专利名称：两性接枝阻隔材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有环糊精和酸/碱两性部分的热塑性聚合物材料。本发明涉及聚合物材料、膜、聚合物织物、刚性或半刚性的片材、阻隔涂层及其它有用聚合物的形式。本发明也涉及包装材料、封闭体、容器、纤维、无纺布和多组分纤维。
背景技术：
基于高性能高分子的包装材料、纤维和结构的开发，使得轻质、柔韧性薄膜、硬质容器、非纺织结构及其它材料有了发展，它们保护内容物、阻止有机物蒸气、香气、水份、氧及其它气体的进入或溢出。目标是使衬底技术产物(underlying technologies)变得透明，同时最大程度地减少这些产物对于最终消费者的财力和环境费用。对于在宽范围的储藏条件下和贮藏食品时提供比较久的贮藏期限稳定性的聚合物材料和包装系统仍然有大量的需要。本发明涉及用于食品包装的阻隔结构，这些食品包装可用于提供延长的产品贮存期限。本发明也涉及多孔的非纺织结构，用于医学、卫生学、过滤、阻隔、工业、一次性物品和耐用的非纺织品应用，这些可以保护内含物或人免于潜在的恶臭、有害物或毒性蒸气。优选的无纺织物包括卫生产品，例如尿布、训练裤、女性吸收制品等等；和创伤敷料；过滤和阻隔织物。纺织品包括剧烈运动服装、医学或工业服装应用。独特的高表面积非纺织包装材料可用于除去例如脂类氧化副产品，从而延长食物贮存期限。
包装工业的总体规模使得它成为具有吸引力的市场，同时面临许多难以置信的技术挑战，例如，拔顶引起的香味损失，脱臭和香味引起的异味，氧进入，气味控制，光降解(由于光敏性引起的价值损失)，水分损失，资源减少/废物回收利用和环境/社会诸多因素的考虑。随着基本的高分子科学创新的增多，新包装的应用显著地扩大，同时解决方案的复杂性也增加，由此为创新提供了不断增长的市场。自从上世纪五十年代引入烯烃聚合物以后，烯烃聚合物作为包装材料的开发，与传统玻璃、铝和金属材料相比，对于制造者、零售商和消费者已经提供了相当大的好处。创新的驱动力是消费者需要发展方便的和可运输的包装，同时通过使用更具创新性的技术、复合材料和结构来继续改进功能性，以便在可承受的价格下保护新鲜度、质量和安全性。
食品工业和其包装供应商的全球化使得从管理立场上存在挑战，因为出口材料必须满足产品所运输到的任何国家的要求。对于引入新包装技术的包装创新者，意味着巨大的、长时间的和代价高的任务。管理机构要求所制造的材料必须满足人类接触和环境两者的严格的安全标准。
包装材料已经是环境和消费领域激进分子的目标，因为其是固体废物流的主要来源；这些材料构成了美国产生的全部废物的三分之一以上。在很多情况下，制造商希望通过将不同阻隔材料(例如尼龙，聚偏氯乙烯-PVDC，乙烯-乙烯醇共聚物-EVOH，等等)的聚烯烃层进行组合，以达到所需要的阻隔性能和标准，从而实现节约资源和降低成本；包装膜的金属化是另一种技术。在某些情况下，这些方法对于消费前厂内碎屑再循环和消费后塑料再循环液流产生了不兼容问题。环境考虑明显地影响了当前的包装技术，而且当然将来还会继续。
在今天的竞争性市场中，所有的技术创新是通过激烈的竞争所驱动，并因此必须满足工业的成本约束和目标。在当今的包装领域中，主要的成本因子是原料。价值新的、创新的技术使得包装必须与增加的成本相当。
聚合物用作保护隔层，可以阻止恶臭、有害物和有毒化学品。美国运输部相信，在美国每年产生大约60,000化学制品和2000危险药品。每年要运输这些化学制品四十亿吨以上。HazMat(危险物品)服装为这些化学制品的处理者提供了保护。第一个反应者，即火灾-援救，要求HazMat服装必须与涉及上述化学制品的生产事故和处理外国或国内的恐怖活动相对应。法律实施和军队两者也使用HazMat服装，以对化学攻击有所准备。
本发明的简要说明本发明涉及含有侧挂于聚合物上的环糊精部分的新功能聚烯烃组合物和结构。术语“功能聚合物”具有两个含义(1)带有使聚合物具有反应性的官能团(例如羧基，或酸酐基团)的聚合物，或(2)为了生产和使用，表现特殊功能的聚合物。在后面的情况中，该官能团是化学官能团，其可以使聚合物的反应性官能团与渗透性化学物种进行化学反应。功能聚合物是“显示出具体化学反应性的聚合物”。聚合物的官能团涉及特殊功能。更具体地说，本发明涉及包含功能化聚烯烃和环糊精的反应产物的一种聚烯烃，其中环糊精接枝到功能化的聚烯烃上。传统混合装置可以用于该转化。通过接枝，环糊精的官能团例如羟基官能团与聚合物上的反应性官能团反应，在环糊精和聚合物之间形成化学键。在优选的模式中，功能化聚烯烃的酸酐组分可用于形成反应产物。例如，在将基本上所有酸酐基团转化为半酯和半酸的条件下，环糊精上的伯羟基与马来酸酐部分反应。在其最优选实施方案中，将聚合物上的酸酐基团转化为半酯之后，环糊精上的羟基和金属或无机或有机碱与酸性官能团的某些部分起反应，形成一种新功能聚合物，其可以复合/清除/吸收一系列恶臭、有害物或毒性渗透蒸气。本发明的聚合物可以用金属碱或环糊精进行功能化。在本发明中，金属和环糊精两者都具有活性。与金属碱(例如重碳酸钙，氢氧化钙等)反应的一些半酸基将羧基转化为羰酸盐。过渡和碱土(即2族金属)金属可以包括钡，镁，钙，铝和锌。除了金属碱之外，有机碱也可以与酸性基团反应。
功能化的聚烯烃还可以含有环糊精的半酯反应产物，以及共价键合到某些半酸部分的金属和/或有机基团。这些系列反应产生了可显示出特殊化学反应性的两性聚合物。
结合本发明所有方面的聚合物将提供“活性的”三功能的俘获机理。有机分子在环糊精孔隙中被络合/捕获。碱性分子(例如，氨，胺，等)用聚合物上的马来酸/琥珀酸基团清除，酸性分子(例如甲酸，乙酸，酪酸等)用聚合物上的碱性基团清除。因此，除了提供非特异性的被动式阻挡层之外，本发明的聚合物可以高效地清除一系列潜在的有害蒸气。
完全出乎意料地发现，通过这种转化可以使用母体环糊精和两性部分来显著地改变在普通聚烯烃聚合物中有机化合物的低分子量运输。本发明也是通过在常规混合装置中与功能化聚烯烃进行熔融接枝，形成相容的两性接枝环糊精聚烯烃组合物来产生功能化聚烯烃和环糊精的反应产物的方法。
按照本发明，两性的接枝聚合物组合物可有效用于挤塑或模塑结构，例如薄膜、层压材料、半刚性膜和硬质容器以及纤维。例如，这些结构提供络合/清除/吸收性能，用于柔韧性食品包装中的密封层，用于纸盒和瓶子的饮料接触层，用于装调味品、汤、布丁、婴儿食品和酒的瓶子和罐的塑料封闭体和密封件层，和用于制造纸尿布用的纤维、纺织品和非纺织组合物的聚合物。聚乙烯/聚丙烯双组分、功能化的屏蔽纤维可以合并为多层织物。除吸收恶臭之外，这些纤维可以吸收潜在有害的蒸气，例如，用于HazMat、工业、军队和法律实施应用中的防护服。与“静态的”阻挡层相反，本发明对于有害物或有毒气体提供“活性的”阻挡层。
本发明提供了含有接枝环糊精的聚烯烃，以减少法规方面的关切，因为与聚合物共价键合的活性基团可以消除与迁移有关的食物安全方面的关切。本发明提供了创新的活性阻隔材料，对于节约资源、厂内碎屑再循环和消费后再循环具有显著的性能改进和相容性。
本发明通过使用挤出工艺将未改性的环糊精母体接枝到聚烯烃上，形成了相容的环糊精(CD)/两性聚烯烃组合物，减少了材料、制造和管理成本，并且减轻了对于环境的影响。本发明通过金属和/或有机碱与功能酸性基团的反应，也形成了“活性的”聚合物阻挡层。衍生自接枝于聚烯烃上的环糊精和衍生自金属和/或有机碱与功能酸性基团之间反应的聚合物，提供了三功能的分子捕获。非反应性分子可以在环糊精孔隙中被捕获。碱性分子可以通过聚合物上的马来酸/琥珀酸基团捕获，酸性分子可以通过聚合物上的碱性金属基团捕获。因此，除了提供非特异性的阻挡层之外，本发明的聚合物可以捕获有毒物和/或潜在的有害蒸气。
