用于在氢气和多孔材料和包含减少量的金属物种的聚酯聚合物存在下除去金属物种的方法

专利名称：：用于在氢气和多孔材料和包含减少量的金属物种的聚酯聚合物存在下除去金属物种的方法用于在氢气和多孔材料和包含减少量的金属物种的聚酯聚合物存在下除去金属物种的方法1.发明领域本发明涉及聚酯聚合物和用于制备其的方法，特别地，涉及通过在氢气的存在下使低聚物混合物和/或处于熔融相的聚酯聚合物与非催化性多孔材料接触以制备具有减少量的金属物种(metalspecies)的聚酯聚合物的方法，和涉及具有减少量的金属物种的聚酯聚合物。2.
背景技术：
：金属物种比如金属离子或元素金属残余物可在许多工业化学方法中引起问题。例如，存在于反应供料(reactionfeed)中的金属离子或元素金属残余物可使催化剂失活；在电子洗涤溶剂中的金属离子可导致电子器件发生故障。在聚酯聚合物的制备中，作为催化剂加入的金属颗粒的存在可引起由这些聚合物制备的封装(packaging)显得模糊、颜色变黄，并通常继续具有催化活性，从而导致形成乙醛和其它有色体。离子交换树脂被广泛用于除去金属离子。因为这些树脂由有机聚合物制成，通常在环境温度或稍高于环境温度下使用。沸石和活性碳广泛地用作用于纯化或分离的吸附剂。活性碳可通过吸收碱土金属离子用于纯化水；沸石A可通过充当干燥剂来除去水分。然而，关于怎样在环境温度或稍微较高的温度下从高粘'性的系统中或从固溶体(solidsolution)中除去金属离子或元素金属残余物，几乎一无所知。我们发现在用于制备聚酯聚合物的熔融相反应中除去金属物种是期望的。已经通过加入各种催化剂去活化剂或热稳定剂处理了某些金属的持续催化效果。将某些稳定剂，特别是亚磷酸或各种磷化合物的酯的那些，以将金属比如锑还原成其元素状态的量加入，如果大量的锑必须还原，那么这可能导致所述聚合物变暗(darkening)。也会期望回收这些金属中的某些，因为一旦它们作为聚合和/或酯化催化剂的作用结束后，它们在后处理程序中不再明显地具有进一步的优点。3.发明概述现在提供从组合物中除去金属物种的方法，包括在氬气的存在下，将非催化性多孔材料接触a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物(partiallyaromaticpolyesterpolymer)的单体和至少一种金属物种；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一种金属物种，以制备处理过的料流，其包含减少量的至少一种金属物种。还提供了一种组合物，其包括在直接酯化熔融相方法(directesterificationmeltphaseprocess)中制备的具有至少0,50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、大于0-少于50ppm的锑和少于40ppm的钴。还提供了一种组合物，其包括在酯交换熔融相方法(esterexchangemeltphaseprocess)中制备的具有至少0.50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、大于0-少于5ppm的钛和少于10ppm的锰。4.图la举例说明了包含多孔颗粒用于接受低聚物混合物供料的专用独立容器的工艺流程图。图lb举例说明了可以分成两个料流的酯化产物；将一个低聚物料流作为侧馏分(sidedraw)并引入用于氢化，将另一料流直接引入缩聚区。图2举例说明了氢化熔融聚酯聚合物料流的工艺流程图，其中区V23和区V24可以在分开的单元中操作(图2a)，或者在整体式单元中操作(图2b)，后者中高聚合器容器在同一容器中分成不同的区域。图3举例说明了其中来自缩聚区的熔融聚酯料流用作供应至固定颗粒床的供料的工艺流程图。图4举例说明了一种工艺流程图，其中，将以新鲜颗粒(virginparticles)、废料或消费后再循环聚合物形式的非晶态固体聚酯聚合物或结晶的聚酯聚合物或固态聚合的聚酯聚合物熔融或稀释或解聚，并供料至装载有多孔颗粒的容器中以减少所述聚合物料流的金属含量。5.发明详述可以参照下述发明详述更容易地理解本发明。应当理解本发明不限于描述的具体方法和条件，因为用于处理塑料制品的具体方法和/或方法条件当然可以变化。也必须注意，如在说明书和附属权利要求书中使用的，单数形式"某(a)"、"某个(an)"和"所述的"包括复数指代。谈到包含"某"组分或"某"聚合物的组合物时旨在分别包括除了所指定的那个之外的其它组分或其它聚合物。在本文中，范围可以表示为如"在其之内"或"在其之间，，或从一个值至另一个值。在每种情况下，在所述范围内包括端点。范围表示为大于或少于一个值不含端点。"包括"或"包含"或"具有"指至少所指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等必须存在所述组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有如所指出的相同的作用。也应当理解提及一种或多种方法步骤不排除存在另外的方法步骤或插入在明确确定的那些步骤之间的方法步骤。在整个说明书描述的It.V.值以dL/g单位提出，根据在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中在25。C测定的比浓对数粘度计算。所述比浓对数粘度是根据测定的溶液粘度计算。下述等式描述了这样的溶液粘度测定和随后Ih.V.的计算及从Ih.V.至It.V.的计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，ti滅=在25°C，在0.50g/100mL60%苯酚和40%1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度111=自然对数、=样品流过毛细管的时间t。