专利名称：三氯化铝/亲核试剂复合催化体系及其在合成石油树脂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石油树脂聚合反应中的复合催化体系，尤其涉及一种三氯化铝与亲核试剂复合的催化体系。
背景技术：
石油树脂是以乙烯装置副产物的裂解馏分C5为原料聚合而制得的固态或粘稠状液态、相对分子质量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。石油树脂可用作粘合剂、油墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂等领域。
由于C5单体原料组成比较复杂(包括环二烯如环戊二烯，双环戊二烯；二烯如异戊二烯，顺式或反式间戊二烯；单烯如异丁烯，1-丁烯，顺或反2-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丁烯，1-戊烯，顺或反2-戊烯；环单烯如环戊烯等)，绝大多数石油树脂都采用Lewis酸催化下的阳离子聚合。所采用的催化剂为Friedel-Craffs体系，包括BF3、BF3络合物、AlCl3，氯化烷基铝，三溴化铝，四氟化钛，四氯化锡，SiO2负载BF3络合物，或者这些卤化物与芳香化合物的二元络合物及化物与芳香化合物和卤化氢的三元络合物等。
催化剂三氯化铝固体粉末是石油树脂聚合最常用的催化剂之。但直接使用三氯化铝催化剂有很多缺点，如三氯化铝固体粉末在空气中很容易吸水，导致加料困难，计量不准确，此外，三氯化铝本身形态复杂，颗粒尺寸不均匀，在单体原料中容易凝聚成团。常规搅拌难以保证每次的分散状态相同，导致相同的配方出现不同的聚合现象和结果，生产工艺不稳定。
中国专利97107458.5公开了一种适用于碳五石油树脂合成的复合催化体系，该复合催化体系采用两种组分A、芳香族醚类化合物，主要为二苯醚；B、AlCl3，两种组分在一定溶剂如戊烷，己烷，甲苯，二甲苯，氯仿等中配制而成，与单一组分催化剂相比，用此复合催化体系合成的C5树脂具有更高的软化点和更好的相容性，但同样存在生产工艺不稳定的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由无水三氯化铝(AlCl3)和亲核试剂复合而成用于合成石油树脂的均相催化剂体系。
本发明的三氯化铝/亲核试剂复合催化体系，是将无水三氯化铝粉末与亲核试剂以1∶2～1∶10的重量比份混合，并在常温下搅拌形成的均相透明溶液。
所述亲核试剂为乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一种。
本发明的三氯化铝/亲核试剂复合催化体系，在合成石油树脂聚合反应中的应用是将单体原料、复合催化体系及聚合助剂按以下重量比份配比后，在聚合温度60～180℃下，聚合反应1～16小时；然后将聚合反应得产物经碱洗、水洗、减压蒸馏得到未氢化的石油树脂。
单体原料200份三氯化铝/亲核试剂复合催化体系3～8份其中单体原料为石油化工裂解过程中产生的C5或C9或C10。
本发明与现有技术比较具有以下优点1、采用本发明的三氯化铝/亲核试剂复合催化剂，解决了石油树脂聚合中固体催化剂AlCl3均匀分散的问题，实现了合成工艺的稳定性；同时加料容易，易于计量，可实现连续化操作。
2、由于AlCl3分散好，尺寸小，聚合后体系的粘度相对低，后处理容易。
3、利用本发明的三氯化铝/亲核试剂复合催化剂，合成的石油树脂具有更高的软化点和更好的相容性软化点在85～120℃之间，活性组分转化率达60～85％，平均分子量达到300～600，拓展了石油树脂的使用范围。
4、由于复合催化体系中亲核试剂的沸点高，不容易挥发，有利于安全生产。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明的复合催化体系及其在合成石油树脂聚合反应中的应用作进一步的说明。
实施例1、复合催化体系的制备在常温下将无水三氯化铝粉末与苯甲醚以1∶2的重量比份混合，并在常温下搅拌30s形成的均相透明溶液即得。
石油树脂的聚合将上述配制的复合催化剂以3∶200得重量比份加入到90℃的C10单体原料中，搅拌(转速200rpm)，缓慢升温至130℃，反应6小时，然后将反应温度升至150℃，反应6小时，待反应结束后，将反应产物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未氢化的石油树脂。经测定，树脂的转化率为77％，软化点为116℃，色度为16，数均分子量为～410，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.57。
实施例2、复合催化体系的制备在常温下将无水三氯化铝粉末与苯乙醚以1∶5的重量比份混合，搅拌1min形成均匀透明溶液即得。
石油树脂的聚合将上述配制的复合催化剂以5∶200得重量比份加入到90℃的C5单体原料中，搅拌(转速200rpm)，缓慢升温至125℃，反应6小时，然后将反应温度升至145℃，反应6小时，后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未氢化的石油树脂。树脂的转化率为65％，软化点为113℃，色度为16，数均分子量为～400，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.6。
实施例3、复合催化体系的制备在常温下将无水三氯化铝粉末与苯甲酸乙酯以1∶5的重量比份混合，搅拌2min形成均匀透明溶液即得。
石油树脂的聚合将上述配制的复合催化剂以8∶200得重量比份加入到90℃的C9单体原料中搅拌(转速200rpm)，缓慢升温至130℃，反应6小时，然后将反应温度升至145℃，反应6小时，后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未氢化的石油树脂。树脂的软化点为84℃，数均分子量为～289，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.49。
采用三氯化铝与其它亲核试剂配制复合催化体系的实施例同上，这里不再赘述。
上述实施例中，石油树脂的软化点采用环球法按GB2294-80标准测定。树脂的 加德纳(Gardner)色度根据GB1722-79标准测定；树脂的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
权利要求
1.一种用于合成石油树脂的三氯化铝/亲核试剂复合催化体系，其特征在于在常温下将无水三氯化铝粉末与亲核试剂以1∶2～1∶10的重量比份充分混匀，形成均相透明溶液即得。
2.如权利要求1所述的三氯化铝/亲核试剂复合催化体系，其特征在于所述亲核试剂为乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一种。
3.如权利要求1所述的三氯化铝/亲核试剂复合催化体系在合成石油树脂聚合反应中的应用，是将单体原料、复合催化体系及聚合助剂按以下重量比份配比后，在聚合温度60～180℃下，聚合反应1～16小时；然后将聚合反应得产物经碱洗、水洗、减压蒸馏得到未氢化的石油树脂。单体原料200份三氯化铝/亲核试剂复合催化体系3～8份其中单体原料为石油化工裂解过程中产生的C5或C9或C1。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成石油树脂的催化体系，是由无水三氯化铝(AlCl
文档编号C08F4/52GK1944483SQ20061010473
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月9日 优先权日2006年10月9日
发明者潘广勤, 夏和生, 张耀亨, 卢灿辉, 李亮, 张军华, 齐永新, 崔树勋, 刘秀兰, 刘鹏波, 曹耀强, 毛兵, 肖军, 黄英, 张霖, 张英杰 申请人:中国石油兰州石油化工公司