本发明也提供具有更大的结晶性和更低表面能的工业聚烯烃材料，以有效地改变与聚合物直接接触的化合物尤其是非极性化合物(例如，烷烃，芳族化合物，萜烯和倍半萜烯)的分配。
附图的简要说明
图1说明了用于测定本发明性能的渗透法图2是说明本发明的闭合体积静态渗透曲线的实例。
本发明的详细说明简要地说，本发明包括与CD共价键合的聚烯烃。CD可以与功能化的聚烯烃反应。可以使用具有反应性酸酐基团的聚烯烃与CD共价键合。一个变型是聚烯烃的改性或功能化，其中过氧化物引发剂和各种不饱和极性单体一起使用，以在聚合物上增加化学反应性部分。当与本发明中被称为环糊精的一组化合物组合使用时，这具有重要的和意想不到的应用。
环糊精(CD)是通过某些酶例如环糊精糖基转移酶(CGTase)的作用所形成的α-D-葡萄糖的环状低聚物。三种环糊精(α，β和γ)可商业购买，分别由六、七和八个α-1，4-连接的葡萄糖单体组成。对于这些低聚糖，最稳定的三维分子构型是环形，所述环形的较小和较大的开口具有伯和仲羟基。葡萄糖单体的特定偶合给CD一种具有特定容积的空心内部的刚性的截头锥形分子结构。
商品聚烯烃的功能化是使用本领域已知的溶液、熔体和固态途径实现的。该工艺将单体共价键合到乙烯基聚合物或聚烯烃聚合物(包括烯烃与主要构成烯烃部分的其它单体例如乙烯基单体的共聚物)上。可用于本发明的聚烯烃包括聚(乙烯)或PE，聚(丙烯)或PP，乙烯-丙烯共聚物或PEP，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或EVA，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。该聚烯烃可以用不饱和化合物例如不饱和的酸酐和羧酸进行功能改性。另外，还有乙烯-丙烯酸酯(乙酯或丁酯)-马来酸酐的三元共聚物。
功能化的聚烯烃具有广泛的工业应用，例如食品工业用的多层膜和瓶子中的共挤出连接树脂，工程聚合物的互溶剂和汽车工业的塑料油箱连接树脂，用于电缆和屋面构造中所使用的的填充材料的无卤素聚合物的柔性化和相容化。可用于本发明的功能化聚烯烃是马来酸化的聚乙烯和聚丙烯(得自ATOFINA的OrevacTM和LotrylTM，得自EQUISTAR的Plexar树脂，得自DuPont的Fusabond树脂，得自 的OPTM树脂，和得自Exxon/Mobil的EXXELORTM)，功能化的EP、EVA和EPDM(例如乙烯-丙烯-丁二烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯聚合物)，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-马来酸酐，乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物等等。乙烯-丙烯-1，4-己二烯聚合物可以表示为 其中选择x、y和z，以获得约70至90wt％乙烯、约10至30wt％丙烯和至多约5wt％1，4-己二烯。空的键连接到类似的基团、H或端基上。
本发明的具有侧挂CD部分的烯烃组合物，可以使用常规加工技术进行挤出、层压或模塑为各种有用的膜、片材、密封衬料和盖、结构或成型体。
本发明的组合物可以使用反应性挤出方法制备将干燥环糊精或其衍生物(＜0.10％水份)、功能化聚烯烃和任选的第二种聚烯烃在一定温度下加入到挤出机中，使得环糊精与功能化聚烯烃反应成为熔融聚合物，并且将环糊精输送通过挤出机，形成含有例如酯基的反应产物，所述酯基以共价方式将环糊精键合到聚烯烃上。功能化聚烯烃与非功能化聚烯烃的比率可以为具体应用和转化方法而进行调节。本发明涉及环糊精和接枝连接剂(即酸酐)的化学计量反应产物，产生尤其适合作为母料的改性聚合物，该母料随后可以用一种或多种非功能化热塑性聚合物和热塑性弹性体以一(1)份的母料组合物与十(10)至二十(20)份的非功能化聚合物的重量比来稀释。换句话说，聚合物和母料的共混物，或功能化聚合物，在共混之后可以含有约0.001至10wt％的碱或CD功能化聚合物，在某些应用中，聚合物可以含有约0.002至8wt％的碱或CD功能化物质，约0.002至5wt％的碱或CD功能化物质或约0.002至2wt％的碱或CD功能化物质。聚合物和母料的共混物，或功能化聚合物，只使用金属碱的条件下，在共混之后可以含有约0.001至1wt％的碱功能化聚合物，在某些应用中，聚合物可以含有约0.002至8wt％的碱功能化物质，约0.002至5wt％的碱功能化物质或约0.002至2wt％的碱功能化物质。
马来酸、富马酸或马来酸酐功能化材料可用于将CD或碱键合到聚烯烃上。熔融接枝的化学计量比是以克分子(克式量)为基础来计算的，其中一(1)克分子的碱或CD(α，β或γ)相应于一(1)克分子接枝的酸酐和羧酸部分。
富马酸可以通过富马酸的重排和脱水而用作接枝剂，如下所示
马来酸酐可以使用“烯”反应而被接枝到烯烃聚合物上，其中聚合物的烯烃特征部分与马来酸酐反应而将该酸酐加成到聚合物链上，在模型结构中，如下举例说明该反应
可以使用自由基反应，通过将聚烯烃断裂形成可以与马来酸酐结合以形成接枝的酸酐的自由基，而将马来酸酐接枝到烯烃聚合物上，产生接枝的材料。该自由基机理举例说明如下 该反应可以在骨架不饱和碳上或在侧挂于聚合物骨架上的基团中的不饱和碳上发生。
本发明的组合物可以通过在热塑性加工领域中已知用于将颗粒物共混到聚合物中的任何常规的共混或混合工艺来加工。本发明的CD接枝方法在能够熔融和均匀混合该方法的各组分以产生共价键接的CD的任何常规的间歇混合器、双螺杆或单螺杆挤出机中进行。接枝反应方便地在本发明的挤出机或混合器中进行。优选的双螺杆混配机被构建成具有用于在线添加剂配混和任选的脱挥发分的若干机筒部分。给料机，优选定重给料机，被用来将功能化的聚烯烃进料到挤出机的第一机筒区中。第二个定重或定容型的添加剂给料机被用于将干燥的环糊精进料到所述第一机筒区中。在混合工艺期间必须加小心，以防止大气水份被CD吸收。双螺杆混配机装备有两个捏和段。所述捏和段沿螺杆方向被间隔开，因此第一个捏和段熔融树脂并将其混合，第二个捏和段允许采用最小的树脂剪切进行分散混合。在所述第一区中的输送区段具有渐增的单元螺距，而后是分散螺杆元件。在分散区段之后，一个短的区段被用来输送所述熔体但不提高温度，并且在分配混合元件上游，将含有金属碱或有机碱的热塑性母料重量计量地加入。在这一点上可以重量计量地加入稀释聚合物，以调节所述母料中的功能聚合物成分的浓度。在所述第二分配混合段之后，所述组合物离开所述混配机。在树脂通过线股模头泵出以前，可以通过在下游机筒部分中抽真空而使树脂脱挥发分。熔融的聚合物线股被运行到水浴中和两个空气吹扫段，而后进入线股切断机中。所述混合步骤的目标是使水份引入最小化，同时保证环糊精的一致进料，从而在功能化树脂中具有良好的分散。
在本发明中，在制备功能化的聚烯烃/CD母料时，使用具有减少的或低水分含量的环糊精材料是重要的。当母料组合物被生产时，它可能在水浴中吸收一些水，并且可能需要在热空气流化床、空气烘箱或真空烘箱中干燥，而后在转化工艺中使用。下游的加工和应用决定了所述母料的残余含水量。在所述母料被混配以后，CD的水分含量可以变化，以实现本发明的各个方面。令人惊讶地，如果使用干燥的环糊精材料，由添加到新的基质材料中的功能化聚烯烃/CD母料制成的材料的阻隔性能没有被最大化。环糊精水份的不存在导致在所有热塑性树脂中固有的残余杂质的更大络合。一些水份在环糊精中的存在减少了混合和转化加工步骤期间的络合。0.5％-2％的母料中环糊精水分含量通常将使残余树脂杂质络合最小化或基本上防止残余树脂杂质络合。而且，这些环糊精水份含量不会不利地影响聚合物形态或导致其它不利的阻隔影响，例如基质小孔、微空隙等等。一些水份在环糊精中的存在不会妨碍或减少与扩散渗透物形成包合络合物。