=空白溶剂(solventblank)流过毛细管的时间C-以克每100mL溶剂表示的聚合物的浓度(0.50%)比浓对数粘度为无限稀释的聚合物的比粘度的极限值。其由下述等式定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中nint=比浓对数粘度nr=相对粘度=ts/t。tisp=比粘度=tk—i仪器校准包括重复测定标准参考材料，然后应用适当的数学等式得出"接受的"i.v.值。校准因子=参考材料的接受的iv/重复测定的平均值修正的IhV=计算的IhVx校准因子可以使用如下的Billmeyer等式估计比浓对数粘度(ItV或nint):，=0.5[e0'5x修正的lhv—"+(0.75x修正的IhV)在本发明的一个方面，提供从组合物中除去金属物种的方法，包括在氢气的存在下，将非催化性多孔材料接触a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物的单体和至少一种金属物种；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一种金属物种，以制备处理过的料流，其包含减少量的至少一种金属物种。低聚物混合物或熔融的聚酯聚合物料流接触固定床或者非催化性多孔材料的浆料。所述低聚物混合物是通过在金属物种的存在下在酯化区中酯化反应物以形成低聚物混合物制备的，所述低聚物混合物包括至少一种金属物种和在部分芳香性聚酯聚合物中用作重复单元残基的单体，所述部分芳香性聚酯聚合物在缩聚区中制备。用作聚酯聚合物中的重复单元残基的单体的实例包括双-羟基烷基对苯二曱酸酯单体或双-羟基烷基萘二曱酸酯(bis-hydroxyalkylnaphthalate)单体。常用单体的实例为双-羟基乙基对苯二曱酸酯(BHET)。所述低聚物混合物可包含缩聚的单体，其可形成2-少于7个重复单元的低聚物，使得重复单元的平均数的范围可从0.8-少于7.0。所述酯化反应可以是直接酯化方法或酯交换方法。由于在酯交换反应中催化剂的加入，或者由于在对苯二曱酸供料中存在杂质(所述杂质源于没有完全去除在用于制备粗制对苯二曱酸的氧化反应器中加入的催化剂金属物种)，金属物种可能存在于所述低聚物混合物中。熔融的聚酯聚合物料流包括部分芳香性聚酯聚合物，比如可以在用于制备部分芳香性聚酯聚合物的熔融相方法的缩聚区中发现的那些，或者可以在固体后熔融相聚酯聚合物(solidpostmeltphasepolyesterpolymer)中发现的那些，比如非晶态的或结晶的丸粒、固态聚合的聚合物、最终用途应用比如包装(托盘和瓶子)和膜及片材、或者消费后再循环的聚合物。所述熔融的聚酯聚合物料流典型地具有平均数为7个或更多，通常至多约20个的重复单元。在本发明的方法中，将固体后熔融相聚酯聚合物再熔以制备熔融的聚酯料流。与聚酯聚合物的来源无关，所述熔融的料流包含金属物种。由于加入了用于制备对苯二曱酸或聚酯聚合物的催化剂。或者以再加热剂(reheatagent)的形式加入到所述聚合物中，所以在所述聚酯聚合物中通常存在这样的金属物种。因此，在熔融相实施方案中，反应物可以在金属物种的存在下在酯化区中酯化(直接或酯交换)以形成低聚物混合物和金属物种，随后在缩聚区中缩聚所述低聚物混合物以形成熔融的聚酯聚合物(任选地在另外量的金属物种和/或不同类型的所加金属物种的存在下)，之后使所述熔融的聚酯聚合物固化。在所述低聚物混合物形成后和所述熔融聚酯聚合物固化前的任何点，至少一部分所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物在氩气存在下接触所述多孔材料。所有在所述熔融相反应中存在的低聚物混合物料流或聚酯聚合物料流可以与非催化性多孔材料的悬浮或固定床接触，或者仅仅一部分这两种料流的任一种或两种可以与所述多孔材料接触。因此，在所述料流固化之前，可以将如下物质和所述多孔材料接触所有的或部分的所述酯化区的产物，比如当到达酯化反应器的反应物达到至少90%的转化时；或所有的或部分的在所述酯化区和所述缩聚区之间流动的料流；或所有的或部分的在所述缩聚区之内的预聚物反应区中制备的料流；或所有的或部分的来自精加工反应器(finishingreactor)的、接近或完成缩聚和分子量积累后的所述聚酯聚合物；或所述成品聚酯聚合物料流(finishedpolyesterpolymerstream)，其流至用于将所述熔融的料流固化成纤维、条、预成型物或颗粒的设备。因为所述多孔材料在氢气存在下对于除去金属物种有效，所以它的位置也可取决于是否期望从所述料流中除去金属物种。例如，在将缩聚催化剂金属加入到在缩聚区中的预聚合反应器中的情况下，料流和所述多孔颗粒的接触位置期望在缩聚催化剂加入点之前。将所述多孔材料定位于所述缩聚区之前适用于直接酯化和酯交换方法，在后一方法中，可以获得进一步的优点，即通常在缩聚之前失活的酯交换催化剂金属的量现在也可以显著地减少以进一步避免缩聚期间交换催化剂活性的可能性或减少在酯化结束时加入的去活化剂的量。可选地，如果期望向所述酯化区加入缩聚催化剂，所述料流和多孔材料之间的接触位置可在第一酯化反应器和第二或随后的酯化反应器之间，然后向所述第二或随后的酯化反应器中加入所述缩聚催化剂。所述多孔材料在熔融相聚合反应中的具体位置将主要取决于所述供料料流的粘度限制和其中将金属在不期望除去的方法中加入的位置。在低聚物混合物或聚酯聚合物组合物中存在的典型的金属物种包括钴、锑、钛、锰、锌、钩、锆、铜、铁、镍、铬、钒或其混合物。金属物种指作为化合物或合金和以任何氧化态存在的金属，包括元素金属和+1、+2、+3、+4氧化态的金属。在本发明的最宽方面中，至少一部分的至少一种金属物种被去除，优选地，去除到所述非催化性多孔材料上。