专利名称：：由回收聚烯烃获得的组合物的制作方法回》)丈^#烃^^寻的《且^4勿糾烃，特别錄乙烯和聚丙烯，絲越多:^皮大量消费用于许多应用，包括食品和其它物品的包装、纤维、汽车部件、和各种^4羊的制造制品。但是,所述1#烃的大M^莫使用正形成关于首次^]^产生的废料的环境沖击的关注。实际上，大量的废气塑料目前正来自于城市塑料废物的差别回收，主要由柔性包装(^、吹塑膜和BOPP^)、刚性包装、吹塑瓶和注塑容器。通过与其它聚合物如PVC、PET或PS的分离步骤，获得两种主要的,烃部分，即聚乙烯(特别是LDPE、LLDPE)和聚丙烯(均聚物、无M^聚物、异相共聚物)；总^fe这些聚^^部分中存在杂质(例如，来自膜的金属化的铝和吹塑瓶中的M苯二甲酸乙二醇酯)。实际上，聚丙烯和聚乙烯材料二者可以以显著^J:存在于相同部分中，由此严格意XJi来说，所述两^NP分是"富含聚乙烯的"或者"富含聚丙烯的"，依据主要的组分。通常，所述部分中聚丙烯和/或聚乙烯的^:不超过8oy。重量。由于在主要组沐杂质方面的这种异质性和复杂性，回^^斤驢弃糾烃材料的问题仍远非得到优化解决。塑料材料(包括糾烃材料)的重要回^f各线，由所谓的"4W成回收"絲示，其可以定义为在再加工步骤^将材料重新处理成塑料形式，通常通过再研磨或再造粒^ii行。在欧洲，2003年通过机械回收重新处理的废塑料的估算比例总计约14%。另一方面，^l据欧洲指令(EuropeanDirective)94/62/EC，在全郎塑泮牛包装上的积4成回收目标在2006为20%且在2008为22.5%。针对聚哮烃枳械回收的增长而存在的严重障碍是在再生料的加工'liiL特别是才M成性能方面的低品质，大大限制了回收经在许多重要应用中的潜在价值，如同板材、层压体和土工膜。实际上，由于所述异质性和首;M口工成制品、和使用后回4t^料的阶段期间发生的降解，废弃聚烯烃材冲+存在差的扭4成性能。由此，为了改i^斤述材料的枳械性能，已提出将较大量的填料与相容/偶联剂和《科生体聚^4勿-^口入，如US5030662中所述。现已发现，通iii口入特定类型的异相组^^勿，即使不存在纟^^NN目同和/或偶联剂，也显著地改进了废弃，烃材料的机械、且特别是拉伸性能。由此，本发明提供了,烃组合物，其包括，按重量计(所有百分比含量均为按重量计)A)30~80%、优选40~75%的聚烯烃组分，其^^有不小于80%的选自聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物的废料；B)20~70%、优选25~60%的异相聚烯烃组合物，其挠曲模量等于或小于600MPa,包括(a)选自结晶丙烯均聚物或者丙烯与高达10%的乙烯或其它a-烯烃共聚单体的共聚物或者它们的组合的一种或多种丙烯聚合物，和(b)乙烯与其它a-烯烃且任选地与少量(通常相对于(b)的重量为1~10%)二烯的共聚物或者共聚物的组合物，所述共聚物或组合物含有15%或更多、特别是15%~90%、优选15~85%的乙烯。特别地，异相组合物(B)中的所述a-烯烃对于组分(a)选自C4-10a-烯烃和对于组分(b)选自C3-10oc-烯烃。异相组合物(B)伏i4i脉组分(a)的共聚物中丙烯含量范围为90~99%重量。所述组分(a)中室温下不溶于二甲苯的聚合物部分伊Ci^在均聚物的情形中范围为80~99%重量，和在共聚物的情形中范围为80~95%重量。优选的异相组合物(B)为，其中组分(b)含有15~45°/。、更优选20~40%的乙烯。这类异相组^^勿赋予本发明的组^4勿高断裂伸长^i和断裂强度值。其它适宜的异相组合物为其中组分(b)含有大于45%~90%、伏选50~85%的乙烯的那些。这类异相组合物赋予本发明的组合高断裂伸长率值和令人满意的屈服强度值。由于令人满意的拉伸性能,本发明的组^4勿可以应用于膜(^度为400孩沐或更小)或者用于柔韌性薄片傳度为大于400^^)如用于农业、屋面材料、城市地>^#应用的土工月莫。典型地，利用它们来生产多层板材的芯层(例如三层土工膜板材)，其中外层是由各种类型的聚烯烃材料制成的，特别是与用作所述组分(B)的那些类型相同的异相f^烃组^4勿。本发明组^4勿也可以应用于注塑应用，特别是_在用减粘裂化试剂i^f亍处理之后，如有才/Ut^化物，采用本领域中众所周知的方法。