专利名称：在行星式辊筒挤出机内连续本体聚合的制作方法
在行星式辊筒挤出机内连续本体聚合 相关申请的交叉参考本申请要求2006年1月24日提交的美国临时申请序列号 60/761535的权益，在此通过参考将其引入。
背景技术：
本发明涉及使用行星式辊筒挤出机(PRE)制备组合物例如 (但不限于)粘合剂组合物的连续本体聚合方法。通过自由基聚合生产 粘合剂的常规间歇式本体(例如，有限的溶剂或水)方法是已知的。典 型地，给反应器容器(例如，搅拌罐)装护套，提供冷却介质，以便在 放热反应过程中生成的热可从反应器容器中除去。在低的转化速度下， 这一常规方法稍微有效；然而，在高的转化速度和相关的高粘度下， 传热表面常常结垢，从而丧失温度控制并加速失控反应。采用 (mandating)低的转化速度是不经济的，因为在可使用该聚合物之前， 必需通过额外的工艺步骤，例如脱挥发或者类似方法，从聚合物中除 去过量单体。已发现，PRE非常适合于加工高度放热的反应，例如自由 基聚合丙烯酸烷酯化合物，这是因为化合物的薄层可暴露于大的表面 积下，从而导致有效的换热、混合和温度控制。本发明涉及包括下述步骤的方法提供具有多个配混段的 行星式辊筒挤出机，所述配混段包括被多个行星心轴包围且与之相互 啮合的主轴；引入单体和引发剂到第一配混段内；生产均匀的组合物； 加热该组合物，引发自由基聚合；引入单体和引发剂到一个或更多个 其余的配混段内并继续聚合；排放聚合的组合物；和任选地取出从行
星式辊筒挤出机中排放的一部分组合物并将其返回到第一配混段中。在本发明的一个实施方案中，至少一个行星心轴为含多个 顶部切槽螺紋的双程横动混合心轴。在本发明的一个实施方案中，生 产自粘组合物，所述自粘组合物是至少一种具有至少一个可自由基聚 合部分的丙烯酸烷酯单体的反应产物，并通过前述方法制造引发剂。 本发明的一些实施方案提供大于或等于99. 5%的产率。在根据本发明 的一些方面，以高的转化速度由PRE方法制备的组合物的一些制造方 法中，从挤出机中以低于约240。C的温度，在一些情况下，低于约200 。C，和在其它情况下低于约120X:下从挤出机中排放聚合的组合物。根据本发明的一些实施方案，可使用施加单元，例如缝形 模头涂布机单元，施加自粘组合物到成网材料上，随后可交联。本发 明的一个实施方案进一步包括的是在网形村里材料的至少一侧上包括 含压敏粘合剂(PSA)组合物的自粘合剂胶带。
附图
简述
图l是根据本技术领域公布的申请2005/0170086Al已知的 行星式辊筒挤出机的纵向截面视图；和图2是所公开的行星式辊筒挤出机工艺的流程示意图。 发明详述 PRE典型地具有填充段和配混段。填充段典型地包括一些 原料连续地喂入其中的输送螺杆。输送螺杆输送材料到配混段中。配 混段包括被驱动的主轴和在具有内部螺旋齿轮传动的辊筒机筒内部的 主轴周围旋转的许多行星心轴。主轴的旋转速度，和因此行星心轴的 旋转速度可以变化，且是在配混和本体聚合工艺过程中待控制的一个 参数。在主轴和行星心轴之间，或者在行星心轴和辊筒部分的螺旋齿 轮传动之间循环材料，以便分配材料，形成均匀的组合物。可使用本发明的PRE工艺，生产宽泛范围的涂料，例如， 但不限于，剥离涂料、底漆涂料、非PSA粘合剂、密封剂、填缝料、 纸张饱和剂、丙烯酸混杂PSA和非PSA涂料(例如，聚氨酯丙烯酸，环 氧丙烯酸、苯乙烯丙烯酸和类似物)。在本发明的一个实施方案中，可通过图2所示的PRE方法， 生产丙烯酸PSA产物。通常用IO表示的PRE包括连续的配混段l4。 主原料包括第一单体16、第二(任选的)单体18、引发剂"和辅助原 料(例如，与引发剂预混的第一单体)21。主原料16、 18、 M被配量到 第一配混段12内，结合，并加热到足以引发自由基反应工艺的温度。 在第一配混段12内，通过使冷却水"穿过机筒壁并靠近相互啮合的 表面，以及经在输送螺杆内的中心内孔，维持精确的温度控制。微型 的圆形齿轮泵24提供主原料16、 18、 20高度精确地配量到第一配混 段12内。在一个实施方案中，由HNPMikrosysteme(Parchim,德国) 制造这些微型的圆形齿轮泵24(MZR⑧型号7205)。将反应混合物携带 到第二行星式辊筒区26内，在此可通过微型的圆形齿轮泵24，借助 注射喷嘴(未示出)经分配环組件45，将辅助的原料21加入到混合物 中。在该方法内，在这一点处，高度放热的反应产生热量，然而，通 过将冷却水23导引到每一行星式辊筒中，PRE的强烈冷却将维持聚合