期望地，在聚酯聚合物的低聚物混合物中存在的至少一种金属物种的量减少了至少50%，通过所考虑的金属物种在与所述多孔材料接触之前和在与所述多孔材料接触之后之间的差异来测量，以ppm表示。优选地，至少一种所述金属物种减少了至少75%。本发明的方法特别适合从粘性材料中除去金属物种。因此，在一种实施方案中，接触所述多孔材料的所述熔融聚酯聚合物料流具有至少0.1dL/g，或至少0.3dL/g的It.V.,比如可以在熔融相方法中通常经历的那些。在特别优选的方法中，提供一种熔融相反应，其中由这样的熔融相方法制备的非晶态聚酯聚合物具有至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g或至少0.75dL/g的It.V.。通过从所述低聚物混合物或聚合物熔体中除去至少一部分金属物种，更少的金属原子可被利用来催化乙醛的形成或导致颜色体(colorbody)的形成，从而允许在所述熔体相中继续反应所述聚合物混合物以成为It.V.更高的那些，在所述熔融相中乙醛和颜色体的形成特别普遍。所述接触低聚物混合物或熔融聚酯聚合物的多孔材料是非催化性的，意味着所述多孔材料不是在接触条件下会将芳香环氢化成脂环的氢化催化剂。如下情况是不理想的形成包含具有与供料聚酯料流的重复单元不同的重复单元的聚合物的处理过的料流，如果所述多孔材料是例如铂系列金属的成员则这种情况会发生。本发明的优点之一是所述多孔材料可用作从所述聚酯料流中除去金属物种的保护床(guardbed),所述金属物种可能通过将所述重复单元转化成不同的种类而可能毒害(poison)所述料流。虽然所述多孔材料不应该是在氬化所述芳香环上具有催化性的那种，然而，所述多孔材料可加速、稳定或減速所述反应速率或所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物在反应条件下与所述多孔材料接触时分子量累积的速率。因此，所述非催化性多孔材料可影响转化率、特异性和速率，但不会氢化所述芳香环至任何明显的程度。虽然多孔材料不是被设计成充当催化剂，但是认识到催化活性杂质可以可能氢化芳环的污染物形式少量存在于所述多孔材料之上或其中，和/或由于在压力和高温下氬气的存在反应条件可有利于芳环转化成脂环。因此，在熔融相料流经过多孔材料后，所述料流中至多约100ppm的芳环可被氢化，其被认为是不明显的转化。用于检测氬化的环存在的方法是曱醇分解，即，首先通过曱醇分解来降解处理的低聚物样品，然后将GC和LC用于测定是否存在环己烷羧酸二曱酯(DMCD)-氬化芳环的产物。也可以使用其它等同的方法。典型的氢化催化剂通常发现于铂家族，比如柏、4巴、铱、锇、铑及其二元或三元混合物。然而，在本发明中所用的多孔材料不是柏家族的，其在用于除去金属物种的反应条件下基本上不催化聚酯聚合物芳环的氢化。非催化性多孔材料的实例包括碳、石墨、活性碳、碳化硅、氧化铝、氧化硅及其混合物。所述多孔材料的孔体积适宜地为0.1cc/g至0.8cc/g，适宜的孔径为0.8nm至40nm。具有宽范围表面积的材料是适宜的，比如具有从0.5至2000m2/g的表面积的那些。期望地是所述多孔材料的表面积从300至1100m2/g改变，以便增加被吸附的金属物种原子的数量。在给定的表面积下，期望具有较大孔径和较大孔体积。也更期望使用具有较高表面积的的颗粒。然而，在氢气的存在下，我们发现具有在所述范围内的'J、孔径和适中孔体积和表面积的多孔颗粒将提供良好的杂质吸收水平。多孔颗粒的尺寸理想地是2mm至50mm,优选3mm至20mm。在优选的固定床模式中，粒径通常为3至30mm。然而，该方法也可以以悬浮浆料的形式实施，而在这样情况下，所述颗粒可以更小，为从0.1mm至2mm。所述低聚物混合物或熔融聚酯料流流经所述多孔材料。所述多孔材料被浆料化或优选地处于固定床中，使得所述颗粒不和所述低聚物混合物或聚酯料流一起向下游流动。可以将所述多孔颗粒加载到现有的酯化或缩聚反应器中。可替换地和优选地，可以在集成式熔融相方法(integratedmeltphaseprocess)中提供保护床，或者提供填充有所述颗粒的专用独立容器，将所述低聚物混合物或聚酯聚合物料流供料至其中并作为金属减少的料流排出。所述熔融的聚酯料流经所述固定床的液体时空速(LHSV)的值理想地为0.2至40小时—、优选1至15小时—\将氬气与所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物料流接触。尽管所述多孔材料是非催化性的，但是在没有氢气存在的情况下，不能除去金属物种。氢气经过固定床的气体时空速度GHSV的值期望为5至1000小时_1,优选100至400小时—'。不受理论的束缚，人们相信所述金属物种被多孔载体俘获是因为氢将金属阳离子还原为较低的氧化态或元素金属，从而提供具有较大原子半径的原子并使所述载体能将所述较大的原子俘获在其孔内。然而，无论是什么机理，我们发现所述多孔载体在氢气存在下能有效地俘获供料料流中的金属物种杂质。供料给所述多孔颗粒床的氢气或与所述料流和多孔颗粒床接触的气氛具有比空气更高体积％的氢气。供料给所述多孔颗粒床的氢气或与所述料流和多孔颗粒接触的气体组合物优选地氬气浓度为至少10voP/。氢气，或至少20vol。/。氬气，或至少50voiy。氬气，更优选至少80vol。/。氢气，或者至少90voiy。氢气，最优选约100vol%。当在250。C和150psi表压下计算时，在包含所述多孔材料的容器或区域内适宜的氢分压为1至10kg/cm2。当在氩气存在下接触所述多孔材料时，在所述熔融聚酯料流上的压力为正的，理想地为10至2000psig，更典型地为50至150psig。在氢气存在下，所述低聚物混合物或所述聚酯料流的温度为150至300。C,更典型地为200至280°C。本发明的方法有效地除去存在于熔融聚合物料流的低聚物混合物中的至少一种金属物种的至少一部分，以得到金属减少的料流。