典型地，该异相组合物(B)的流速(ASTMD1238,条件L，MFRL)范围为0.1~50g/10min,伏选为0.5~20g/10min，断裂伸长率为100%~1000%,且挠曲模量(ASTMD790)为10~600MPa、伏选为20~500MPa、更优选为20~400MPa。组^4勿(B)的特别和优选实例为异相烃组^4勿，其包括(重量百分比)1)5~50%、优选10~50%的一种或多种丙烯聚合物，其选自室温下二曱苯中不溶物含量大于80%、特别是85~99°/。的丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或C4-C10a-烯烃的、含有90y。或更多丙烯的、且室温下二甲苯中不溶物含量大于80%、特别是8595。/。的共聚物(组分a);2)50~95%、优选50~90%的~~#^-"种或多种乙烯与丙烯和/或04-CIOa-烯烃、和任选地少量二烯的共聚物，所述共聚物含有15~90%、优选15~85%的乙烯，且在室温下溶解于二甲苯(部分bl);和3)0~30%的，相对于组分(a)和部分(bl)的总和，含乙烯的共聚物部分，所述部分在室温下不溶于二甲苯(部分b2)。所述聚合物组分和部分的溶解性和不溶解性定义为室温下即25"C左右溶解于或不溶于二甲苯的部分。组合物(B)中存在的上述C3-C10和C4-C10a-烯烂的实例为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1。优选的共聚单体为丙烯和丁烯-l。组分(a)的丙烯共聚物中优选的共聚单体为乙烯。当存在时，组合物(B)中二烯优选地范围为1~10%、更优选2.5~7%重量，相对于部分(bl)的总重。二烯的实例为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、和5-亚乙基-2-降水片烯。当存在时，所述部分(b2)优选地超过P/。重量，更优选范围为1~25%重量，相对于组分(a)和部分(bl)的总和。优选地，部分(b2)中乙烯含量为至少75%重量，更优选至少80%重量，相对于部分(b2)的总重。部分(b2)的共聚物中共聚单体优选地与部分(bl)的共聚物的那些相同。共聚物部分(b2)的实例是乙烯与丙烯的基本上线性半结晶共聚物，其具体实例为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述异相组合物可以通过将组分(a)、部分(bl)、和任选地部分(b2)在熔融状态下共混来制备，也就是说，在大于它们的软化或熔融点的温度下，或者更优选地通过在高立体特异性Ziegler-Natta催化剂的存在下序列聚合来制备。特别地，^JU的催化剂体系包括(i)^t太^^4勿和电子^^f^^的固体催化剂组分，二者负载在氯^MJi,和(ii)三^J^M^^勿和^i^也电子给可以佳月的其它催化剂为茂^r属型催^f匕剂，如US5，324，800和EP-A-0129368中所述;特别有益的是桥连的双茚基茂金属，例如如US5，l化819和EP-A-O485823中所述。这些茂金属催化剂可以特别地用于制备组分(b)。上述用于生产异相组合物的序列聚合工艺包括至少两个阶段，其中在一个或多个阶段中将丙烯聚合，te^也在所述共聚单体的存在下，由此形成组分(a),和在一个或多个额外的阶段中，将乙烯与所述C3-C10ot-烯烃、和任选地二烯的混合物聚合以形成组分(b)。该聚合工艺在液相、^i目、或斜目/^目中进行。聚合的^阶段中反应温度可以相同或不同，JLit常对于组分(a)的生产范围为40-9(TC，优选为50~80°C,和对于组分(b)的生产范围为40~60°C。序列聚合工艺的实例描述于欧洲专利申请EP-A-472946和EP-A-400333和謂3/011962中。作为实例，异相组合物(B)的MFR值范围为0.1~20g/10min,伏选为0.2~15g/10min。具有所述熔体济ui4值的异相组合物可以在聚合过程期间直接获得；进行的减;占裂化过程。，5、—'一。"''#、典型地，异相组合物(B)中聚合的乙烯的总含量范围为1560。/。重量，特别地15~35%重量。异相组合物(B)的各种组#部分的分子量(通过测量135。