将CD分子化学接枝到功能化聚烯烃聚合物上经济地生产了具有可设计的性能的阻隔或选择性阻隔结构，所述性能基于CD孔径(α，β，γ)(不论CD是未改性或改性的)和接枝的CD在成品聚合物中的浓度。这些独特的性能包括减少聚合物固有的低分子量杂质的输送，改善聚合物的内在的有机蒸气阻隔性能，改变聚合物的表面能并由此改变界面上的极性和非极性有机物的分配，和提高聚合物结晶性，结晶性是重要的聚合物特征，特别是在烯烃聚合物中。这些性能改进显著地增加了商业日用树脂的价值。这些提高带来了用本领域(US专利号5,492,947，5,603,974，5,837,339和5,928,745)已知的、也实现了减少的迁移物和阻隔性能的相容环糊精衍生物-侧挂部分或取代基(其使CD材料与热塑性聚合物相容)无法实现的其它益处。本发明的新CD接枝聚合物具有另外的益处，包括聚合物表面能的显著变化，提高的聚合物结晶性，显著低的实施成本，更少的管理安全性关切，和在某些情况下更“绿色”的更环境/社会可靠的阻隔聚合物。
对于本发明，相容性CD是指CD材料含有至少一个能够与酸酐功能化的聚烯烃反应的侧基。另外，所述CD材料可以被均匀地分散到熔化的功能化聚烯烃中，可以存在于聚合物中而不降低聚烯烃的内在阻隔性能，并且可以保持捕获或络合扩散渗透物或聚合物迁移杂质的能力，并且可以改变聚合物的表面能、有机分子分配和改善聚合物结晶性。
我们已经发现，聚烯烃不相容的CD，例如未改性的α、β和γ-CD，可以被分散到功能化的聚烯烃中，共价键合到所述功能化的聚烯烃上，形成相容的组合物，在混合过程中或随后的转化步骤期间不分解未改性的CD。而且，通过肉眼观察挤出物，我们已经发现，具有共价键合的未改性CD的功能化聚烯烃没有引起熔体破裂。最后，通过光学显微法检查，截切的聚烯烃挤出物显示不含有CD凝聚物。
环糊精环糊精是由至少六个通过α(1→4)键连接的吡喃型葡萄糖单元组成的环状低聚糖。尽管具有多达十二个葡萄糖残基的环糊精是已知的，但已经使用了具有6、7和8个残基的所述三个最常见的同系物(α环糊精，β环糊精和γ环糊精)。
商业上，环糊精是通过高度选择性的酶催化合成来生产的。它们由排列成炸面包圈形环的六、七或八个葡萄糖单体组成，它们分别被称为α、β或γ环糊精(分别见图1A、1B和1C)。葡萄糖单体的特定偶合给所述环糊精一种具有特定容积的中空内部的刚性的、截头的锥形分子结构。当与外部相比时，这种亲脂性的内部空腔对于烃材料具有吸引力，并且通过提供络合分子(例如芳烃，醇，卤化物和氢卤化物，羧酸和它们的酯等等)的能力，是环糊精的一个关键结构特征。所述被络合的分子必须满足至少部分适合所述环糊精内部空腔而产生包合络合物的尺寸标准。
所述低聚糖环形成一个环面，为截头锥体，其中每个葡萄糖残基的伯羟基位于该环面的窄端上。仲吡喃型葡萄糖羟基位于宽端上。母体环糊精分子和有用的衍生物可以由下面的通式表示(环碳显示常规编号)，其中空的键表示该环状分子的其余部分
其中R1和R2是伯或仲羟基，如其中所示。
CD的内部空腔尺寸(即α，β，γ)必须被考虑，并且官能团改性必须适合于改变所需要的本体聚合物和表面聚合物特征，除了与目标挥发物或杂质形成包合络合物之外。为了实现特定的结果，一个以上的空腔尺寸和官能团可能是必须的。
按照本发明，环糊精是基本上不含包合络合物的化合物。对于本发明，术语“基本上不含包合络合物”是指在本体聚合物中的分散CD材料的数量中含有大分数的在环糊精环的中心孔中不含聚合物污染物(见图1A)的CD。所述中心孔用作渗透物的结合位置。一旦被使用，所述中心孔可以获取渗透物或其它包合化合物，但在制备期间可以发生一些络合。当残余聚合物杂质和降解材料变成CD包合络合物中的包合化合物时，这种络合可以发生。
CD分子具有可用于与功能化聚烯烃反应的、在葡萄糖部分的6-位上的伯羟基，和在2-和3-位上的仲羟基。因为CD分子的几何结构和环取代基的化学性质，所有羟基的反应性不相等。然而，采用小心和有效的反应条件，干燥CD分子可以反应获得接枝CD。如果需要的话，具有所选择的取代基的CD，即仅在伯羟基上取代的或仅在一个或两个仲羟基上选择性取代的CD也可以被接枝。具有两个不同取代基或三个不同取代基的衍生化分子的受控合成也是可能的。这些取代基可以无规放置或指向特定的羟基。而且，CD醇衍生物(例如羟乙基和羟丙基)和氨基衍生物可以被反应，以制备接枝的CD。
用于生产与聚烯烃树脂具有相容性的接枝CD聚烯烃材料的优选制备方案包括在CD分子的伯或仲羟基上的反应。这是指，CD的羟基官能团与功能化聚烯烃的酸酐或环氧化物组分反应而形成反应产物。在CD分子的伯或仲环羟基上的酯或醚键的形成涉及众所周知的反应。而且，少于全部可利用的羟基被衍生基团取代的CD可以用一个或多个其余可利用的羟基进行接枝。环糊精分子的伯-OH基团比仲-OH基团更容易反应。然而，该分子可以在几乎任何位置上被取代，形成有用的组成。广言之，我们已经发现，许多侧挂取代基部分可以用在该分子上。这些衍生化的环糊精分子可以包括烷基化的环糊精，烃基氨基环糊精，及其它。取代基部分必须包括为所述衍生化的材料提供相容性的区域。
具有侧挂的含热塑性聚合物部分的环糊精的氨基及其它叠氮基衍生物可以用于本发明的片材、膜或容器。磺酰基衍生化的环糊精分子可用于从磺酰基取代的环糊精分子经磺酸酯基团被叠氮(N3-1)离子亲核取代产生氨基衍生物。该叠氮基衍生物随后通过还原转变为取代的氨基化合物。这种衍生物可以以对称取代的氨基的模式(有对称设置在环糊精骨架上的两个或多个氨基或叠氮基的那些衍生物或作为对称取代的胺或叠氮化物衍生化的环糊精分子)制备。由于所述产生含氮基团的亲核置换反应，在6-位碳原子上的伯羟基是引入含氮基团的最可能的位置。可有效用于本发明的含氮基团的例子包括乙酰氨基(-NHAc)；烷基氨基，包括甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，异丁基氨基，异丙基氨基，己基氨基，及其它烷基氨基取代基。氨基或烷基氨基取代基可以进一步与其它化合物反应，所述其它化合物与氮原子反应以进一步使氨基衍生化。其它可能的含氮取代基包括二烷基氨基，例如二甲基氨基，二乙基氨基，哌啶基和哌嗪基。
环糊精分子可以被杂环核取代，杂环核包括侧挂咪唑基，组氨酸，咪唑基，吡啶基(pyridino)和取代的吡啶基。
环糊精衍生物可以用含硫官能团改性，以将增容取代基引入到环糊精上。基于巯基化学制备的含硫基团可用于使环糊精衍生化。这样的含硫基团包括羟基乙硫基(-S-CH2CH2OH)，咪唑基甲硫基，氨基烷硫基及其它。
应用和用途长时间建立的食品包装概念在延长食品的贮藏期限的能力方面受到限制。本发明的创新的食品包装概念与包装内部的环境互相作用和相应，通过改变它们的性能来维持、调节或改善特定的包装顶部空间气氛或使通过“拨顶”(scalping)(即挥发性组分被聚合物包装材料从食品中吸收)而损失到包装中的食品香味减到最小，由此提高产品质量和延长贮藏期限。目前使用的控制包装顶部空间氧的最著名的技术是氧清除剂。
多层或复合包装(包括山形盖顶纸盒)依赖必要的塑料层，塑料层增加了强度、对结构中其它材料的阻隔性和可密封性。例如，山形顶盖牛奶和果汁硬纸盒作为液体不能透过的容器，被具体公开在U.S.专利5,816,487、5,508,075、5,616,353、6,193,827和6,372,317中。尽管这些熟悉的山形顶盖硬纸盒已经在全美国广泛用于包装果汁，但它们仍然有一些问题。最内部的聚烯烃食品接触或密封剂层基于吸收机理将低分子量挥发性有机芳香和香味化合物从食品中拨出到聚合物中，这已经并且将继续是大量注意力和考虑的主题。吸收可以导致与产品质量有关的芳香和香味挥发物的损失。用环糊精改性的酸酐功能化的聚合物有效地解决了与差的有机物阻隔性、表面疏水性和食品香味拨顶通过常规聚烯烃共混物有关的问题。这里描述的本发明可特别用于由具有可热封的内食品接触面的层压材料构造的容器，所述内食品接触面能够使在产品储存期限内含在其中的果汁显著地保留香味。