在一个实施方案中，存在的至少一种金属物种减少至少50%,优选至少75%。在本发明的另一实施方案中，所述低聚物混合物或熔融聚酯料流包含作为金属物种的处于一个或多个氧化态的钴，钴的含量减少至少50%至低于20ppm。在另一替换性实施方案中，或者另外，在与所述多孔材料接触后，金属减少的料流包含少于5ppm钛、少于20ppm锌、少于20ppm的锰、少于20ppm的《丐和少于20ppm的镁。可存在于所述聚酯聚合物组合物或所述低聚物混合物中的、可有效地用本发明的方法减少含量的其它金属物种包括锆、铬、铁、镍和铜。接触所述多孔材料的所述低聚物混合物和熔融聚酯聚合物料流包含少于10ppm锗，优选地，其不含锗金属物种。在另一实施方案中，本发明的方法有效减少了以多于10ppm的量存在于所述低聚物混合物或所述熔融聚酯聚合物中的每种金属的量至少25%,或至少50%,最优选至少65%。所述方法可以连续、以批量模式或以半批量模式实施。当所述多孔材料吸附所述金属物种的能力降低至不期望的水平时，可以从所述多孔材料回收所述金属。用于回收金属物种的技术包括金属精炼、火法冶金、湿法冶金和电冶金，唢口在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第16巻，pp375-387,VCH,1990中描述的。现在还提供独特的组合物，其包括非晶态的或部分结晶的部分芳香性聚酯聚合物。在一个实施方案中，还提供一种组合物，其包括在直接酯化熔融相方法中制备的具有至少0.50的It.V.的部分芳香性聚酯聚合物、含量大于0且少于50ppm、优选少于30ppm的锑，和含量为O-少于40ppm、优选少于25ppm的钴。在该实施方案中，存在锑原子，但以声称的量存在，而钴的含量可以为零，这是因为没有将其加入所述熔融相或者其被全部除去。所述聚合物组合物可以是固体或熔融的。在固体的情况下，所述组合物中的聚酯聚合物可以是非晶态的，其为从所述熔融相方法或从用于制备瓶子预成型物的注塑机中固化的所述聚合物产物的自然状态；或者所述聚合物可以是部分结晶的。可以通过分离固体形式的所述非晶态聚合物，然后采用常规结晶技术，赋予所述组合物中的所述聚酯聚合物部分结晶度。然而，情况不总是将所述熔融相产物作为非晶态固体聚合物形式分离开。例如，可以直接将所述熔融相产物供料至水下切割机(underwatercutter)并立即在水下结晶，而不将切割的聚合物暴露于空气中。可替换地，所述水下切割的聚合物可以在所述切割的颗粒有机会降温到该聚合物Tg之前通过所述颗粒内的潜热而在空气中快速干燥和结晶。因此，声称量的金属物种也可存在于结晶聚合物中。结晶度应当为至少25%,或至少30%,或至少35%,或至少40%。所述聚合物组合物也可以是熔融的。熔融组合物存在于熔融相方法中、熔体至预成型方法(melttopreform)中或熔体至芯片方法(melttochipprocess)中，其中在所述熔融相方法中所述聚合物的It.V.等于或高于0.50dL/g。在每种情况下，所述熔融料流包含声称量的金属物种。所述聚酯聚合物可包含任选的金属。这样的金属及其量为少于5ppm的4太、少于20ppm的《辛、少于20ppm的#_、少于20ppm的4丐、少于20ppm的镁和/或少于10ppm的锗，更优选少于5ppm的锗。在该实施方案中，一种或多种所述金属可任选地不存在，以使其含量为零，但优选地，上述金属中的至少一种的存在量为大于0。所述聚酯聚合物产物优选地也具有大于0.70dL/g，或大于0.72dL/g的It.V.。该It.V.的获得不采用典型地用于提高处于固态的所述聚合物的分子量的固态聚合技术。所述It.V.期望地从用于制备所述聚酯聚合物的熔融相方法中获得。在另一个实施方案中，提供一种组合物，其包括部分芳香性聚酯聚合物、存在量大于0且少于5ppm的钛和少于10ppm优选少于7ppm的锰，所述部分芳香性聚酯聚合物在酯交换熔融相方法中制备并具有至少0.50的It.V.。在该实施方案中，存在钛，但其量少于5ppm，优选3ppm或更少，锰的量可以为零，或者因为不曾加入或因为在该方法中其被全部除去。如在上述实施方案中，该聚合物组合物可以是固体或熔融的、非晶态的或晶态的，并可具有至少0.70dL/g或至少0.72dL/g的It.V.。在每种情况下，所述部分芳香性聚酯聚合物为热塑性均聚物或热塑性共聚物，后者通过加入改性化合物以提供超过两种重复单元来获得。热塑性聚合物与液晶聚合物和热固性聚合物不同，不同之处在于热塑性聚合物没有有序结构，而处于液相(熔融相)中时，它们可以再熔和重成型为模制品，液晶聚合物和热固性聚合物不适合用于预期的应用比如在用于制造容器的模具中包装或拉伸。部分芳香性聚酯聚合物包含芳香环残基，并包含聚酯键。理想地，所述部分芳香性聚酯聚合物包含在聚合物链中的对苯二甲酸亚烷基二醇酯或萘二甲酸亚烷基二醇酯重复单元。更优选的为包括下述的聚酯聚合物(a)羧酸组分，包括至少80molW的对苯二甲酸、对苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或其混合物的残基，和(b)羟基组分，包括至少60moiy。，或至少80mol。/。的乙二醇或丙二醇残基，基于所述聚酯聚合物中的100mol。/)的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。典型地，聚酯比如聚对苯二曱酸乙二醇酯为通过如下制备将二醇比如乙二醇与游离酸或者其二曱酯形式的二羧酸反应，制备酯单体和/或低聚物，然后缩聚以制备所述聚酯。超过一种包含羧酸基团或其衍生物的化合物可以在该方法中反应。产物中所有的包含羧酸基团或其衍生物的化合物构成所述"羧酸组分"。产物中所有包含羧酸基团或其衍生物的化合物的mol。/。合计为100。在所述产物中包含羧酸基团或其衍生物的化合物的"残基"，是指在与包含羟基的化合物缩合反应后保留在所述低聚物和/或聚合物链中的所述化合物的部分。