专利名称：能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法
技术领域：
本发明涉及了一种既能降低聚酯切片中环状低聚物的含量，又能使聚酯切片保持良好色调的处理方法。
背景技术：
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。
一般工业用PET中大约含低聚物2％～3％，其中有单体、二聚物、三聚物，主要是环状三聚物，占总低聚物含量的70％左右。由于环状三聚物化学稳定性和热稳定性高，易聚集和结晶，PET中低聚物的熔点约为310℃，这表明环状低聚物稳定性较高。在130℃的染色温度下，环状低聚物在水中的溶解度小于2mg/L，因此环状低聚物在预处理、染色或其他传统湿处理过程中不易洗去。
环状低聚物对纺织加工有着明显的不利影响，在纺织加工的热定型过程中，环状三聚体出现在纤维的表面，给加工造成了困难。纺织加工过程中所出现的“小颗粒”经分析后有95％都是环状三聚体，由于环状三聚体和线型高聚物之间存在着平衡，升高温度环状三聚体就要增多，所以，在纺织加工的热定型过程中，环状三聚体的出现是不可避免的。
环状低聚物倾向于使含对苯二甲酸乙二酯纤维的织物具有灰色外观，这是由于环状低聚物在织物表面沉积的缘故，在高温湿处理后它特别易沉积，该环状低聚物难以除去而且甚至会抗碱的后处理，因此，碱处理条件必须苛刻才能有效，这就会导致纤维原料的损失显著。在制膜过程中，低聚物的含量一定不要大于3wt％，从工艺稳定性方面来看，低聚物含量最好是低于1.0wt％，如果低聚物的含量大于3wt％，则当膜经过长时间的过程后，低聚物会沉淀在薄膜表面并使表面出现污斑，当把薄膜用于如食品罐头时，由于一些因素和各种问题，低聚物会进入储放在罐头的食品里，污染了食品。
环状低聚物可通过有机提取而除去，但这种方法由于费用高，操作麻烦，需要回收大量的有机溶剂而在工业上行不通。
现在还有一种方法就是对切片进行热处理，虽然这种方法可以达到降低环状低聚物的目的，但处理的结果却带来了色调变差，特别是b值，从而影响了聚酯本身所具有的优异性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能降低聚酯切片中环状低聚物的含量，又能使聚酯切片保持良好色调的处理方法。
本发明的技术解决方案是一种能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，包括聚合、后处理步骤，聚合的催化剂中包括含镁元素的化合物、含锑元素的化合物、含钾元素的化合物，其特征是聚合的催化剂中还含有抗氧剂和含磷化合物；聚合得到的聚酯切片后处理步骤包括将聚酯切片真空干燥，真空干燥后，在惰性气体下进行热处理，热处理过程中不断更新惰性气体。
所述聚酯是由对苯二甲酸与乙二醇所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
抗氧剂是指胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂。
酚类抗氧剂是烷基化单酚，烷基化多酚或硫代双酚，胺类抗氧剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、对苯二胺、1，3-丁二酮胺、己二正丙醛胺，亚磷酸酯抗氧剂是亚磷酸三(二甲酯)苯酯、亚磷酸三苯甲基酯、亚磷酸环己基二(十八)烷基酯。
烷基化多酚抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯或N，N′-1，6二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))-己二酰胺。
含磷化合物是指亚磷酸双酚烷基酯、双—烷基季戊四醇—二亚膦酸酯、磷酸、苯基亚磷酸二乙酯、己基亚磷酸二叔丁酯或辛基亚磷酸二丁酯；其中亚磷酸双酚烷基酯的结构式如下 其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；双—烷基季戊四醇—二亚膦酸酯的结构式为
式中R1、R2是芳香烃基，其芳香烃基是指苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
相对于聚酯重量的抗氧剂添加量为100～1000ppm，相对于聚酯重量的磷化合物中磷元素的添加量为1～100ppm。
真空干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为5小时以上，其中7小时以上为最佳的干燥时间，这样可以除去样品中所含的水分。热处理温度为200℃～250℃，此时环状低聚物降低的效果最好，同时温度上下变化的幅度在±1℃以内。热处理时间在8～30小时，时间若过长会影响聚酯切片色调，若过短低聚物含量达不到要求。惰性气体选用氮气，氮气更新时间在30分钟以内，氮气含氧量为1～100ppm。
所选的抗氧剂是烷基化多酚，通常使用的如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商品名为抗氧剂1010结构式 分子式C73H108O122，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其商品名为抗氧剂264结构式
分子式C15H24Oβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯，其商品名为抗氧剂1076结构式 分子式C35H62O3N，N′-1，6二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))-己二酰胺，其商品名为抗氧剂1098结构式 分子式C40H64N2O4等。
本发明所述的将聚酯切片真空干燥进行热处理，真空干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为5小时以上，其中7小时以上为最佳的干燥时间，这样可以除去样品中所含的水分。热处理温度应选在220℃～240℃，此时环状低聚物降低的效果最好，同时温度上下变化的幅度在±1℃以内。热处理时间优选20～30小时以内，时间若过长会影响聚酯切片色调，若过短低聚物含量达不到要求。惰性气体选用氮气(也可选用其他惰性气体)，氮气为无水，氧浓度极低的高纯气体，氮气更新时间应严格控制在30分钟以内，氮气含氧量为1～100ppm。
本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有较好的色泽，处理效果好，且有效地降低聚酯切片中环状低聚物的含量，处理后环状低聚物的含量小于1wt％，特别是环状三聚体的含量小于0.4wt％。
下面结合实施例对本发明进一步说明
具体实施例方式实施例1一种能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的处理方法，包括抗氧剂和含磷化合物的复合应用，再将聚酯切片真空干燥进行热处理。