在适当设计的食品包装中，聚合物应该吸收最低量的关键调味剂，同时满足所有其它性能要求。由于吸收到包装聚合物中所引起的香味损失通常被以为对产品质量不利。相反，果汁工业已经设计了液体包装，通过竞争消除异味前体物来利用吸收损失。以果汁实例说明，本发明涉及包装食品接触聚合物层的使用，以从包装的食品中选择性地除去不希望的异味，同时使重要的调味剂化合物的损失减到最小。该食品包装接触层可以由用环糊精改性的酸酐功能化的聚合物构成，从而有效地解决与差的有机芳香/香味阻隔性、不希望的食品香味拨顶和由包装食品的脂类氧化、脂类水解和蛋白质/氨基酸分裂所产生的臭味/香气从食品包装内部脱除有关的问题。这些活性包装聚合物的改进与常规的聚烯烃相比是显著的，并且在产品储存期限内可以显著地改进食品味道。
很多年来包装层压材料已经用于包装食品。被广泛知道和使用的容器是纸板基结构，其涂有各种阻隔和密封剂材料。本发明的食品包装接触层是可热封的，由此提供有用的阻隔结构，以将储存材料转化为要求热封的硬纸盒和类似的食品保留包装。本发明的阻隔结构特别可用于包装橙汁和类似的柑桔产品。用环糊精改性的酸酐功能化的聚合物导致常规聚烯烃聚合物的改进的界面相互作用，例如改变分配系数，由于疏水性引起的聚合物溶解度系数，更大的结晶性，和提供选择性清除功能。
随着塑料工业的成熟，已经开发了许多特殊的食品包装应用。许多单和多层结构可以用来储存液体或固体的食品或非食品。但仍然高性能的、价值增加的包装，该包装能够维持或改进具体的内包装环境以确保改进的质量、安全性和储存期限，同时还能够由越来越薄和透明的膜来实现这个目的。目前的低氧阻隔包装方法没有除去由储存的食品或包装所产生的所有变质的化学反应，因此不希望的化学副产品例如气味和味道污染物继续以痕量产生，并且这些化学副产品被有效地保留在包装的顶部空间，被产品再吸附，降低了产品香味质量和储存期限。当这些化合物的比率(比例)或总浓度太不协调时，它们促进了食品异味。
低和中等水分含量的食品包括大部分的耐藏食品，例如谷物，梳打饼干，小甜点，盐腌的小吃等等。它们含有脂肪，蛋白质，淀粉，并经历许多变质的化学反应。最重要的化学变化与水解反应、酶促作用、氧化反应(尤其是改变许多含脂类食品的香味的脂类氧化)和非酶性褐变有关。由这些反应产生的化合物在它们的化学和物理性质上有很大不同。它们在其对香味的影响上也不同。一些会引起令人愉快的香气，而其它会产生臭的气味和味道，常常在食品的贮存中导致主要的问题。因此除去所有这些化合物将导致味道减弱，或者，除去一些化合物并且不除去其它化合物将导致味道不平衡-一种坏味道的食品。
在早餐谷类食品中，例如，使用高温和低湿度的加速储存期限研究会产生大量变质的化合物。除了醛以外，环糊精可以使顶部空间积累的挥发性化学品家族化合物(即芳族，烷烃，烯烃和酮)减到最小，这些化合物不能由传统的抗氧化剂以及氧和醛清除剂来除去。环糊精可以捕获在挤出期间由密封剂聚合物的氧化所产生的、并已知不利于味道质量的氢过氧化物及其它化合物。而且，接枝的CD/聚烯烃可以选择性地将特定的不希望的异味化合物从围绕储存的食品的顶部空间中分配到密封剂聚合物层中，但不显著地影响优选的希望的味道，并由此防止味道减弱。CD孔是已知在包装的食品中引起味道缺陷的各种不希望的气味的有效捕获阱。
大部分已收获的新鲜水果、蔬菜和鲜切花由于在包装顶部空间中增加的乙烯气体含量所导致的损坏而受到损失。延缓水果、蔬菜和鲜花品质成熟的一个方法是减少产生的乙烯气体。LDPE膜的乙烯吸收能力可以通过具有含功能化的LDPE和环糊精的薄接触内层来改进。环糊精接枝的聚合物可以用作多层结构中的食品接触层，通过减少在围绕产品的顶部空间中的乙烯气体和维持合适的湿度(通常大于80％RH)以便不发生不希望的枯萎和皱缩来延长产品储存期限。如果产品被密封在不可渗透的膜中，顶部空间O2含量将降到低水平，在此发生厌氧呼吸，形成不希望的气味和味道化合物例如乙醇、乙醛和有机酸。将环糊精接枝到聚烯烃上的优点是，高浓度的CD可以用在LDPE表层中，以改进来自顶部空间的乙烯气体及其它器官感觉到的前体物的分配，但不降低烯烃对水份和气体的内在阻隔性能。
饮料密封件和塑料螺旋盖闭合壳通常含有一或多种下面的热塑性材料低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LDPE和LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯(PVDC)。高阻隔衬里材料通常是复合组合物，含有热塑性塑料(典型地烯烃)和分散到该热塑性塑料中的弹性体材料(典型地丁基橡胶，丁苯橡胶或丙烯酸橡胶)，形成热塑性弹性体材料组合物。这些热塑性组合物被制成使它们可以起用于直立的袋和金属、玻璃或塑料的罐或瓶的闭合件作用的形状。用于密封碳酸软饮料、汽水等的螺旋帽塑料闭合壳含有二组分体系，该二组分体系包含PP螺旋帽壳和通常由LDPE和EVA生产的单层衬里，以提供确实的密封。用于非充碳酸气饮料(例如蒸馏水)的闭合壳由PP制成，为起到螺旋帽和衬里两者的作用的单构件。闭合壳和衬里组合物含有许多另外的性能添加剂-润滑剂，抗净电剂，增塑剂，热稳定剂，抗氧化剂和颜料。一种添加剂，特别是被称为芥酸酰胺(erucamide)的普通聚合物润滑剂，可以改进熔体流动性能并通过降低释放扭矩来减少衬里和壳对于瓶子的粘附。在聚合物表面上起作用的添加剂通常是迁移性的，并且随时间的流逝而发生迁移。容器的聚合物壳体和衬里的表面可以变成对源于残余臭氧的臭氧分解敏感的化学前体物的源。
臭氧化作用在全世界范围内常用于对瓶装饮用水消毒。典型地为ppb水平的残余臭氧在装瓶之后留在水中。臭氧与不饱和化合物反应形成不稳定的有机臭氧化物，其快速分解成为氧化合物，例如醛，酮和过氧化物，或快速地与氧化或还原剂反应。在芥酸酰胺和油酰胺中的不饱和化学键，其迁移到密闭聚合物的表面，和在较小程度上，暴露在表面的不饱和烯烃单体和低聚物，产生常常被描述成“塑料”味的器官感觉缺陷。该塑料异味可能与十亿分之一(ppb)水平的低人类阈值器官感觉化合物，尤其是C1-30醛如己醛，庚醛，辛醛，壬醛和癸醛的存在有关。通过臭氧的化学氧化或通过衬里或闭合物的热氧化或光致氧化产生的残余的器官感觉性挥发物，可以通过将功能化聚烯烃/CD组合物分散到衬里或闭合组合物中来有效地络合，从而防止它们迁移到饮料中。本发明涉及用于容纳食物、饮料或药物的容器衬里和壳体组合物，其含有接枝的环糊精，以减少器官感觉到的异味和气味迁移物和进入渗透物，由此改进储存的产品的味道。
在本发明中使用的纤维可以是本领域已知的任何聚烯烃纤维。用于本发明的线样纤维是包含功能化聚烯烃和接枝CD和聚烯烃的组合物，并且用于构成由一或多种呈非纺织方式的交迭或相互连接的纤维组成的非纺织织物。所述纤维可以是通过熔纺或熔体喷射工艺生产的长丝形式。本领域已知的任何非纺织聚烯烃纤维可以用于本发明中。所述非纺织织物可以用于构成绷带、纸尿布和失禁产品，其具有改进的气味控制系统，以减少或除去由体液例如血液、尿、经血等等所引起的恶臭。功能化聚烯烃和接枝CD被均匀分布在整个纤维中，使得恶臭化合物可以被吸收到纤维中，而后扩散到纤维的芯中，在其中它们被遍及整个纤维的CD络合或有效地捕获，防止它们的嗅觉感知。由功能化聚烯烃和接枝CD生产的非纺织织物改变纤维湿润性能，有效吸收恶臭，并降低嗅觉感知。
带涂层的纤维可以还构成多层织物的外层。HazMat衣服是一种应用。所述带涂层的纤维可以是有害蒸气的活性阻隔物。除不允许气体渗透通过所述织物之外，外层可以捕获一些分子。极性分子可以被捕获在接枝于聚合物上的环糊精环内。在聚合物表面上的酸性和碱性基团可以分别捕获聚合物表面上的碱性和酸性分子。这是增加的保护线，而非仅仅是静态阻隔。