多于一种包含羟基或其衍生物的化合物可以变成所述聚酯聚合物产物的一部分。变成所述产物(一种或多种)一部分的所有包含羟基或其衍生物的化合物构成所述羟基组分。所有变成所述产物一部分的包含羟基(一个或多个)或其衍生物所述化合物的mol%合计为100。变成所述产物的一部分的羟基官能化合物(一种或多种)或其衍生物的残基指所述化合物(一种或多种)与包含羧酸基(一个或多个)或其衍生物(一种或多种)的化合物(一种或多种)缩聚并进一步与可变长度的聚酯聚合物链缩聚后保留在所述产物中的所述化合物(一种或多种)的部分。所述羟基残基和羧酸残基在所述产物(一种或多种)中的mol%可以通过质子NMR确定。在另一实施方案中，所述聚酯聚合物包括(a)羧酸组分，包括至少90mol%、或至少92mo1。/。、或至少96mol的对苯二曱酸、对苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸的衍生物或其混合物的残基，和(b)羟基组分，包括至少90moiy。，或至少92mo1。/0，或至少96mol%的乙二醇残基，基于所述聚酯聚合物中的100mol%的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。在制备所述聚酯聚合物期间，所述羧酸组分与所述羟基组分的反应不限于所声称的mol百分数，因为如果期望可以使用过量很多的所述羟基组分，例如相对于使用的100molQ/Q的羧酸组分，大约至多200mol%。然而，由所述反应制备的所述聚酯聚合物包含声称量的芳香二羧酸残基和乙二醇残基。对苯二曱酸和萘二羧酸的衍生物包括C,-C4二烷基对苯二曱酸酯和C,-C4二烷基萘二曱酸酯，比如二曱基对苯二曱酸酯和二曱基萘二曱酸酯。除了对苯二曱酸、对苯二曱酸的衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸的衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明的聚酯的羧酸组分(一种或多种)可包括一种或多种另外的改性剂羧酸化合物。所述另外的改性剂羧酸化合物包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和具有较高数量羧酸基的化合物。实例包括优选具有8至14个碳原子的芳香二羧酸、优选具有4至l2个碳原子的脂族二羧酸、或优选具有8至12个碳原子的环脂族二羧酸。可用作酸组分(一种或多种)的改性剂二羧酸的更具体的实例为邻苯二曱酸、间苯二曱酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4'-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中间苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷二羧酸是最优选的。应当理解使用这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯也包括在术语"羧酸"中。用三羧基化合物和具有较高数量羧酸基的化合物来改性所述聚酯也是可能的。除了包括乙二醇的羟基组分外，本发明的聚酯的的羟基组分可包括另外的改性剂单醇、二醇或具有更高数量的羟基的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括优选地具有6至20个碳原子的环脂族二醇和/或优选地具有3至20个碳原子的脂肪族二醇。这样的二醇的更具体的实例包括二甘醇；三甘醇；1,4-环己烷二甲醇；丙烷-1,3-二醇；丁烷-1,4-二醇；戊烷-1,5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2，4);2-曱基戊二醇-(1,4);2,2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3);2,5—乙基己二醇-(1，3);2，2—二乙基丙烷-二醇—(1,3);己二醇-(1,3);1,4-二-(羟基乙氧基)-苯；2,2-二-(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1，3,3-四曱基-环丁烷；2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。作为改性剂，所述聚酯聚合物可包含共聚单体比如间苯二曱酸、萘二羧酸、环己烷二曱醇和二甘醇。所述聚酯丸粒组合物可包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和/或聚萘二曱酸亚烷基二醇酯和其它热塑性聚合物比如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。优选地，所述聚酯组合物应该包括大多数的聚酯聚合物，更优选基于所有热塑性聚合物(不包括填充剂、无机化合物或颗粒、纤维、抗冲改性剂或可形成非连续相的其它聚合物)计，所述聚酯聚合物的量为至少80wt%，或至少95wty。，最优选100wt.。/Q。也优选地是所述聚酯聚合物不包含任何填充剂、纤维或抗冲改性剂或形成非连续相的其它聚合物。材的一齐压^/L。可以将所述颗粒A)在干燥区干燥，制备干燥的颗粒；B)引入熔化区；C)在熔体加工区中熔化，和D)形成制品，比如预成型物或盘。一旦所述颗粒已经干燥，将他们？1入熔体加工区以形成熔融的聚酯聚合物，然后形成制品比如片材或模塑部件。可以使用用于熔融颗粒和形成制品的任意常规技术。适宜的熔体加工区包括装有料筒、料筒中的一个或多个螺杆、转动所述螺杆的发动机、直接穿过所述料筒加热所述颗粒的发热元件和所述熔融聚合物挤压穿过的模头板(dieplate)的挤出机。