用依据本发明的加工助剂实现了循环时间降低至少10％、优选至少20％。为了在轮转式模塑制品中获得相同数目的气泡，峰值内部气温(peak internal airtemperature)(PIAT)可以降低至少10℃。
甚至更令人吃惊的是，已发现进一步将0.025wt％～0.500wt％一种或多种UV-稳定剂添加到上述含有0.001wt％～1wt％加工助剂的组合物中，甚至进一步地改善了聚烯烃在轮转式模塑中的加工性。
这被认为是加工助剂和UV-稳定剂之间的协同效应，且由此优选两者都使用。
在轮转式模塑中，将预定量的聚合物置于一半的塑模中，关闭塑模并随后加热直到聚合物熔融。旋转塑模使得聚合物在塑模中得到均匀分散。可以单轴或双轴旋转塑模，但是经常优选双轴旋转，也就是同时围绕两个垂直轴旋转。随后步骤中冷却塑模，打开并从塑模中取出形成的制品。
轮转式模塑循环包括三个主要步骤，每个步骤均影响循环时间和所制得的制品的性能。该三个步骤包括-烧结或聚结，-致密化或气泡除去，和-结晶。
图1中显示了在示例性的模塑循环期间塑模内气温(以℃表示)随时间(以分钟表示)的变化关系。曲线中的第一个拐点(标示为点A)标明了聚合物颗粒烧结或聚结的开始。本申请中烧结表示聚合物颗粒的聚结。曲线中的下一拐点(标示为点B)标明了熔融聚合物致密化过程的开始。本申请中致密化表示气泡除去。整个该申请中烧结和致密化被认为是两个截然不同的过程；它们独立地随轮转式模塑参数和树脂性能而变化。
曲线上的点C表示峰值内部气温(PIAT)，随后的点D标明了结晶过程的开始。点E与轮转式模塑制品被彻底凝固且开始从塑模壁后退时的时间相关联。点F标明打开塑模，也就是轮转式模塑循环的结束。
本发明主要关注轮转式模塑循环和中空模塑循环的烧结(聚结)和致密化(气泡除去)阶段中聚合物行为的改进。依据例如由Bellehumeur等(C.T.Bellehumeur，M.K.Bisaria，J.Vlachopoulos，Polymer Engineering and Science，36，2198，1996)描述的方法来测量烧结。Kontopoulo等(M.Kontopoulo，E.Takacs，J.Vlachopoulos，Rotation，28，1月2000)论述了致密化和气泡的形成。熔融期间气穴或气泡被俘获，由此延迟了均质熔体的形成以及影响了最终产品的美学和/或机械性能。
对于本发明来说，使用了电荷耦合器件(CCD)照相机来表征轮转式模塑循环期间或者烧结和/或致密化模拟期间聚烯烃粉末的性质。
实施例使用从Kodak商购获得的、具有单片(on-chip)电路的兆像素逐行扫描行间(megapixel progressive scan interline)CCD来分析加工行为的特征。其具有下列特征-结构行间CCD，逐行扫描，无交错-象元计数1000(H)×1000(V)-像素尺寸7.4μm(H)×7.4μm(V)-光敏面积7.4mm(H)×7.4mm(V)-输出灵敏度12μV/电子-饱和信号40,000电子-暗噪声40电子rms-暗电流(典型)＜0.5nA/cm2-动态范围60dB-在500、540、600nm的量子效率36％、33％、26％-模糊悬浮(blooming suspension)100X-影象延迟＜10电子-拖尾＜0.03％-最大数据率40MHz/通道(2通道)-集成的垂直时钟驱动器
-集成的相关型复式取样(CDS)-集成的电子快门驱动器具有透明门电极的高性能15-位(16位减去1位用于控制)CCD传感器提供了32,768无符号级别的戈瑞(unsigned levels of gray)，能实现约10,000帧/s的采集且覆盖400～1000nm的广谱。
图2中描述了用于研究烧结和致密化行为的暗室设置，其具有CCD相机(1)、IR探头(2)、计算机(3)、加热系统(4)和环形照明系统(5)。图3中显示了烧结的典型实例，且图4中显示了致密化或气泡除去的典型实例。