C下四氬萘中的#粘度来测量)^!i且分的本性、和组合物的总熔体流速而变化。特别地，#粘度优选包含在下列限度之间对组分(a)为0.5-3dl/g，和对于组分(b)为2-8dl/g。本发明组^4勿的聚阵烃组分(A)含有不小于80%重量，典型地不小于90%重量，特别是80%或90%高达99%重量，相对于该组分的总重，选自聚乙烯或聚丙烯或它们的^^1#的废料。术语"废弃的"用于表示由至少一个加工成制造制品的循环获得的聚^4勿材料，相对于原始聚^4勿。如前所述，可以存在所有类型的聚乙烯或聚丙烯。特别地，该聚乙烯部分可以包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密皿乙烯(LDPE)、线性低密;lf:乙烯(LLDPE)的一种或多种材料。聚丙烯部分可以包括选自下列的一种或多种聚^f勿材料I)全同立构或大体上全同立构的丙烯均聚物；II)丙烯与乙烯和/或C4-8a-烯烃的无M^聚物，例如，l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-曱基-l-戊烯，其中共聚单体总含量范围为0.05%~20%重量，或者所述共聚物与全同立构或大体上全同立构的丙烯均聚物的混合物；III)异相共聚物，包括丙烯共聚物和/或项目II)中的一种共聚物，和包含乙烯与丙烯和/或C4-8a-烯烃的无M^聚物的弹性体部分，^i4i^含有少量的二辨，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-l-降冰片烯。组分(A)中典型地作为杂质存在的其它聚^4勿材料为f^乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、^t苯二曱酸乙二醇酯。组分(A)中可以存在的其它杂质为金属(特别是Al)和添加剂，如i^4^r颜料。本发明组合物中任i^M在的另一类组分为补强剂，特别是矿物填料，如滑石或石友酸钓，或纤维，如玻璃纤维。所述补强剂可以例如加入量为5~50%重量，相对于该组合物的总重。为了实J1^种聚^4勿组分之中和与极性添加剂如》射沐纤维(当存在时)的相容化水平增加，本发明组^4勿也可以包4封目斜口/或偶联剂，优i^也含量为0.5~10%重量，更伊逸为0.5~5%重量，相对于该组^4勿的总重。这种相絲/或^^剂的实例为具有氧化基团的极性-官能pp树脂，如采用马来酸酐或者采用其它含有羧酸基团的^^4勿接枝的聚丙烯，或者含it^化基团的聚丙烯。也可以存在通常用于f^烃组^4勿的其它添加剂，如颜料、稳定剂、杀虫剂。日戶々nyi^l^u;吝；+j^田士^UJ,cb口AnHI工血l夂:1^、1"-ZS^f"口JkAUJL3^^fL/PJ^v々贝戮丫Cj^口用"t带J命^W;^仝^^^"兴'"技4^;U成共';^^斤iii且分来制备。例如，可以^JUBanbury、Buss、或Brabender';^^机，单螺^干或双螺^干挤出机，在180。C26(TC的温度范围下。给出下列实施例，为了阐述^f旦并非限定本发明。下面列出了用于获得相对于实施例和说明书中^it的性能的数據的方法。6匕性能熔体腿(MFR)挠曲模量拉伸模量拉伸强度和伸长率0S服和断彩方法IS01133(230°C/2.16kg),{旦^_其中不同*见定；ISO方法178，速率2mm/min，在4mm厚、80mm长、10mm宽的注塑样品上，^l据ISO294注塑；ISO527/—1、-2，速率为l固/min,^v4mm厚饰板中切割的样品(lb);IS0527/-1、一2，速率为50mm/min，^/人2腿厚饰寺反中切割的样品(型号V);缺口沖击强度ISO180，速率3.46m/s，^4mm厚饰板中切割的样品(切口型号A);饰板的制备(参见下面标注1)二曱苯中的溶解性(参见下面标注2)标注l:饰板的制备采用压柘Ji恭KCollin型号P200M制^:,板样品，在200。C下270秒无压力并随后在150bar压力下300秒；1^使样品以15°C/min的^卩速率4^卩到室温。饰板样品-120x120x4mm,用于拉伸模量和缺口沖击强度测量；-120xl20x2mm,用于拉伸强度/伸长率测量。标注2:二曱苯中的溶解性将2.5g聚^f勿在135'C下櫝:拌下'溶解于250mL二曱苯中。