所述模头可以是片材模头，任选地连接至热成型模具。另一种熔体加工区为装有相同特征部件的注模机，不同在于使用喷嘴代替模头，所述聚合物被挤压穿过喷嘴进入流道系统(runnersystem)，其将所述聚合物导向一个或多个模具腔室。模制部件的实例包括瓶子预成型物(型坯)。在制备制品的熔体加工区中，或在用于制备所述聚酯聚合物的熔融相方法中，可以将其它组分加入本发明的组合物以改善所述聚酯聚合物的性质。这些组分可作为纯材料加入所述本体聚酯中，可作为在液体载体中的分散体形式加入，或可作为聚酯浓缩物形式加入所述本体聚酯，其中所述聚酯浓缩物包含在所述聚酯中的至少约0.5wt.y。的所述组分(兌稀到所述本体聚酯中)。可以作为颗粒/颗粒掺混物形式加入熔体加工区或熔融相反应或固体组合物中的适宜添加剂类型包括结晶助剂、抗沖改性剂、表面润滑剂、稳定剂、脱套剂(denestingagents)、抗氧剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、着色剂、成核剂、降低乙醛的化合物、增加再热速率的助剂、粘性瓶子添加剂比如滑石，并且可以包括填料等。所述树脂也可包含少量支化剂，比如三官能或四官能共聚单体比如偏苯三酸酐、三羟曱基丙烷、苯均四酸二肝、季戊四醇及本领域常规已知的其它聚酯形成性多酸或多元醇。所有的这些添加剂和许多其它的及其用途是本领域已知的，不需要深入的讨论。这些化合物的任一种可用于本发明的组合物。在这些实施方案的每个中，所述制备的制品不受限制，包括片材和瓶子预成型物。所述瓶子预成型物可以通过常规方法拉伸吹塑成瓶一种制备或通过^意常规熔体加工技术制^瓶子的实施方案。'不仅容器可以通过根据本发明的方法制备的组合物制备，而且其它物品比如片材、膜、瓶子、盘、其它的包装、棒、管、罩、丝和纤维及其它模制品也可使用本发明的聚酯组合物制备。由聚对苯二曱酸乙二醇酯聚合物制备的、适于盛水或碳酸饮料的饮料瓶和适于容纳热装入所述瓶子的饮料的热固化(heatset)饮料瓶，是由本发明的结晶球状体制备的瓶子类型的实例。本发明现在可参照下述非限定性的说明性实施例进一步理解。图1为举例说明本发明一种实施方案的示意工艺流程图，其中将多孔颗粒的固定床置于专用独立的容器(V12)中，作为用于制备本发明组合物的熔融相方法的一部分。区V11表示酯化区，其中二酸和二醇，例如对苯二曱酸(TPA)和乙二醇(EG),在一个或多个容器(vesses)比如连续搅拌罐式反应器或管状反应器中酯化。所述酯化区的产物，比如低聚物混合物料流，经由管Cll或者通过重力或者通过泵以1至15的LHSV递送至纯化容器V12。热交换器可以包括在Cll的设计中。如果所述Vll容器内的温度为与所述V12容器中的温度大约相同，可以不需要热交换器。然而，Cll应当是绝热的，以使所述酯化产物将不会在从Vll至V12的路线中在Cll中固化。通过压缩器以100-400的GHSV将氢气经由C12管引入V12。用丸粒尺寸为0.5mm至3mm的多孔材料填充V12,保持温度为200。C至280。C和压力为50psig至150psig。从V12中排出氢化的PET低聚物，并将其通过重力或者泵经由管C13引入缩聚区V13。区段V13表示缩聚成聚酯(PET)的方法，并且最终产物通过泵或挤出机经由C15排出。作为标准的方法实践，C13可以装有绝热材料，如果需要可以装有热交换器，并且安装多个作为控制V12压力的控制阀的阀。气-液分离器可以位于C13和C14之间，优选在V12和V13之间。来自V12的气体流出物可以经由C14和C12再循环返回至V12或不再循环，其可取决于方法费用或V12氢气供料的纯度要求。可以使用冷凝器或分离塔从所述再循环的气体料流中除去液体部分。与图la相比，图lb显示了本方法的另一种构造，其中可以将来自Vll的酯化产物分成两个料流；一个低聚物料流作为侧馏分并引入到V12中用于氢化处理，另一料流直接引入V13用于缩聚。所述分流比可以根据所述供料和最终应用所需产物的期望的性质来确定。图2为举例说明氬化处理熔融的聚酯聚合物料流的示意工艺流程图。区V21表示和图1中有关Vll所描述的相同的酯化区。将在该酯化区中制备的低聚物混合物供料给区V22,预聚物区，然后经由C21引入区V23用于氢化处理。围绕V23的操作条件可以在图1中有关V12描述的相同范围内，但是温度更高压力更低以模拟预聚物反应区V22或精加工区(finishingzone)V24的操作条件。所述处理的预聚物在区V24中的一个或多个精加工容器或高聚合器(highpolymerizer)中进行进一步缩聚或精加工，最终产物经由C25排出。如图2所示，区V23和区V24可以在独立单元中(图2a)操作，或者在整体式单元中操作(图2b),后者中高聚合器容器在同一容器中分成不同区域。C24为从如在图2a中的位于V23和V24之间的气体分离器排出的氢气，或从高聚合器内的氢化处理区释放的气体。图3举例说明了其中将来自缩聚区(V32)的熔融聚酯料流用作供应至固定颗粒床的供料的工艺流程图。区V31表示如在图1中描述的酯化和低聚的方法。区V32表示如图1中描述的缩聚方法。将来自V32的具有至少0.55的It.V.的熔融聚酯料流经由C31引入V33用于氢化处理。C34为从氢化处理区V33排出的氢气，将其直接地或间接地再循环至C32氪气供料。图4举例说明了一种工艺流程图，其中，将新鲜颗粒、废料或消费后循环聚合物形式的非晶态固体聚酯聚合物或结晶的聚酯聚合物或固态聚合的聚酯聚合物熔融或用溶剂比如乙二醇稀释或解聚，并供料至装载用多孔颗粒的容器中以减少聚合物料流的金属含量。将PET供料至区V41,在其中将其熔融或用溶剂稀释或机械或化学(比如曱醇分解)解聚。然后，将其经由C41引入区V42用于在容器中氢化，氢气经由管线C42供料至所述容器中，并任选地从排出管线C43经由管线C44直接或间接地反向循环至氬化处理容器V42。