随后明显且瞬间地观察到气泡随时间和温度的变化而逐渐消失。除了视觉方面之外，计算机立即生成由照片分析而获得的一组参数。表I中阐述了这些参数。
表I

两个气泡之间的平均距离Dav定义如下Dav＝4(1-Aa)/Sv其中，Sv＝4π(Deq/2)2·Aa/((4π/3)(Deq/2)3)
其中，气泡当量直径Deq依据一个气泡表面积为S时通过等式S＝4π(Deq/2)2来定义。
提供球粒形式的基础聚乙烯。将该球粒在商购研磨装置(例如Wedco Series SE机器)中在40～80℃研磨到粒径为100μm～800μm的粉末。在商购的混合装置中将加工助剂或加工助剂的共混物与UV-稳定剂或UV-稳定剂的共混物添加到该粉末中。
IrganoxB215为Irgafos168和Irganox1010的共混物且可从CibaSpecialty Chemicals商购获得。Tinuvin783为可从Ciba SpecialtyChemicals商购获得的UV-稳定剂。Cyasorb THT4611和Cyasorb THT4802为可从Cytec Industries商购获得的UV-稳定剂。Elastollan1180A可以从ElastogranGmBH获得。
实施例1～4与对比实施例1用于实施例1～4与对比实施例1的聚乙烯为MI2为8.0dg/min且密度为0.934g/ml的单峰聚乙烯；其是使用负载型茂金属催化剂体系制得的。其可从Atofina以牌号FinaceneM3582商购获得。
表II中给出了加工助剂、UV-稳定剂和其它添加剂以及它们的各自用量。
在使用商购轮转式模塑装置通过轮转式模塑制得的10L罐上评价试样。所有情形中的峰值内气温(PIAT)为210℃。
表II

使用实施例1～4的聚合物组合物，可以获得低气泡数的轮转式模塑制品。
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯在选自于轮转式模塑和中空模塑的工艺中、作为聚烯烃组合物中致密化助剂的组份的用途，所述聚烯烃组合物基本上由下列成分组成(a)99wt％～99.999wt％的(i)聚烯烃，或(ii)聚烯烃组合物，其包含50wt％～99wt％的第一聚烯烃和1wt％～50wt％的不同聚合物；(b)0.001wt％～1wt％的致密化助剂，其包含热塑性聚氨酯；(c)任选地，0.025wt％～0.500wt％的一种或多种UV-稳定剂。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯的用途，其中致密化助剂为主组份热塑性聚氨酯与选自于氟聚合物、聚醚嵌段共聚酰胺、聚醚酯和聚乙二醇的次组份的混合物。
3.根据权利要求2的热塑性聚氨酯的用途，其中聚烯烃为乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求3的热塑性聚氨酯的用途，其中聚烯烃为采用茂金属催化剂体系制得的乙烯均聚物或共聚物。
5.根据任一项前述权利要求的热塑性聚氨酯的用途，其中相对于在相同加工条件下不添加致密化助剂和任选的UV-稳定剂时对相同聚烯烃进行的相同工艺来说，峰值内部气温降低至少10℃，以获得每mm2相同数量的气泡。
6.根据任一项前述权利要求的热塑性聚氨酯的用途，相对于在相同加工条件下不添加致密化助剂和任选的UV-稳定剂时对相同聚烯烃进行的相同工艺来说，循环时间降低至少10％。
7.通过在选自于轮转式模塑与中空模塑应用的应用中使用权利要求1～6任一项中所述的热塑性聚氨酯而制得的制品。
全文摘要
本发明公开了包含聚烯烃、加工助剂和任选的UV－稳定剂的组合物在轮转式模塑或中空模塑应用中的用途。
文档编号C08L75/04GK1976991SQ200580016416
公开日2007年6月6日 申请日期2005年5月30日 优先权日2004年5月28日
发明者埃瑞克·马齐尔斯 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司