20分钟后，搅拌下将溶液冷却到25。C,并g使其沉降30分钟。用滤纸将W定物过滤；将溶液在氮气流下蒸发，并在残留物在真空下8(TC下干^i'j恒重。随后计算室温下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分比。认为室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比为聚合物的全同指数。该数^4U^t应于通过用沸腾正庚烷萃取测量的全同指数，根据定义其构成聚丙烯的全同指数。实施例1~10和对比实施例1C~6C下列材并+用于实施例。废弃的，烃才才冲牛(组分(A))实施例中利用的废弃，烃材料为Cor印la(用于收集、回收、再循环包装塑料废料的ItalianConsortium)供应的两种样品。一种样品为富含PE(聚乙烯)的材料，下文中称作"PE-A，，，且另一样品为富含PP(聚丙烯)的材料，下文中称作"PP-A",二者均为再磨研薄片的形式。借助于具有分光ibl计Nicolet20SXB的透射FTIR和借助于化学元素分析来分析这两种样品。下面表l中报道了组成除了作为主要组分的PE和PP^卜，它们含有较小量的极性聚合物，如包装材料中存在的阻隔层中含有的^t苯二曱酸乙二醇酯(PET)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA),如此不可从PE/PP积4成分离，和少量的聚^4勿添加剂如彩色颜料、防粘结剂、填坤牛。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注释PS-聚苯乙烯异相烃组^4勿(组分(B))和弹性体HC1:异相聚哮经组^4勿，MFR为O.8g/10min，且挠曲模量为1200MPa，包括(重量百分比)A.82%的结晶丙烯均聚物，含有2y。的25'C下溶解于二曱苯的部分；B.18%的乙烯/丙烯共聚物，^、有60%的乙烯，25。C下部分溶解于二甲苯。25'C下溶解于二甲苯的部分的总含量为15.5%重量。该组^4勿是通过在负载于MgCl2上的高产率和高立体特异性Ziegler-Natta催化剂的存在下的序列聚合的方式获得的。HC2:异相辦烃组^4勿，MFR为0.6g/10min,JL挠曲才莫量为80MPa,包括(重量百分比)A.32%的结晶丙烯无规均聚物，^^有3.5y。的乙烯和约6。/。的25。C下i^解于二曱苯的部分，JL^正粘度[n]为1.5dl/g;B.7.5。/。的基J^上线性乙烯/丙烯共聚物，25。C下全部不溶于二曱苯；C.60.5%的乙烯/丙烯共聚物，^"有25。/。的乙烯，25。C下4^溶于二曱苯，JLM正粘度[n]为3.2dl/g。该组合物是通过在负载于MgCl2上的高产率和高立体特异性Ziegler-Natta催化剂的存在下的序列聚合的方式获得的。HC3:异相糾烃组合物，MFR为0.6g/10min,且挠曲模量为20MPa且室温下溶解于二曱苯的部分的含量为76%重量，且包括(重量百分比)17%的丙烯与3.3%乙烯的结晶共聚物，和83%的含32%乙烯的丙烯与乙烯的举性体部分。HC4:异相麟烃组^^勿，MFR为3g/10min,且挠曲模量为约130MPa且包括(重量百分比)30%的丙烯与3.3%乙烯的结晶共聚物，和70%的含22.5%乙烯的丙烯与乙烯的弹性体部分。该组^4勿是通过在负载于MgCl2上的高产率和高立^f争异性Ziegler-Natta催化剂的存在下的序列聚:合的方式^l寻的。HC5:通过将HC2用有枳Jt^化物减粘裂化获得的，从0.6的MFR到8g/10min的MFR。HC6:异相聚哮烃组^[勿，MFR为0.6g/10min,JL挠曲才莫量为330MPa,包括(重量百分比)A.40%的结晶丙烯均聚物，含有2"/。的25'C下溶解于二曱苯的部分；B.60%的乙烯/丙烯共聚物，含有60%的乙烯，25。C下部分溶解于二曱苯。该组^^勿是通过在负载于MgCl2上的高产率和高立体特异性Ziegler-Natta催化剂的存在下的序列聚合的方式获得的。EPR:乙烯-丙烯共聚物#^交，乙烯衬为72%,门尼粘度为60(ML1+4,125。C下)且密度为0.865g/cm3。所述共聚物是PolimeriEuropa以商标DutralCO038销售的。