下述工作实施例证实了通过熔融的聚酯聚合物料流流经各种非催化性多孔材料的固定床从所述熔融的聚酯聚合物除去各种金属物种。比l交实施例1将78g碳粒(直径为1/4")装入1"ID不锈钢反应器中，所述碳粒为从EngelhardCorporation购得，具有表面积为1100m2/g,中值孔径为3.1nm,孔体积为0.3cc/g。然后，将该反应器加热至260°C，加热速率为10。C/分钟，在速率为60GHSV的流动氮气中，逐渐加压至150psig。之后，通过1.3/1摩尔比的乙二醇和对苯二曱酸在260。C反应2小时制备PET预聚物。制备的低聚物具有3.8的聚合度，并且包含544卯m的钴。将其以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。用X射线荧光光谱测定在所述反应器流出物中钴的浓度，发现其与初始材料的浓度相同。在没有氢气的存在下，钴不能被除去。实施例2-5将78g与实施例1中使用的相同的碳装入1"ID不锈钢反应器中。在环境温度下，向该反应器中以60GHSV的速率加入氮气流30分钟。之后，按相同的速率，将气流从氮气转为氢气，所述气流包括超过90vol。/。的氩气。然后，在流动的氢气中以10。C/分钟的加热速率将反应器加热至26(TC。之后，用氩气将该反应器逐渐加压至50psig。然后，将包含54.4ppm钴的PET预聚物以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。在所述反应器流出物中钴的浓度从在初始材料中的54.5ppm降低至44ppm。氢气和碳的存在有效地从熔融聚酯聚合物料流中除去了钴。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例6-9将100g的碳化硅丸粒(直径为1/8")装入1"ID不锈钢反应器中，所述碳化硅丸粒具有的表面积为1m2/g,平均孔径为5.5nm(EngelhardCorporation)。之后，在流动的氮气下将所述反应器加热至250。C,然后以60GHSV的速率加入来自与实施例2相同来源的氢气。之后，将该反应器逐渐加压至100psig。然后，将包含54.4ppm钴的PET预聚物以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。在所述反应器流出物中钴的浓度从在初始材料中的54.5ppm降低至2.5ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例10-12将85g的氧化铝装入r'ID不锈钢反应器中，所述氧化铝具有的表面积为100m2/g,孔体积为0.5cc/g，孔径为19,3nm(EngelhardCorporation)。之后，在流动氮气下将所述反应器加热至260°C，然后以60GHSV的速率加入来自与实施例2相同来源的氢气。之后，将该反应器逐渐加压至150psig。然后，将包含54.4卯m钴的PET预聚物以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。在所述反应器流出物中钴的浓度从在初始材料中的54.5ppm降低至13.4ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例13-15将45g的石墨丸粒(直径为1/16")装入1"ID不锈钢反应器中，所述石墨小球具有的表面积为620m2/g,孔体积为0.4cc/g,孔径为3.2nm(EngelhardCorporation)。之后，在流动氮气下将所述反应器力口热至260。C，然后以60GHSV的速率加入来自与实施例2相同来源的氬气。之后，将该反应器逐渐加压至150psig。然后，将包含54.4卯m钴的PET预聚物以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。在所述反应器流出物中钴的浓度从在初始材料中的54.5ppm降低至9.0ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例16将45g与实施例13-15中描述的相同的石墨装入1"ID不锈钢反应器中。之后，在流动氮气下将所述反应器加热至260°C，然后以60GHSV的速率加入来自与实施例2相同来源的氩气。之后，将该反应器逐渐加压至150psig。然后，将包含76ppm的锑的PET预聚合物以1.8的LHSV供料至具有挤压泵的反应器。在所述反应器流出物中锑的浓度从在初始材料中的76ppm降低至18ppm。权利要求1.一种从组合物中除去金属物种的方法，包括在包含氢气的气体的存在下，使a.低聚物混合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物的单体和至少一种金属物种；或b.熔融的聚酯聚合物料流，包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一种金属物种，与非催化性多孔材料接触，以制备包含减少量的至少一种金属物种的处理过的料流。2.权利要求1的方法，其中所述金属物种包括钴、锑、钛、锰、锌、钙或其混合物。3.权利要求2的方法，其中所述金属物种的至少一种的量减少至少50%。4.权利要求3的方法，其中所述金属物种的至少一种的量减少至少75%。5.权利要求1的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流包含It.V.为至少0.2dL/g的部分芳香性聚酯聚合物。6.权利要求5的方法，其中所述It.V.为至少0.3dL/g。7.权利要求1的方法，其中所述多孔材料包括碳、石墨、活性碳、碳化硅、氧化铝或氧化硅。8.权利要求1的方法，其中所述多孔材料的孔体积为0.1cc/g至0.8cc/g,孔径为0.8nm至40nm。