6物工艺温度低于约24(TC(例如，丙烯酸聚合物和共聚物的最小降解温 度)。在一个实施方案中，PRE包括第一配混段，所述第一配混 段包括固体或液体原料，例如单体、树脂、增量剂、活化剂、抗降解 剂和交联剂等可借助注射喷嘴经分配或配量环組件引入其内的行星式 辊筒区。在一个实施方案中，具有6个配混段，例如6个行星式辊筒 机筒部分的PRE通过止动或配量环隔开。然而，可使用具有少至l个 到多至12个或更多个配混段的PRE。可改装第二行星式辊筒区28、第三行星式辊筒区30、第四 行星式辊筒区32、第五行星式辊筒区34和第六行星式辊筒区36以供 进一步添加辅助原料21和最小化最终聚合物中残留的单体含量所要 求的停留时间。在每一区内的挡板(flight)设计可以相同或不同。在 例举的实施方案中，紧跟在第六区36之后，最终的聚合物熔体经骤冷 的折流环38排出，并可进一步输送通过转移管道40并到达脱挥发站 (未示出)和/或涂布头(未示出)处。小于99. 5。/。的转化率可要求脱挥 发，从聚合物中除去过量的单体。可向每一行星式辊筒区26、 28、 30、 32、 34、 36提供熔体温度读出器(未示出)，辅助工艺操作者温度控制。PRE包括数个行星式辊筒区(例如，26、 28、 30、 32、 34、 36)。这些区26、 28、 30、 32、 34、 36每一个的前面为<更于引入辅助 原料21的分配环组件45a、 45b、 45c、 45d、 45e、 45f。在一个实施 方案中，每一行星式辊筒区26、 28、 30、 32、 34、 36由45°螺旋齿状 机筒、45。螺旋齿状主轴和三个或更多个45°螺旋齿状行星心轴组成， 但才几筒和心轴结构可从一个区到另 一个区不同，以适应在该区内遇到 的聚合物特征。最大数量的行星心轴是机筒直径的函数。在图2所示的公开方法的一个实施方案中，排出转移管道 40的一部分组合物42可利用分配环组件45a返回到行星式辊筒区26 中。排出转移管道40的一部分组合物42的循环延长了聚合反应的停 留时间并提供大于或等于99.5%的产率。在另一实施方案中，排出转 移管道40的一部分组合物42可利用任何一个分配环组件45a、 45b、45c、 45d、 45e、 45f返回到行星式辊筒区26、 28、 30、 32、 34、 36中。行星心轴可显示出许多不同的齿状几何形状，例如全螺旋 挡板(Planetspindel)、顶部切槽螺旋挡板(Noppenspindel)或分区段 的螺旋挡板(Igelspindel)等。行星心轴的数量是机筒直径的函数。行 星心轴可显示出许多不同的齿状几何形状，例如完全螺旋挡板 (Planetspindel)、顶部切槽螺旋挡板(Noppenspindel)或分区段的螺 旋挡板(Igelspindel)等。与其中具有一部分挡板开放或者顶部切槽的 心轴的PRE相比，具有全部完全挡板的心轴在PRE聚合物上做的功少。 可设计所选行星心轴的数量及其几何形状(例如，与全挡板相比，开 放)，其方式使得控制材料穿过PRE的速度并进而控制每一区26、 28、 30、 32、 34、 36的动态排放效果。常规的PRE含有至少3个和可含有 最多20个心轴，这取决于机筒的直径和工艺设计。在本发明的一个实 施方案中，使用具有6个心轴的直径为70mm机筒的PRE。影响材料穿 过PRE移动的另一因素是止动环的内径。通过4吏止动环或doing ring 和心轴之间的间隙变窄，可在树脂上作更多的功。液体材料，例如单 体、引发剂、熔融树脂、油、溶剂等可借助注射喷嘴(未示出)经分配 环组件45a、 45b、 45c、 45d、 45e、 45f引入到配混区26、 28、 30、 32、 34、 36内。在本发明的一个实施方案中，除了液体组分以外的固 体组分，例如热塑性弹性体、增粘树脂、增量剂、活化剂、交联剂和 着色剂可借助侧喂料器喂入到PRE的配混段内。此外，可用双螺杆配 量单元(未示出)改良每一区26、 28、 30、 32、 34、 36。双螺杆配量单 元典型地垂直于区26、 28、 30、 32、 34、 36布置且典型地位于与分配 环组件45a、 45b、 45c、 45d、 45e、 45f直接相邻的区26、 28、 30、 32、 34、 36的开端处附近。可使用双螺杆配量单元，引入固体，例如 增粘树脂、增量剂、抗降解剂、交联剂等到区26、 28、 30、 32、 34、 36内。可在电子束或UV能量辅助下，按照本领域已知的方式交联 涂布的粘合剂组合物。例如，使用UV能量交联粘合剂要求添加合适的uv促进剂(例如，光引发剂，例如过氧化物)。视需要，uv促进剂可借助PRE工艺添加，且没有脱离本发明的范围。