Eng.:含有61°/。重量的乙烯和39%重量的1-辛烯的共聚物，门尼粘度为35(MLw,121。C下)、MFR(190°C/2.16kg)为0.5g/10min且密度为0.868g/cm3。所述共聚物是DowChemical以商标Engage8150销售的。偶联剂作为用于PET或金属/离子杂质的偶联剂，使用下列材料-Polybond3200(Crompton):接枝马来酸酐的丙烯均聚物，MFR(190°C/2.16kg)=115dg/min,马来酸酐含量=1°/。重量，密度=0.91g/cm3,下文中称作PP-MA;-X00071-53-4OxyPP(Basell):含有活性氧化基团的丙烯均聚物勤(于脂，MFR=1300dg/min,密度=0.90g/cm3,挠曲模h1340MPa,下文中称作OPP。加工糾通过将组分在以164磅/分钟操怍的BamburyBYPL4.3混合机装置中混合^:得实施例的组合物，其中活塞压力为4bar,在200210。C的熔融温度下5辨。表2和表3中分别给出了获得的组^4勿的组分相对^i:和最终性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注释C=对比；wt%=重量百分比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注释TM=拉伸模量；NB=未断裂。权利要求1、一种聚烯烃组合物，包括，按重量计A)30～80％的聚烯烃组分，其含有不小于80％的选自聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物的废料；B)20～70％的异相聚烯烃组合物，其挠曲模量等于或小于600MPa，包括(a)选自结晶丙烯均聚物或者丙烯与高达10％的乙烯或其它α-烯烃共聚单体的共聚物或者它们的组合的一种或多种丙烯聚合物，和(b)乙烯与其它α-烯烃且任选地与少量二烯的共聚物或者共聚物的组合物，所述共聚物或组合物含有15％或更多的乙烯。2、权利要求1的聚乙烯组合物，其中异相组合物(B)的组分(b)含有15~45%重量的乙烯。3、权利要求2的聚乙烯组合物，其中组分(b)中共聚牟沐为丙烯。4、权利要求1的聚乙烯组^4勿，其中异相组^4勿(B)的组分(b)含有大于45~90%重量的乙烯。5、权利要求4的聚乙烯组合物，其中组分(b)中共聚单体为丙烯。6、权利要求1的聚乙烯组合物，其中组分(b)的存在量相对于(B)的重量为50~95%重量。7、权利要求1的聚乙烯组合物，其中异相组合物(B)包含(按重量计)1)5~50%的一种或多种丙烯聚合物，其选自室温下二甲苯中不i^勿含量大于80%的丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或C4-C10a-烯烃的、含有90%或更多丙烯的、且室温下二曱苯中不溶物含量大于80%的共聚物(组分a);2)5095y。的一^分一种或多种乙烯与丙烯和/或C4-C10ot-烯烃、和任选地少量二烯的共聚物，所述共聚物含有15~90%的乙烯，且在室温下溶解于二曱苯(部分bl);和3)0~30°/。的，相对于组分(a)和部分(bl)的总和，含乙烯的共聚物部分，所述部分在室温下不溶于二曱苯(部分b2)。8、权利要求l的聚乙烯组合物，其中异相组合物(B)是通过序列聚合制得的。9、包^K利要求1的,烃组^4勿的聚^4勿组^4勿。10、包^k利要求1的聚阵烃纟且^4勿的制造的制品。11、权利要求10的制造的制品，其为膜或柔性薄片的形式。12、权利要求10的制造的制品，其注塑制品的形式。全文摘要一种聚烯烃组合物，包括，按重量计A)30～80％的聚烯烃组分，其含有不小于80％的选自聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物的废料；B)20～70％的异相聚烯烃组合物，其挠曲模量等于或小于600MPa。文档编号C08L23/08GK101341011SQ200680048412公开日2009年1月7日申请日期2006年11月7日优先权日2005年12月21日发明者E·科斯坦蒂尼,E·马萨拉蒂申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司