9.权利要求1的方法，其中所述材料的表面积为0.5至2000m2/g。10.权利要求1的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流在固定床上的LHSV为0.2至40,氢气在所述固定床上的GHSV为5至1000。11.权利要求10的方法，其中所述熔融聚酯聚合物料流与氬气在10至2000psig的压力下接触，并且所述熔融料流的温度为150至300。C。12.权利要求1的方法，其中所述金属物种包括被减少至少50%以达到少于20ppm的量的钴。13.权利要求1的方法，其中至少一种金属物种的至少一部分吸附在所述多孔材料上，此后所述吸附在所述多孔材料上的至少一种金属物种一皮回收。14.权利要求1的方法，包括在金属物种的存在下，在酯化区酯化反应物以形成包括双-羟基烷基对苯二曱酸酯单体和金属物种的低聚物混合物，然后在缩聚区中，任选地在额外量的金属物种和/或不同类型的添加金属物种的存在下，缩聚所述低聚物混合物以形成熔融聚酯聚合物，其后固化所述熔融的聚酯聚合物，其中，在形成所述低聚物混合物后和固化所述熔融聚酯聚合物之前，使至少一部分所述低聚物混合物或熔融聚酯聚合物与所述非催化性多孔材料的固定床接触。15.权利要求1的方法，包括形成由聚酯聚合物组合物制备的预成型物，所述聚酯聚合物组合物从所述处理的料流获得。16.权利要求1的方法，包括形成由聚酯聚合物组合物制备的饮料瓶，所述聚酯聚合物组合物从所述处理的料流获得。17.权利要求1的方法，其中所述低聚物料流或熔融聚酯聚合物料流流过所述多孔材料的固定床。18.权利要求1的方法，包括在包括两个或多个酯化反应器的酯化区中酯化反应物，和使来自第一酯化反应器的低聚物混合物与所述多孔材料接触以制备处理过的料流，和将所述处理过的料流供料至第二酯化反应器。19.权利要求18的方法，其中所述低聚物混合物流过所述多孔材料的固定床。20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述气体包括至少50voiy。的氬气。21.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述气体包括至少80vol。/。的氢气。22.组合物，其包括部分芳香性聚合物、大于0-少于50ppm的锑和少于40ppm的钴，所述部分芳香性聚合物包含对苯二曱酸亚烷基二醇酯或者萘二曱酸亚烷基二醇酯的重复单元、在直接酯化熔融相方法中制备并具有至少0.50的It.V.。23.权利要求22的组合物，包含少于10ppm的锗。24.权利要求22的组合物，其中组合物包含少于5ppm的钛、少于20ppm的4辛、少于20ppm的4孟、少于20ppm的4丐牙口少于20ppm的镁。25.权利要求22的组合物，其中所述聚合物为具有大于0.72dL/g的It.V.的非晶态固体，并且在获得时没用固态聚合。26.权利要求22的组合物，其中所述组合物为具有至少25%的结晶度和至少0.70dL/g的It.V.的部分结晶的固体，并且获得时没有使用固态聚合。27.权利要求26的组合物，其中所述聚合物的It.V.为至少0.70dL/g，获得时没有使用固态聚合。28.权利要求22的组合物，其中所述组合物为固体，其包含少于5ppm的钛、少于20ppm的锌、少于20ppm的锰、少于20ppm的4丐、少于20ppm的4美和少于10ppm的4者。29.权利要求28的组合物，其中所述聚合物具有大于0.72dL/g的It.V.,获得时没有使用固态聚合。30.组合物，包含部分芳香性聚酯聚合物、大于0-少于5卯m的钛和少于10ppm的锰，所述部分芳香性聚酯聚合物包含对苯二曱酸亚烷基二醇酯或者萘二曱酸亚烷基二醇酯的重复单元、具有至少0.50dL/g的It.V.，并且在酯交换熔融相方法中制备。31.权利要求30的组合物，包含少于10ppm的锗。32.权利要求30的组合物，其中组合物包含少于5ppm的钛、少于20ppm的《辛、少于20ppm的4孟、少于20ppm的《丐和少于20ppm的镁。33.权利要求30的组合物，其中所述聚合物为具有大于0.72dL/g的It.V.的非晶态固体，获得时没有使用固态聚合。34.权利要求30的组合物，其中所述组合物为具有至少25%的结晶度和至少0.70dL/g的It.V.的部分结晶的固体，获得时没有使用固态聚合。35.权利要求34的组合物，其中所述聚合物的It.V.为至少0.70dL/g,获得时没有使用固态聚合。36.权利要求30的组合物，其中所述组合物为固体，其包含少于5ppm的4太、少于20ppm的《辛、少于20ppm的#_、少于20ppm的4丐、少于20ppm的4美和少于10ppm的4者。37.权利要求36的组合物，其中所述聚合物具有大于0.72dL/g的It.V.,获得时没有使用固态聚合。全文摘要一种从组合物中除去金属物种的方法，包括在氢气的存在下，使a.低聚物混合物料流，其包含部分芳香性聚酯聚合物的单体和至少一种金属物种；或b.熔融的聚酯聚合物料流，其包含部分芳香性聚酯聚合物和至少一种金属物种，和非催化性多孔材料接触以制备处理的料流，所述处理的料流包含减少量的至少一种金属物种。还提供了一种组合物，其包含部分芳香性聚酯聚合物、大于0-少于50ppm的锑和少于40ppm的钴，所述部分芳香性聚酯聚合物在直接酯化熔融相方法中制备并具有至少0.50的It.V.。还提供了一种组合物，其包含部分芳香性聚酯聚合物、大于0-少于5ppm的钛和少于10ppm的锰，所述部分芳香性聚酯聚合物在酯交换熔融相方法中制备并具有至少0.50的It.V.。文档编号C08J3/00GK101193951SQ200680020895公开日2008年6月4日申请日期2006年5月24日优先权日2005年6月13日发明者J·S·霍韦尔,刘铸舫申请人:伊士曼化工公司