其中抗氧剂是以下结构的化合物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商品名为抗氧剂1010结构式 分子式C73H106O12含磷化合物具体是指AP1500，其结构式如下
旭电化PEP36，其结构式为 及磷酸等具体反应过程如下在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸于75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并于作为聚合的催化剂的抗氧剂1010添加量400ppm、旭电化PEP36中磷元素的添加量16ppm、镁化合物中镁元素的添加量40ppm、锑化合物中锑元素的添加量200ppm、氢氧化钾中钾元素的添加量5ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下经一小时减压至300Pa以下，当所述反应完成时，烧瓶内温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.66。
取已制备好的PET样品切片8份，每份约6mg，分别放入8个20ml的试管内，将试管放入真空干燥箱内进行干燥，真空干燥箱的温度要求150℃(或100℃、200℃)，真空干燥8个小时(或5小时、10小时)后，快速取出样品放入热处理装置上，热处理装置的温度为230℃(或200℃、250℃)，处理前先对每一个样品进行抽排充氮操作，确保每一个试管的样品处于氮气环境下，氮气浓度含氧量要求3ppm(或1ppm、50ppm、100ppm)，每15分钟对每个试管的样品进行抽排充氮三次以上(或每30分钟氮气更新一次)。处理时间25个小时(或8小时、15小时、30小时)，处理完成后取样品测定低聚物含量(环状三聚体)为0.321wt％，色调b值8.2。同时对干燥后但没有进行热处理的样品也进行了低聚物(环状三聚体)含量的测定，其含量为1.2wt％。
上述抗氧剂是还可以是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂。
酚类抗氧剂可以是烷基化单酚，硫代双酚，或其他烷基化多酚抗氧剂，例如采用N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、对苯二胺、1，3-丁二酮胺、己二正丙醛胺，亚磷酸酯抗氧剂是亚磷酸三(二甲酯)苯酯、亚磷酸三苯甲基酯、亚磷酸环己基二(十八)烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯或N，N′-1，6二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))-己二酰胺。
上述含磷化合物还可以是下列其他含磷化合物亚磷酸双酚烷基酯、其他双-烷基季戊四醇-二亚膦酸酯、磷酸、苯基亚磷酸二乙酯、己基亚磷酸二叔丁酯或辛基亚磷酸二丁酯；其中亚磷酸双酚烷基酯的结构式如下 其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；双-烷基季戊四醇-二亚膦酸酯的结构式为
式中R1、R2是芳香烃基，其芳香烃基是指苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
实施例2催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为400ppmAP1500中磷元素的添加量为16ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.334wt％，色调b值为8.7。
实施例3催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为400ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.358wt％，色调b值为7.7。
实施例4催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为400ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.365wt％，色调b值为8.4。
实施例5催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为600ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.345wt％，色调b值为6.8。
实施例6催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为600ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.352wt％，色调b值为7.3。
实施例7催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为800ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.348wt％，色调b值为5.4。
实施例8催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为
抗氧剂1010的添加量为800ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.359wt％，色调b值为6.1。
实施例9催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为800ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为80ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.372wt％，色调b值为3.8。
实施例10催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为800ppmAP1500中磷元素的添加量为80ppm
镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.379wt％，色调b值为4.6。
实施例11催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为800ppm磷酸中磷元素的添加量为16ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.327wt％，色调b值为7.2。
实施例12催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂264的添加量为600ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm
氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.354wt％，色调b值为7.4。
实施例13催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1096的添加量为600ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.366wt％，色调b值为7.9。
对比实施例1催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为50ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.384wt％，色调b值为11.7。
对比实施例2催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为50ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.402wt％，色调b值为13.1。
对比实施例3催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为1200ppm旭电化PEP36中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.399wt％，色调b值为12.6。
对比实施例4
催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为抗氧剂1010的添加量为1200ppmAP1500中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.441wt％，色调b值为13.4。
对比实施例5催化剂的用量为相对于聚酯重量的添加量为磷酸中磷元素的添加量为40ppm镁化合物中镁元素的添加量为40ppm锑化合物中锑元素的添加量为200ppm氢氧化钾中钾元素的添加量为5ppm其余同实施例1，热处理后的切片，测定其环状三聚体的含量为0.334wt％，色调b值为14.7。
以上实施例可看出，抗氧剂与含磷化合物的复合使用，有效的改善了由于在长时间热处理时，所带来的聚酯切片色调恶化变黄的不良的影响。同时还能保证环状低聚物达到目标要求，这也更好的弥补了工业上行不通的缺点。在实施例中还可以看出抗氧剂添加量的多少也会有很大的影响，若抗氧剂量太少最终效果不明显；若抗氧剂量太多色调反而更差，主要是生成着色基团，使切片色调变差。同时可以看出不同抗氧剂和不同的含磷化合物复合使用也有差异，但差异不是非常大。因此，抗氧剂与含磷化合物的复合使用时，其浓度在允许的范围内才能达到良好的效果。
附表
权利要求
1.一种能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，包括聚合、后处理步骤，聚合的催化剂中包括含镁元素的化合物、含锑元素的化合物、含钾元素的化合物，其特征是聚合的催化剂中还含有抗氧剂和含磷化合物；聚合得到的聚酯切片后处理步骤包括将聚酯切片真空干燥，真空干燥后，在惰性气体下进行热处理，热处理过程中不断更新惰性气体。
2.根据权利要求1所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是所述聚酯是由对苯二甲酸与乙二醇所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是抗氧剂是指胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是酚类抗氧剂是烷基化单酚，烷基化多酚或硫代双酚，胺类抗氧剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、对苯二胺、1，3-丁二酮胺、己二正丙醛胺，亚磷酸酯抗氧剂是亚磷酸三(二甲酯)苯酯、亚磷酸三苯甲基酯、亚磷酸环己基二(十八)烷基酯。
5.根据权利要求4所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是烷基化多酚抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸醇酯或N，N′-1，6二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))-己二酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是含磷化合物是指亚磷酸双酚烷基酯、双-烷基季戊四醇-二亚膦酸酯、磷酸、苯基亚磷酸二乙酯、己基亚磷酸二叔丁酯或辛基亚磷酸二丁酯；其中亚磷酸双酚烷基酯的结构式如下 其中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；双-烷基季戊四醇-二亚膦酸酯的结构式为 式中R1、R2是芳香烃基，其芳香烃基是指苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
7.根据权利要求1或2所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是相对于聚酯重量的抗氧剂添加量为100～1000ppm，相对于聚酯重量的磷化合物中磷元素的添加量为1～100ppm。
8.根据权利要求1或2所述的能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其特征是真空干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为5小时以上；热处理温度为200℃～250℃，热处理时间在8～30小时；惰性气体选用氮气，氮气更新时间在30分钟以内，氮气含氧量为1～100ppm。
全文摘要
本发明公开了一种能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，包括聚合、后处理步骤，聚合的催化剂中包括含镁元素的化合物、含锑元素的化合物、含钾元素的化合物，聚合的催化剂中还含有抗氧剂和含磷化合物；聚合得到的聚酯切片后处理步骤包括将聚酯切片真空干燥，真空干燥后，在惰性气体下进行热处理，热处理过程中采用不断更新惰性气体。本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有较好的色泽，处理效果好，且有效地降低聚酯切片中环状低聚物的含量，处理后环状低聚物的含量小于1wt％，特别是环状三聚体的含量小于0.4wt％。
文档编号C08G63/86GK101020742SQ20061003839
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者卢群英, 罗伟, 本田圭介 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司