在要求额外的粘性和粘合的情况下，树脂和/或油可借助 PRE工艺添加，且没有脱离本发明的范围。在需要改性颜色或其它性 能的情况下，填料或抗降解剂可借助PRE工艺添加，且没有脱离本发 明的范围。
这一方法所使用的典型单体包括，但不限于，烯键式不饱 和单体，例如烷基具有2-20，优选4-10个碳原子的丙烯酸烷酯单 体或丙烯酸烷酯单体的混合物。优选的丙烯酸烷酯单体包括丙烯酸 2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸 异癸酯(IDA)和本领域技术人员已知的任何其它单体或其混合物。可使 用二乙烯基单体增加聚合物主链的分子量和内强度，且在一个实施方案中，通常用量为丙烯酸聚合物的最多约llwt%。在本发明的一些实 施方案的实践中所使用的合适的乙烯基单体包括苯乙烯(ST)、 oc-甲基 苯乙烯(AMS)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丙 酯(PA)、曱基丙烯酸丙酯(PMA)、丙烯酸己酯(HA)、曱基丙烯酸己酯(HMA) 和乙酸乙烯酯。引发剂的实例包括烯烃的氢过氧化物、过氧化二烷基、 过氧化二芳基、多过氧化烷基、过氧化tranannular、过酸、过酯、 过氧化二酰基、过氧化二芳酰基、过氧二碳酸二烷酯，和醛与酮的过 氧衍生物。引发剂包括诸如过硫酸盐、氢过氧化叔丁基和类似的过氧 化物催化剂和偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和偶氮双异丁酸二甲酯 之类的化合物。典型的增粘树脂包括部分或全部氢化的木材、树胶或 浮油松香、酯化木材、树胶或浮油松香，a和P蒎烯树脂，和聚萜烯 树脂。可引入固体和熔融形式的树脂。典型的抗降解剂包括抗氧化剂 (AO)、紫外吸收剂(UVA)和紫外光稳定剂(UVS)。典型的交联剂包括过 氧化物，离子热活化的树脂、异氰酸酯、UV和/或EB活化的固化剂。 典型的着色剂是二氧化钛和其它各种金属颜料。典型的溶剂是液体羧 酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯，酮类，例如丙酮、二曱酮和环己酮，芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，液体脂族和脂环族烃，例如沸点为50至150。C和尤其60至IO(TC的石油馏分，环己烷，和其它，例如 二喁烷、四氢呋喃和二叔丁基醚或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，提供粘合剂或压敏粘合剂， 它是约65 - 95 %丙烯酸丁酯，约5 - 25%乙酸乙烯酯和约1-9%丙烯 酸的反应产物。酯，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯，酮类，例如丙酮、二曱酮和环己酮， 芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，液体脂族和脂环族烃，例如沸点为约 50至150'C和尤其约60至IO(TC的石油馏分，环己烷，和其它，例如 二嚙烷、四氬呋喃和二叔丁基醚或其混合物。本发明的粘合剂组合物 用的尤其有用的溶剂是乙酸乙酯、环己烷，丙酮与石油醚(例如，沸点 为60 - 95。C)的混合物。可添加溶剂，得到约20 - 100 %的固体百分数。 可借助注射喷嘴经分配环组件，将溶剂加入到该工艺中。可添加溶剂， 调节粘合剂的粘度，以便借助选择的涂布工艺，例如低粘度涂布工艺 (例如，辊衬刮刀)施加粘合剂。
将单体引入到连续的行星式辊筒区26、 28、 30、 32、 34、 36内得到无规共聚物而不是嵌段共聚物。使用分配环组件45a、 45b、 45c、 45d、 45e、 45f允许人们将反应物直接喂入到聚合物料内并快速 地实现均匀的共混物。