本发明涉及一种方法，由该方法生产出改进的酸酐功能化的聚合物，最特别地，与马来酸酐接枝的聚烯烃。为了获得该改进，酸酐功能化的聚合物通过与CD在能够将全部(必要时)或一部分酸酐基团转化为相应半酯的条件下反应来改性。尽管将二羧酸的二酯和半酯或它们的酸酐，例如马来酸或马来酸酐，接枝到各种聚合物底物上是已知的，但通过将CD接枝到功能化的聚烯烃上获得的聚烯烃聚合物组合物在结晶性上显示出显著增加，并且改进了常规聚烯烃聚合物的界面相互作用，例如改变了分配系数，由于疏水性导致的表面能，改进聚合物阻隔性，和提供选择性清除功能。环糊精接枝聚合物可以用于各种结构和类型的食品包装中以延长产品储存期限，用于纤维中以减少恶臭，和在多种应用中作为有机渗透物的阻隔物。
α-环糊精母料混合物将分段机筒(七段)同向旋转混合挤出机(Haake 24mm螺杆，具有28∶1的L/D)构建成具有两个进料口。一个进料口位于区1，另一个位于区3。螺杆结构具有两个混合段，位于在进料区下游的区2和区4。区2中的混合段由八个偏置混合元件组成，后面是半反向元件。区4中的混合段由八个偏置混合元件组成。一个真空口位于区5。最后的机筒区配备有标准的三孔3mm线股模头。
将α-环糊精(Wacker BioChem)在115℃干燥72小时。使用标定的容量送料器，将干燥的α-环糊精和具有450g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16Kg)的马来酸酐/聚丙烯共聚物(Dupont Fusabond PMD-353D)进料到第一进料区。使用第三容量送料器，将第二树脂即具有1200g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16Kg)的聚丙烯均聚物(ExxonMobile PP3546G)进料到第二进料区。产量是一小时171bs。螺杆速度是225rpm，熔体温度是184℃。当离开模头后，所述挤出物通过水浴并被制粒。
表1.α-环糊精母料配方
对于喷射纤维复配物混配，在所述同向旋转挤出机上的第二进料段被封闭。机筒和螺杆结构的所有其它特征与在所述母料混配中的特征相同。
表2.用于生产喷射纤维织物的复配物
将分别具有1200g/10min和1475g/10min的熔体流动的两种聚丙烯均聚物树脂(ExxonMobile PP3546G和ExxonMobile PP3746G)干法共混，并用一个容量送料器进料到第一区。用第二容量送料器将所述母料也进料到第一区。产量是一小时16.41bs。螺杆速度是260rpm，熔体温度是184℃。在用于织物#3的复配物的混配过程中，将碳酸钙与所述聚丙烯均聚物干法共混。
非纺织的喷射纤维织物制备使用6英寸熔体喷射纤维线，利用双螺杆挤出机，生产具有表2所述配方的一系列非纺织纤维织物。对每个配方调节工艺参数，以生产合适的织物，即使飞毛和渣粒减到最少。
模头设置120孔；每英寸20孔；孔直径0.018英寸；气隙0.08英寸；退进(Setback)0.08英寸。使用的模头具有120孔，每英寸20孔。孔直径0.018英寸。气隙0.08英寸。退进0.08英寸。
表3.喷射纤维工艺条件
两性纤维对高吸收性聚合物的抑制作用在纸尿布、成人失禁产品和妇女卫生产品中，现有技术状态涉及复合的多组分制品的使用。这些制品利用许多具有不同功能的不同材料，所述材料一起发挥作用以满足若干需求。
这些功能中的一个是将含水流体从制品的表面通过毛细作用吸到制品的内部，使表面干燥。这种功能是通过熔体喷射纤维实现的。另一个功能是在制品的内部吸附前述的含水流体。这种功能是通过高吸收性聚合物实现的。尽管这些聚合物在去离子水中可以吸收高达其重量的400倍，但它们在1％NaCl溶液中仅能吸收其重量的30-40倍。
非纺织纤维典型地由聚烯烃制成，并且性质上是疏水性的。为了改善熔体喷射纤维的毛细抽吸功能，已经开发了涂到熔体喷射纤维上的亲水性涂层。在很多情况下，已经发现这些涂层可以溶解到含水流体中，并且对高吸收性聚合物(SAP)具有不利的影响，即降低SAP的吸收能力。
SAP吸收能力方面的改变可以通过测试可以影响SAP功能的涂层和添加剂的短效性来测定。测试熔体喷射织物样品，以测定在CD接枝的Plexar(两性树脂)中的马来酸Ca盐对纸尿布和失禁产品中所使用的高吸收性聚合物的影响。
SAP吸收试验方法通过将4.5g氯化钠溶解在495.5g去离子水中来制备生理盐水溶液。将得自每个复配物的1.0克纤维堆积在40ml顶部空间的小瓶的底部，并加入25g生理盐水溶液。作为最坏情况的例子，还准备含有20mg CaCO3的生理盐水的小瓶。将小瓶封盖，并将纤维提取48小时，其间采用两个10分钟时间的超声处理。
对于每种试验样品，将玻璃纤维圆盘放在10ml注射器的内部，覆盖注射器的喉。然后称两百毫克SAP，放到注射器中的玻璃纤维上(Ahlstrom Filtration.Grade 161)。
然后将10ml提取溶液(生理盐水)放入20ml闪烁管中，而后放入带有玻璃纤维和SAP的注射器。将注射器放入所述管中，使活塞孔端向上但在注射器中没有活塞。
注射器迅速地充满至其5cc刻度处，而后逐渐地吸收更多的水，直至它在约3小时后达到平衡。
表4.被高吸收性聚合物所吸收的1％NaCl的体积通过3小时之后在注射器中的总体积来测定SAP吸收结果。
在接枝的环糊精中含有马来酸钙盐的纤维对通过SAP吸收生理盐水溶液没有不利影响。被吸收的体积可以使用在注射器表面上的刻度读出。
短效环糊精所述两性发明的另一个益处是接枝环糊精的非短效性质。由于功能化烯烃和接枝环糊精分子的极性，大部分共价键合的环糊精在纤维的表面上。其它恶臭控制技术，包括将环糊精以干燥的小颗粒形式施加到纤维的表面上或使用含有环糊精的溶液将环糊精涂到纤维上的那些技术，的一个缺点是所述环糊精是短效的，并且可以被含水溶液例如尿洗下，由此降低恶臭控制技术的有效性。
分析来自所述两性纤维对高吸收性聚合物的抑制作用试验中的生理盐水纤维超声处理提取液，可以显示接枝环糊精的非短效特征。使用包括1100bench-top质量选择性检测器(MSD)和Agilent 1050系列液相色谱(LC)的Hewlett Packard Model 1100系列LC-MSD系统，通过将液流注入常压离子化电喷雾液相色谱质谱(API-ES LC/MS)，分析生理盐水超声处理提取液样品。将表4中织物的生理盐水提取液的5μL等分试样通过LC自动采样器注入，并通过没有在线LC柱的LC柱回路引入到APIMS(900-1100amu扫描范围)中。在相同的条件下分析128ppmα-CD水溶液标准物，以证实仪器的响应。向PP对照提取液中插入13ppmα-CD(没有所述插入则在提取液中没有检测到CD)，并从所述插入物增加的响应(m/z 995(α-CD-钠加合物))估算浓度。
通过API-ES LC/MS对熔体喷射纤维的生理盐水提取液进行定量分析在水中的13ppmα-CD标准物产生具有m/z 995钠加合离子特征的强信号。盐水显著地抑制所述响应(约70倍)，但加到PP对照提取液中的所述13ppm插入物产生足够的信号，由该信号可以估算提取液中的浓度(方法检测限估计为2ppm)。在提取液中检测的α-CD的浓度在表5中给出。
表5.在盐水提取液中的α-CD的浓度
所述API-ES LC/MS数据显示，在其间进行了两个十分钟时间的超声处理的48小时之后，2μgα-环糊精/mL生理盐水被从纤维中提取出来。被提取的环糊精的质量占在1.0克纤维样品中的环糊精量的0.2％。所述提取提供了环糊精是非短效的的证据。
