专利名称：一种释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料及其制备工艺，该复合材料因能释放负离子，而具有抗菌、防毒、祛味的功效，具有很好的应用前景，进行后加工可以制造出多种绿色环保的塑料制品。
背景技术：
聚烯烃材料具有诸多优点，如力学性能、热性能和结晶性可调范围大，加工性能优良，安全稳定性好等，因此能够广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。目前，用配位聚合方法合成的各种聚烯烃材料已经成为世界上比例最大的高分子产品。2000年全世界聚乙烯的产量达到5300万吨，占合成树脂产品的首位。在聚烯烃产品中聚乙烯和聚丙烯是目前世界上最主要的塑料产品。
随着现代生活水平的提高，人类对自身生存环境的要求也越来越高，渴望永远有一个清爽舒适环保的生活、工作环境。然而，污染不断地破坏着空气的清洁度，空气中的正负离子平衡严重失调。空气中适当浓度的负离子对消除悬浮在空气中的粉尘和有毒有害气体，抑制细菌霉菌和净化空气，对人们的健康长寿和生态环境，均具有极其重要的作用，被誉为“空气维生素”和“大气中的长寿素”。由于聚烯烃材料如聚乙烯和聚丙烯等塑料产品广泛应用于社会生活的各个领域，如果能通过一定的方法使我们日常使用的这些塑料制品有除臭、祛味，抗菌、抑菌、防毒和释放负离子功能，这样在很大程度上保护了我们的生存环境，同时也有利于我们自身的身体健康，达到绿色、环保的要求。
发明内容
鉴于上述理由，本发明提供一种释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料及其制备工艺，该发明可为市场提供大量具有除臭、抗菌、防毒和释放负离子功能的塑料制品，以满足人们生产和生活的需要。
为了实现上述目的本发明的技术方案是把茂金属化合物Cp2ZrCl2(茂金属催化剂的主催化剂)负载于蛋白石粉上，通过乙烯常压聚合反应，生成聚乙烯/蛋白石复合材料。该复合材料能够释放负离子，且数目在1000个/cm3以上，其释放的负离子量能产生对人体有益的物质和射线，还具有抗菌、防毒、祛味的性能，可以增强人体免疫力和抗菌力，维持人体健康的基本需要。因此，这种复合材料经过后加工可制造出各种绿色环保的塑料制品。
释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料的质量百分数为乙烯68～98.8％，蛋白石1～30％，茂金属催化剂的主催化剂Cp2ZrCl20.1～1％，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)0.1～1％。
释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料的制备工艺是1.采用的蛋白石粉的主要原料是蛋白石页岩和蛋白石原矿，经过预粉碎处理，然后开始由振动料仓进料，送入气流粉碎机；2.首先压缩空气通过加料喷射器，使粉料被吸入粉碎室，被粉碎的超微粒子受粉碎室中心附近向心气流的作用，然后再由出口管进入旋风分离器；3.大部分料在旋风分离器下部的集料筒内被收集成为产品，剩下的更细物料及气体则进入滤袋捕集器，粉料进入滤袋捕集器下面的集料桶，气体从捕集器上部排出，细化的颗粒也成为产品从底部出料，气流粉碎机细化的颗粒可达0.1～30μm；4.将茂金属化合物Cp2ZrCl2负载于蛋白石颗粒上做成负载型茂金属催化剂称取1～30％蛋白石粉在100～120℃下真空干燥4～6h，停止干燥后降温至室温，在氩气环境下，转移0.1～1％ Cp2ZrCl2于蛋白石粉中，再额外加入130～210％甲苯作为溶剂在40～60℃下搅拌8～9h，溶液颜色为褐色；5.停止搅拌后静置，真空抽滤抽到基本干燥，再进行洗涤，每次加入130～210％甲苯在25～35℃下搅拌15～20min，共洗涤3～4次，最后抽干除去甲苯和游离的均相茂金属催化剂，可观察到负载型催化剂颜色为粉红色。然后在50～60℃下真空干燥4～6个小时后，得到负载型催化剂(OC)；6.通过常压配位聚合反应制备成聚乙烯/蛋白石复合材料在常压下，将装有磁力搅拌子且干燥的反应器趁热抽真空、氩气置换3～4次后充入乙烯，额外加入390～470％甲苯作为反应溶剂，然后按顺序加入一定量的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)搅拌2～3min，再加入0.1～1％的负载型催化剂(OC)，在30～70℃的温度范围下进行聚合反应，反应器内的压力由电磁阀自动调节保持恒定在0.1Mpa；7.聚合反应30min后，加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应，过滤除去溶剂甲苯和其它杂质，所得聚合物用乙醇反复洗涤过滤，然后在50～60℃下真空干燥6～8小时，聚合活性由聚合物质量计算。这样我们就制备出了聚乙烯/蛋白石复合材料。
图1是聚乙烯/蛋白石复合材料的扫描电镜图。
具体实施例方式
实施例1反应压力为0.1MPa，反应温度为70℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为1000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为3.50×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为133.3℃、粘均分子量为2.83×104g/mol，其中蛋白石含量为3.2％，该复合材料释放负离子数为2240个/cm3以上。
实施例2反应压力为0.1MPa，反应温度为70℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为2000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为8.98×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为133.2℃、粘均分子量为2.46×104g/mol，其中蛋白石含量为1.3％，该复合材料释放负离子数为3600个/cm3以上。
实施例3反应压力为0.1MPa，反应温度为70℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为3000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为10.26×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为133.0℃、粘均分子量为2.32×104g/mol，其中蛋白石含量为1.1％，该复合材料释放负离子数为2810个/cm3以上。