连续生产/根据需求生产自粘合剂材料的优点是最小化操 作工艺，使粘合剂的生产与粘合剂的需求相匹配。这省去了粘合剂的 库存并降低了总成本。
与常规的辊上辊roll over roll和辊上刮刀法相比，使用缝形模头涂布粘合剂到网状形式的材料上具有特殊的优点。在一个实 施方案中使用的一个缝形模头单元包括旋转心轴，所述旋转心轴拖曳 (trail)模唇(常常称为旋转的唇式模头)。这种模头的一个实例商购于 SIMPLAS。当使用常规的辊上辊和辊上刮刀法时，网状形式的粘合剂涂 布速度典型地限制为小于或等于40， OOOcPs的粘度且没有有助于高固体的粘合剂。然而，使用缝形模头涂布技术，尤其当结合由PRE工艺 生产的自粘合剂使用时，若施加速度容易地实现500米/分钟和有时可 超过900米/分钟，则可特别地令人感兴趣。
取决于粘合剂胶带的打算应用，根据本发明加工和生产的 自粘组合物用的合适的网状形式的载体材料全部是已知的载体，它们或涂布相反侧。代表性实例包括皱紋、非皱紋和剥离纸张，聚乙烯， 聚丙烯，单或双轴取向的聚丙烯膜，聚酯，PVC，剥离膜和其它膜，以 及发泡材料，由聚烯烃制造的网状形式的织造织物、针织物和非织造 织物。
尽管详细地并通过参考优选的实施方案描述了本发明，但 显而易见的是，在没有脱离此处所述的本发明范围的情况下，各种改 性和变化是可能的。
权利要求
1.一种方法，它包括下述步骤提供具有多个配混段的行星式辊筒挤出机，所述配混段包括被多个行星心轴包围且与之相互啮合的主心轴；引入单体和引发剂到第一配混段内；生产均匀的组合物；加热该组合物以引发自由基聚合；引入单体和引发剂到一个或更多个其余的配混段内并继续聚合；排放聚合的组合物；和任选地，取出从行星式辊筒挤出机中排放的一部分组合物并将其返回到第一配混段中。
2. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是自粘组合物，它包括具有至少一个自由基部分的至少一种丙烯酸烷酯单体和热活化的引发 剂的聚合反应产物，和聚合的组合物涂布在网状物上。
3. 权利要求1的方法，其中至少一个行星心轴是含多个顶部切槽 螺紋的双程4黄动混合心轴。
4. 权利要求3的方法，其中该方法得到大于或等于99. 5%的产率。
5. 权利要求4的方法，其中由该工艺排出的组合物以低于约240 'C的温度排出。
6. 权利要求5的方法，其中由该工艺排出的组合物以低于约200 。C的温度排出。
7. 权利要求6的方法，其中由该工艺排出的组合物以低于约120 匸的温度排出。
8. 权利要求l的方法，其中单体包括丙烯酸烷酯。
9. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是剥离涂料。
10. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是底漆涂料。
11. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是非PSA粘合剂。
12. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是密封剂涂料。
13. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是填缝料涂料。
14. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是纸张饱和剂。
15. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是丙烯酸混杂PSA。
16. 权利要求l的方法，其中聚合的组合物是非PSA涂料。
全文摘要
包括下述步骤的方法提供具有多个配混段的行星式辊筒挤出机，所述配混段包括被多个行星心轴包围且与之相互啮合的主轴；引入单体和引发剂到第一配混段内；生产均匀的组合物；加热该组合物，引发自由基聚合；引入单体和引发剂到一个或更多个其余的配混段内并继续聚合；排放聚合物组合物；和任选地取出从行星式辊筒挤出机中排放的一部分组合物并将其返回到第一配混段中。
文档编号C08F2/00GK101309935SQ200780000114
公开日2008年11月19日 申请日期2007年1月8日 优先权日2006年1月24日
发明者J·K·小泰南, M·A·柳安多夫斯基, R·W·圣克尔 申请人:居间胶带聚合物公司