有机物蒸气吸收术语吸收通常用于描述渗透物分子初始渗透和分散到聚合物基质中，并包括吸附和吸收以及簇形成。吸收行为基于渗透物分子和聚合物之间或聚合物内渗透物分子本身之间相互作用的相对强度，或渗透物分子被聚合物中的位点(例如正和负聚合物基团和环糊精)的固定。吸收试验方法可以结合被固定体积(例如玻璃瓶)所包围的熔体喷射纤维织物结构来最容易地解释。在封闭体积的罐内部，所述纤维织物结构和所述体积最初完全不含试验溶质。在计时起点，将试验织物暴露于已知浓度的试验溶质。在围绕所述试验结构的固定体积中的顶部空间浓度使用气相色谱法定量分析。熔体喷射织物的吸收速率和容量由在密闭容器中的顶部空间浓度测定。纤维降低溶质顶部空间浓度的有效性直接与纤维吸收有关。具有吸收恶臭溶质(例如羧酸和胺)的更大容量的纤维，对于用于卫生产品例如尿布、失禁产品、妇女吸收制品、创伤敷料等的非纺织材料来说是希望的。
使用上述实验技术定量测定在固定体积玻璃瓶中的溶质顶部空间浓度。用火焰电离检测(FID)运行的高分辨率气相色谱(HRGC)用于测定顶部空间浓度。通过固相微提取(SPME)从试验瓶定量收集顶部空间中的溶质，并通过HRGC/FID分析。溶质的瓶顶部空间浓度是由校正标准物确定的，并使用气体定律方程式以每固定体积瓶中的溶质气体体积μL数度量。
通过混合等液体体积的各个化合物来分别制备两个溶质标准物，一个含有胺，一个含有羧酸。用于评价熔体喷射试验织物的胺吸收标准物含有正丁胺和二丙胺。用于评价熔体喷射试验织物的羧酸标准物含有正丁酸和异戊酸。全部试验溶质从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得。胺和羧酸溶质标准物的物理和化学参数提供于表4中。
表4.胺的物理和化学试验参数。
表6.羧酸的物理和化学试验参数。
在250mL Ichem瓶中测试熔体喷射纤维织物样品(织物模切成1.75英寸样品，重1.00克)，该瓶带有Teflon表面的螺旋帽隔片。将重1.00克的模切试验织物放在瓶内，使用0.5μL注射器将0.2μL“纯”胺或羧酸溶质注入到瓶中，并迅速将封盖密封。将所述“纯”溶质注射到玻璃瓶壁上，以使液体溶质不直接与纤维接触。然后将瓶放入38℃烘箱中30分钟，而后通过SPME对顶部空间取样。在30分钟结束时，将带有Teflon表面的螺旋帽隔片的250mL Ichem瓶放入38℃水浴中，将所需要的SPME通过封盖隔片注入，并按照表7和8中的方法分析。
仪器条件表6和表7提供了用于测定在试验瓶顶部空间中的胺和羧酸溶质的SPME HRGC/FID仪器条件。
表7.用于气相色谱和固相微提取的胺溶质方法条件。
表8.用于气相色谱和固相微提取的羧酸溶质方法条件。
从每个化合物的校正曲线斜率或响应因子(RF)来计算溶质顶部空间浓度。使用气体定律方程式以每固定体积瓶中的溶质气体体积μL数来表示浓度。
以ppm计的化合物浓度＝峰面积/校正曲线斜率化合物具体RF＝以ppm计的化合物浓度/峰面积以ppm计的化合物浓度＝峰面积×RF
实施例1熔体喷射织物的定量吸收性能通过将试验织物放入玻璃罐中，随后将玻璃罐密封，而后充满反应性试验蒸气，来测定熔体喷射织物的反应性和容量。在30分钟的试验时间内，顶部空间蒸气分配入纤维中。在指定时间(30分钟)测定在玻璃罐的顶部空间中的蒸气浓度。这些数据被用来定量测定所述吸收性织物的性能。所述两性技术和在纤维基质中的环糊精的测定的效果是降低了罐中的蒸气浓度，与没有所述活性技术的PP纤维相比。由于PP聚合物在活性技术样品中大于90％重量，所以对于有和没有活性技术的试验织物，分配系数和扩散系数非常类似。那么，熔体喷射试验织物的性能是熔体喷射织物纤维对胺和羧酸溶质的吸收(导致顶部空间中相应的减少)的函数。将0.2μL胺和羧酸溶质注射到玻璃罐的壁上，并立刻密封。通过在胺标准物或羧酸标准物注射30分钟之后采用三(3)分钟SPME取样间隔取时间复合样品，来测定顶部空间。通过HRGC/FID(方法条件，表7和8)分析所述SPME顶部空间样品。定量结果提供于表9中。
表9.引入含有含环糊精和/或环糊精的织物组合物的密封玻璃罐中30分钟之后以ppm-μL/L(体积/体积，使用气体定律)表示的胺和羧酸的顶部空间浓度。
这个实验提供了含有两性和/或接枝环糊精的熔体喷射纤维在30分钟的功能容量估计。表9中的熔体喷射纤维实施例清楚地证明，含有吸附位点(正和负聚合物基团和环糊精)的PP纤维比不含有吸附或反应性位点的PP纤维吸收和固定更多的顶部空间溶质分子。在试验时间(30min)的顶部空间浓度证实了用于从顶部空间除去胺和羧酸挥发性分子的试验织物的效果。
应该认识到，对碳酸钙和这里使用的浓度的选择仅仅是本发明的一个实例，并不想限制金属阳离子或使用浓度的选择。为了改变反应性、密度或由于成本原因，可以使用其它的二价或三价金属。改变用金属阳离子中和的羧基的数目，将改变酸脱除和碱脱除之间的比例，由此可以设计配方用于专门的应用和用途。
用于渗透试验的圆盘的制备在马来酸酐乙烯共聚物中混配10％α-环糊精使用24mm同向旋转双螺杆挤出机来制备10％环糊精母料，该双螺杆挤出机具有29/1的L/D，带有两个加料口，在加料口后面有两个混合段。挤出机机筒配有3孔3mm线股模头。复配物由10％α-环糊精、56％马来酸酐乙烯共聚物和34％NA 204-000低密度聚乙烯组成。将干燥至水分含量＜0.1％的α-环糊精和熔融指数为14且马来酸酐浓度为1.8％的马来酸酐乙烯共聚物进料到第一加料口中。在共聚物熔化且与环糊精混合之后，将熔融指数为7的NA 204-000低密度聚乙烯进料到第二加料口中。所述合并的材料然后通过第二混合段，通过模头挤出，通过水浴并被造粒。
试验复配物的混配使用配备有∑-混合元件的Brabender混合槽来混配试验复配物。将41克负荷在150℃的槽温度和80rpm下混合4分钟。
对照复配物ANA 204-000(Equistar Chemical，LP)LDPE 3.28克NA 420-000(Equistar Chemical，LP)LDPE 37.72克α-环糊精复配物B10％α-环糊精母料3.28克NA 420-000(Equistar Chemical，LP)LDPE 37.72克两性复配物C
碳酸钙(Aldrich Chemical 23，9216)0.033克10％α-环糊精母料3.28克NA 420-000(Equistar Chemical，LP)LDPE 37.69克注射成型和切割试验样品使用配备有4cc混合室和1.125英寸直径×0.045英寸的模具的桌面注射成型机Atlas Laboratory Mixing Molder模制试验样品。加工温度是170℃，140rpm，2分钟停留时间，模具温度75℃。使用0.875英寸孔冲头从模制样品的中心切下0.875英寸的圆盘。
封闭体积渗透就被固定体积所围绕的膜来解释用于测定所述两性发明的性能的渗透法。所述膜和所述体积最初不含溶质。在计时起点，将膜暴露于一定浓度的溶质。然后随时间测定在固定体积中溶质的浓度。测定膜延缓溶质转移到固定体积中的性能。在图1中图示说明了这种方法。穿过阻隔膜的渗透可以被解释，其中在计时起点(t0)所述膜最初无渗透物蒸气。
增加膜的上游面的渗透压力p2，在表层中产生浓度c2。而下游压力p1尽管可测量到，但在短时间内相对于上游压力p2是可忽略的。一旦已经达到稳态，渗透过阻隔膜的蒸气量随时间线性增加并且持续到达到平衡。在时间很长时，上游压力p2将与下游压力p1相等。图解说明p2＝p1和t1/2的一个示例性封闭体积静态渗透曲线被提供于图2中。
使用复配物A、B和C单层圆盘和渗透试验混合物来产生渗透曲线。对于复配物A，所测定的当p2＝p1(平衡渗透)时的时间大约为二十(20)小时。
分析方法渗透法涉及测定有机分子利用静态浓度梯度输送通过聚合物结构的实验技术。用火焰电离检测(FID)运行的高分辨率气相色谱(HRGC)被用于测定累积的下游渗透浓度。通过从试验瓶中固相微提取(SPME)来定量收集顶部空间中的溶质，并通过HRGC/FID分析。溶质瓶顶部空间浓度从校正标准物确定，并使用气体定律方程式以每固定体积瓶中的溶质气体体积的μL数来度量。