实施例4反应压力为0.1MPa，反应温度为50℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为1000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为0.80×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为132.7℃、粘均分子量为5.95×104g/mol，其中蛋白石含量为15.8％，该复合材料释放负离子数为1290个/cm3以上。
实施例5反应压力为0.1MPa，反应温度为50℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为2000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为2.02×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为132.8℃、粘均分子量为5.78×104g/mol，其中蛋白石含量为6.0％，该复合材料释放负离子数为1130个/cm3以上。
实施例6反应压力为0.1MPa，反应温度为50℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为3000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为3.44×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为132.6℃、粘均分子量为5.45×104g/mol，其中蛋白石含量为3.6％，该复合材料释放负离子数为1620个/cm3以上。
实施例7反应压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为1000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为0.20×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为133.9℃、粘均分子量为16.46×104g/mol，其中蛋白石含量为29.4％，该复合材料释放负离子数为1050个/cm3以上。
实施例8反应压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为2000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为0.84×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为134.3℃、粘均分子量为16.02×104g/mol，其中蛋白石含量为8.5％，该复合材料释放负离子数为2740个/cm3以上。
实施例9反应压力为0.1MPa，反应温度为30℃，反应溶剂50ml甲苯，负载型催化剂(OC)含量为1μmol，助催化剂MAO含量为3000μmol，聚合反应30min得到聚乙烯/蛋白石复合材料，反应活性为1.10×106g(mol Zr·h)-1，其熔点为134.5℃、粘均分子量为15.64×104g/mol，其中蛋白石含量为5.3％，该复合材料释放负离子数为2080个/cm3以上。
可从其扫描电镜图中可清楚的观察到蛋白石粉已经均匀的分散到聚乙烯基体中得到聚乙烯/蛋白石复合材料。
权利要求
1.一种释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料，其特征是释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料的质量百分数为乙烯68～98.8％，蛋白石1～30％，茂金属催化剂的主催化剂Cp2ZrCl20.1～1％，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)0.1～1％；聚乙烯/蛋白石复合材料具有释放负离子功能，负离子数在1000个/cm3以上，同时还具有抗菌、抑菌、净化空气的功能。
2.一种制备权利要求1所述的释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料的工艺，其特征是a.采用的蛋白石粉的主要原料是蛋白石页岩和蛋白石原矿，经过预粉碎处理，然后开始由振动料仓进料，送入气流粉碎机；b.首先压缩空气通过加料喷射器，使粉料被吸入粉碎室，被粉碎的超微粒子受粉碎室中心附近向心气流的作用，然后再由出口管进入旋风分离器；c.大部分料在旋风分离器下部的集料筒内被收集成为产品，剩下的更细物料及气体则进入滤袋捕集器，粉料进入滤袋捕集器下面的集料桶，气体从捕集器上部排出，细化的颗粒也成为产品从底部出料，气流粉碎机细化的颗粒可达0.1～30μm；d.将茂金属化合物Cp2ZrCl2负载于蛋白石颗粒上做成负载型茂金属催化剂称取1～30％蛋白石粉在100～120℃下真空干燥4～6h，停止干燥后降温至室温，在氩气环境下，转移0.1～1％ Cp2ZrCl2于蛋白石粉中，再额外加入130～210％甲苯作为溶剂在40～60℃下搅拌8～9h，溶液颜色为褐色；e.停止搅拌后静置，真空抽滤抽到基本干燥，再进行洗涤，每次加入130～210％甲苯在25～35℃下搅拌15～20min，共洗涤3～4次，最后抽干除去甲苯和游离的均相茂金属催化剂，可观察到负载型催化剂颜色为粉红色。然后在50～60℃下真空干燥4～6个小时后，得到负载型催化剂(OC)；f.通过常压配位聚合反应制备成聚乙烯/蛋白石复合材料在常压下，将装有磁力搅拌子且干燥的反应器趁热抽真空、氩气置换3～4次后充入乙烯，额外加入390～470％甲苯作为反应溶剂，然后按顺序加入一定量的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)搅拌2～3min，再加入0.1～1％的负载型催化剂(OC)，在30～70℃的温度范围下进行聚合反应，反应器内的压力由电磁阀自动调节保持恒定在0.1Mpa；g.聚合反应30min后，加入质量分数为10％的酸化乙醇终止反应，过滤除去溶剂甲苯和其它杂质，所得聚合物用乙醇反复洗涤过滤，然后在50～60℃下真空干燥6～8小时，聚合活性由聚合物质量计算。这样就制备出了聚乙烯/蛋白石复合材料。
全文摘要
本发明是一种释放负离子的聚乙烯/蛋白石复合材料及其制备工艺，把茂金属化合物Cp
文档编号C08K3/00GK1958657SQ200610102020
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月13日 优先权日2006年10月13日
发明者李青山, 徐浩, 董金勇, 王新伟, 郭存悦 申请人:燕山大学