在封闭体积蒸气渗透装置(参看图1)中测试模制的模切的圆盘样品(45mils厚×0.875英寸直径，重485毫克)。所述封闭体积渗透装置由下列组成带有Teflon表面的螺旋帽隔片的250mL IChem瓶(即所述的固定体积)，和配备酚醛螺旋帽(在所述帽的顶部带有孔)的20mL小玻璃瓶。酚醛螺旋帽具有最小的渗透物吸收。所述帽用来将所述试验圆盘(膜)密封在20mL小瓶上，所述小瓶在计时起点时具有渗透压力p2。所述帽顶部的孔允许渗透混合物不受阻碍地渗透通过所述圆盘，进入在计时起点具有下游压力p1的所述固定体积中。测定所述膜延缓溶质转移到所述固定体积中的性能。
通过混合一定体积的“纯的”各个液体化合物，来分别制备两个复合渗透物标准混合物，一个含有胺，一个含有羧酸。全部试验化合物从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得。胺和羧酸渗透物混合物示于表10。
标准物#1-羧酸储备标准物
大约密度0.820
标准物#2-胺储备标准物
大约密度0.785表10.羧酸和胺储备渗透标准物。
将重0.485克的模切的试验模制圆盘盖在20mL小玻璃瓶上，所述小玻璃瓶含有0.5μL“纯的”胺或羧酸溶质，“纯的”胺或羧酸溶质是使用0.5μL注射器注射到小瓶中，并迅速将所述帽封紧。将所述20mL小瓶放入带有Teflon表面的螺旋帽隔片的250mL Ichem瓶中。然后将所述瓶放入50℃烘箱中6小时，而后通过SPME对顶部空间取样，并在22.5小时再一次取样。将需要的SPME注射通过所述帽隔片，并按照表7和8中的方法分析。
渗透试验结果这种方法涉及设计用来测定穿过试验圆盘的渗透物通量的实验技术。通过使用50℃的升高的容器贮存温度，该试验方法模拟了加速贮藏期限的试验条件。用FID运行的HRGC被用于测定在所述250mLIchem中的累积渗透混合物浓度的变化。在6小时和22.5小时结束时，通过固相微提取(SPME)从所述250mL Ichem中收集样品并通过HRGC/FID进行分析。渗透物浓度从校正标准物确定，并使用气体定律以μL/L或ppm(vol./vol.)度量。表11含有在t＝0时在20mL Ichem中的羧酸和胺标准物的浓度p2(相对于250mL体积)，和在6小时和22.5小时时在250mL Ichem中的渗透物的浓度p1。三个圆盘样品的渗透结果提供于表11和12中。
表11.在复配物A、B和C中，渗透池温度维持在50℃，使用顶部空间HRGC/FID通过静态渗透测定的渗透物浓度。
表12.在复配物A、B和C中，渗透池温度维持在50℃，使用顶部空间HRGC/FID通过静态渗透测定的渗透物浓度。
在表11和12中的圆盘证实了本发明的“活性”三功能俘获机理。有机分子在环糊精孔中被络合/捕获。试验圆盘含有具有5.7埃空腔尺寸的α-环糊精。α的空腔尺寸容纳较小分子，例如乙醇和戊醛，以及羧酸和胺，比甲苯更容易。渗透结果支持了这种说法。用在聚合物上的马来酸/琥珀酸基团清除碱性分子(例如丁胺和二丙胺)，用在聚合物上的碱性基团清除酸性分子(例如丁酸和异戊酸)。表11和12中的渗透结果说明，本发明可以用作有效的阻隔层，防止有害和有气味的蒸气的各种混合物扩散通过聚合物膜。本发明膜的性能和专一性可以通过使用不同孔径的环糊精(例如α，β和γ)或环糊精混合物和改变用金属阳离子中和的羧基的数目(改变酸脱除和碱脱除之间的比例)来改变，由此允许设计复配物用于专门应用和用途。
权利要求
1.热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚烯烃树脂和羧酸改性的聚烯烃树脂的共混物，(b)与所述聚合物键合的环糊精，和/或(c)在所述树脂上的有效量的金属羰酸盐基团；其中所述环糊精化合物在环糊精的中心孔中基本上不含包合络合物。
2.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚亚甲基骨架，该骨架包含随机取代的、共价键合的包含环糊精化合物的基团。
3.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
4.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
5.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述金属包括过渡金属、碱土金属或其混合物。
6.权利要求4的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其混合物。
7.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中羧基酸性基团衍生自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或其相应的酸，包括富马酸。
8.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含通过马来酸部分键合到聚合物的骨架碳上或通过马来酸部分键合到侧挂基团中的碳上的α-，β-或γ-环糊精或其混合物。
9.权利要求8的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
10.权利要求8的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
11.权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含在环糊精环上具有至少一个取代基的环糊精衍生物。
12.权利要求11的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
13.权利要求11的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
14.一种膜，其包含(a)聚烯烃树脂和化学改性的聚烯烃树脂的共混物，(b)与所述聚合物键合的环糊精，和/或(c)在所述聚合物上的有效量的金属羰酸盐基团；其中所述环糊精化合物在环糊精的中心孔中基本上不含包合络合物。
15.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚亚甲基骨架，该骨架包含随机取代的、共价键合的包含环糊精化合物的基团。
16.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
17.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
18.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述金属包括过渡金属、碱土金属或其混合物。
19.权利要求18的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其混合物。
20.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述羧基酸性基团是马来酸、柠康酸、衣康酸或富马酸。
21.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含通过马来酸部分键合到聚合物的骨架碳上或通过马来酸部分键合到侧挂基团中的碳上的α-，β-或γ-环糊精或其混合物。
22.权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含在环糊精环上具有至少一个取代基的环糊精衍生物。
23.权利要求22的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯。
24.权利要求22的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯。
25.一种非纺织纤维，其包含(a)聚烯烃树脂和化学改性的聚烯烃树脂的共混物，(b)与所述聚合物键合的环糊精，和(c)在所述聚合物上的有效量的金属羰酸盐基团；其中所述环糊精化合物在环糊精的中心孔中基本上不含包合络合物。
26.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚亚甲基骨架，该骨架包含取代的、共价键合的包含环糊精化合物的基团。
27.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯。
28.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯。
29.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述金属包括过渡金属、碱土金属或其混合物。
30.权利要求29的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其混合物。
31.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述羧基酸性基团是马来酸或富马酸。
32.权利要求25的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含通过马来酸部分键合到聚合物的骨架碳上或通过马来酸部分键合到侧挂基团中的碳上的α-，β-或γ-环糊精或其混合物。
33.权利要求32的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯。
34.权利要求33的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯。
35.包含纤维的多层织物，所述纤维包含权利要求1的聚合物。
36.包含纤维的无纺织物，所述纤维包含权利要求1的聚合物。
37.热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚烯烃树脂和羧酸改性的聚烯烃树脂的共混物；和(b)在树脂上的有效量的金属羰酸盐基团。
38.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚亚甲基骨架，该骨架包含随机取代的、共价键合的包含环糊精化合物的基团。
39.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
40.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
41.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱包括过渡金属、碱土金属或其混合物。
42.权利要求40的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其混合物。
43.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述羧基酸性基团衍生自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或其相应的酸，包括富马酸。
44.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含通过马来酸部分键合到聚合物的骨架碳上或通过马来酸部分键合到侧挂基团中的碳上的α-，β-或γ-环糊精或其混合物。
45.权利要求44的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
46.权利要求44的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
47.权利要求37的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含在环糊精环上具有至少一个取代基的环糊精衍生物。
48.权利要求47的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
49.权利要求47的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯或聚丙烯的共聚物。
50.一种非纺织纤维，其包含(a)聚烯烃树脂和化学改性的聚烯烃树脂的共混物；和(b)在所述聚合物上的有效量的金属羰酸盐基团。
51.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚亚甲基骨架，该骨架包含取代的、共价键合的包含环糊精化合物的基团。
52.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯。
53.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯。
54.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述金属包括过渡金属、碱土金属或其混合物。
55.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述金属碱是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其混合物。
56.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述羧基酸性基团是马来酸或富马酸。
57.权利要求50的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含通过马来酸部分键合到聚合物的骨架碳上或通过马来酸部分键合到侧挂基团中的碳上的α-，β-或γ-环糊精或其混合物。
58.权利要求57的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚乙烯。
59.权利要求58的热塑性聚合物组合物，其中所述改性聚烯烃树脂包含聚丙烯。
60.包含纤维的多层织物，所述纤维包含权利要求50的聚合物。
61.包含纤维的无纺织物，所述纤维包含权利要求50的聚合物。
全文摘要
热塑性聚合物组合物、膜、容器、层压材料和纤维可以包含改性聚合物。所述改性聚合物具有包含环糊精的半酯反应产物和共价键合到某些半酸部分上的金属和/或有机基团的部分。接枝到聚合物结构上的环糊精化合物可以清除杂质、渗透物或其它不希望的挥发性污染物。在改性聚合物的羧基酸性基团、碱性基团和接枝环糊精之间的共同作用，可以为膜、织物、纤维或其它的聚合物结构提供有效的阻隔性能。渗透物或污染物可以被络合或捕获在聚合物内，并保持在膜、织物或纤维内，防止渗透物进入容器的内部，或者污染物可以被从密封的顶部空间或周围环境中清除。
文档编号C08F291/00GK1957039SQ200580016606
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月23日 优先权日2004年5月24日
发明者W·E·伍德 申请人:细胞树脂技术有限责任公司